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2007年第四届全国橡胶助剂生产和应用技术研讨会-373·硅烷偶联剂在橡胶中的研究与应用陈琪，吴卫东(北京化工大学先进弹性体材料研究中心，北京100029)摘要：简要介绍了硅烷偶联剂的结构、种类以及偶联机理和选用原则，同时介绍了近年来硅烷偶联剂作为无机粉末填料的处理剂和增粘剂在橡胶中的应用以及对橡胶性能的影响。
关键词：硅烷偶联剂，橡胶，偶联机理为了制备出性能优良且价格低廉的橡胶复合材料，我们通常在橡胶中填充大量的无机填料或增强剂。
由于无机填料与有机聚合物在化学结构和物理形态上存在着显著差异，两者之间缺乏亲和性，往往是填料粒子之间的亲和性大于填料粒子与橡胶间的亲和性，所以填料粒子容易结团，分散在橡胶中的粒子往往凝聚H。
】，会导致橡胶制品的加工性能和力学性能等受到不良影响，为了增加无机物与有机聚合物之间的亲和性，一般可采用偶联剂来解决这个问题‘“。
偶联剂是一种重要的、应用领域日渐广泛的处理剂，主要用作高分子复合材料的助剂，是一种能增进无机物与有机物之间粘合性能的助剂。
偶联剂分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团，一个是亲有机物的基团，能与合成树脂或其他聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中。
因此偶联剂被称作“分子桥”，用以改善无机物与有机物之间的界面作用，从而大大提高复合材料的性能，如物理性能、电性能、热性能、光性能等。
偶联剂用于橡胶工业中，可提高轮胎、胶版、胶管、胶鞋等产品的耐磨性和耐老化性能，并且能减少Nit用量，从而降低成本。
因此，偶联剂也被称为是无机和有机物质界面问的桥梁b1。
近10年来，偶联剂在天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶胶料中已进行过许多应用研究，并且相继得到了应用。
偶联剂的种类繁多，主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂，硼酸酯偶联剂、铬络合物及其他高级脂肪酸、醇、酯的偶联剂等，目前应用范围最广的是硅烷偶联剂和钛酸偶联剂。
硅烷低聚物的合成及应用研究进展周煜华; 杨静; 刘广生; 丁冰【期刊名称】《《江西化工》》【年(卷),期】2019(000)006【总页数】2页(P34-35)【关键词】硅烷; 水解; 缩合; 应用【作者】周煜华; 杨静; 刘广生; 丁冰【作者单位】江西晨光新材料股份有限公司江西九江 332500【正文语种】中文前言硅烷偶联剂分子中同时含有硅官能团和碳官能团，是无机、复合材料优良的化学改性剂和处理剂，广泛应用于涂料、建筑、汽车、电子、航空等领域。
硅烷水解低聚物是一种或两种以上硅烷偶联剂通过一定的水解缩合工艺得到的具有较高粘度、较高官能度，硅烷链节2～10的低聚物，具有高交联、高粘接、高沸点、低挥发、低VOC、低用量等特点[1]，替代小分子硅烷偶联剂在涂料、密封胶、胶黏剂、金属粉体等领域需求逐渐增大，可显著提高复合材料的耐温、耐候、耐溶剂、粘接等性能，是硅烷偶联剂应用开发的重点方向之一。
1 硅烷低聚物合成影响因素1.1 水解酸碱度硅烷偶联剂根据水溶液的pH值分为酸性、碱性和中性，其中仅酰氧基硅烷等少数硅烷呈酸性，氨基硅烷呈碱性，含硫硅烷、乙烯基硅烷、环氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷等多呈中性。
酸性和碱性硅烷偶联剂的水解，在自身酸碱性的催化剂即可进行，中性硅烷自身水解形成硅醇速度较慢，需要催化剂催化反应，多选酸、碱、有机锡为催化剂[2]，其中酸催化剂包括盐酸、硝酸等无机酸、阳离子交换树脂、固体酸催化剂等，碱催化剂多用醇钠、片碱、三乙胺、阴离子交换树脂、固体碱催化剂等，有机锡催化剂多选用二月桂酸二丁基锡、四氯化锡、氯化亚锡等。
研究发现，酸催化剂不可选用醋酸、浓硫酸，催化剂会与溶剂醇生成酯、烷基磺酸，使催化剂失效，同时，四烷氧基硅烷及位阻较小的三烷氧基硅烷比如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷硅烷、甲基三甲氧基硅烷等的水解催化也极少使用用醇钠、片碱等强碱催化，因为这些物质烷氧基硅烷在碱催化下水解极快，产生的硅羟基在碱的催化下会缩聚凝胶。
硅烷偶联剂原理合成与应用
硅烷偶联剂是一种含硅原子的配体，可以和金属离子、有机酸、有机
氨基酸等进行偶联反应，形成硅-配体-金属离子(SM)三价配合物，其中硅
烷偶联剂作为"配体"连接"金属离子"和"核心"之间。
硅烷偶联剂的合成通常采用高效率的硅烷化反应，即通过氯硅烷和胺、醛、酮等R-X或R-OH和氯硅烷和酸氧化反应合成硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂主要用于各种金属离子的聚集，如钙、铷、锆、锡、钛、钯、铜、铝、钨和镍等金属离子，可以用来合成各种类型的有机高分子复
合物，作为染色剂、催化剂、阻燃剂等，也可以提高有机高分子的物理性能，如：热稳定性、机械性能、光学性能等。
此外，硅烷偶联剂还可用于
制备导电聚合物、传感器、复合材料、生物材料、生物分子传感器等。
2023年硅烷偶联剂行业市场前景分析硅烷偶联剂是一种广泛应用于化工、建材、医药等领域的化学物质，其作用是将有机物和无机物结合起来，提高物料的可操作性、功能性和耐久性。
硅烷偶联剂的出现和发展改变了许多材料和商品的性质，因此在化工、建材、医药等领域都有很广泛的应用，市场前景非常广阔。
1. 化工领域硅烷偶联剂在化工领域的主要应用是在合成有机物和制备无机物时作为催化剂和反应助剂。
例如，在涂料合成中，硅烷偶联剂可以提高涂料的附着力和强度；在催化裂化中，硅烷偶联剂可以促进烃类分子的裂解和结构调整，提高裂化产物的质量。
在化工生产过程中，硅烷偶联剂具有重要的作用，因此在未来的发展中，化工领域对硅烷偶联剂的需求将会不断增加。
2. 建材领域硅烷偶联剂在建材领域的应用非常广泛，主要用于石材、陶瓷、水泥、混凝土等材料的防水、防污和加强。
例如，在石材、陶瓷的表面涂布硅烷偶联剂可以提高材料的耐水性和耐污性，增强其美观性和耐久性；在水泥、混凝土的材料中加入硅烷偶联剂可以促进材料的封闭性和耐久性。
建材领域的需求主要包括人类生活环境的改善，和城市化建设的更新，因此硅烷偶联剂的应用前景十分广阔。
3. 医药领域硅烷偶联剂在医药领域的应用主要是用于制备医用硅胶、医用纤维、医用透明胶带等材料。
硅烷偶联剂可以使医用材料具有更好的可操作性、可灭菌性和更强的耐用性。
例如，在医用透明胶带制备中，硅烷偶联剂可以使透明胶带更加柔软，从而更适合人体使用；在医用硅胶制备中，硅烷偶联剂可以使硅胶具有优良的生物相容性和安全性。
随着医药技术的不断发展和人们对健康的不断追求，硅烷偶联剂在医药领域的应用前景也非常广阔。
总的来说，硅烷偶联剂行业具有非常广阔的市场前景，其应用领域涵盖化工、建材、医药等许多领域，随着人类科技水平的不断提高和生活水平的不断提升，硅烷偶联剂的应用前景也将会越来越广阔。
同时，随着科学技术的不断发展，硅烷偶联剂的性能和应用也将会不断得到改善和扩展，进一步促进其在各个领域的应用和市场空间的提升。
1.前言 ............................................................................................................................................... 1 2.硅烷试剂的结构和偶联机理 ........................................................................................................ 2 2.1 硅烷试剂的结构 ................................................................................................................ 2 2.2硅烷试剂的偶联机理 ......................................................................................................... 3 2.2.1 化学键理论 ............................................................................................................. 3 2.2.2表面浸润理论 .......................................................................................................... 3 3.新型硅烷偶联剂的介绍 ................................................................................................................ 4 3.1 有机硅过氧化物偶联剂 .................................................................................................... 4 3.2 环氧基类硅烷偶联剂 ........................................................................................................ 4 3.3长链烷基硅烷偶联剂 ......................................................................................................... 5 3.4改性氨基硅烷偶联剂 ......................................................................................................... 6 3.5其他的一些新型硅烷偶联剂 ............................................................................................. 6 4.展望 ............................................................................................................................................... 7
新型硅烷偶联剂研究进展 摘要：硅烷偶联剂是应用最广的一类偶联剂。本文通过对硅烷偶联剂的结构、
性能、作用机理及使用方法等得详细论述, 并对国内外的现阶段的新近开发的硅烷偶联剂产品进行了简单介绍。
关键词：硅烷偶联剂、结构、偶联机理、研究进展
1.前言 偶联剂是一种在无机材料和高分子材料的复合体系中, 能通过物理和/或化学作用把二者结合,亦或能通过物理和/或化学反应, 使二者的亲和性得到改善, 从而提高复合材料综合性能的一种物质。偶联剂按其化学结构可分为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂( 铝- 锆酸酯、铝钛复合偶联剂) 、稀土偶联剂、含磷偶联剂含硼偶联剂等目前应用范围最广的是硅烷偶联和钛酸酯偶联剂[1] [2]。 硅烷偶联剂是一种具有特殊结构的有机硅化合物。在它的分子中, 同时具有能与无机材料( 如玻璃、水泥、金属等) 结合的反应性基团和与有机材料( 如合成树脂等) 结合的反应性基团。因此, 通过硅烷偶联剂可使两种性能差异很大的材料界面偶联起来, 以提高复合材料的性能和增加粘接强度, 从而获得性能优异、可靠的新型复合材料[3]。硅烷偶联剂在有机硅工业中的地位日趋重要,已成为现代有机硅工业、有机高分子工业、复合材料工业及相关技术领域中不可缺少的配套化学助剂。硅烷偶联剂的应用十分广泛,主要有以下几个方面: (1)用作表面处理剂,以改善室温固化硅橡胶与金属的粘合性能; (2)用于无机材料填充塑料时,可以改善其分散性和粘合性; (3)用作增粘剂,在水电站工程中提高水泥与环氧树脂的粘合性; (4)用作密封剂,具有耐水!耐高温!耐候等性能,用于氯橡胶与金属的粘合密 封; (5)用作单主份硅橡胶的交联剂; (6)用作难粘材料聚烯烃(如PE,PP)和特种橡胶(如硅橡胶、EPR、CR、氯橡 胶)的粘合促进剂。 当前硅烷偶联剂的三大应用领域,一是作非交联聚合物体系的交联固化剂, 使其实现常温常压固化:二是材料表面改性剂,赋予防静电、防腐、防臭、抗凝血及生理惰性等性能；三是异种基体间的弹性桥联剂,即改善两种不同化学性能材料之间的砧接性，达到提高制品的机械、电绝缘、抗老化及憎水等综合性能的目的。
2.硅烷试剂的结构和偶联机理
2.1 硅烷试剂的结构 硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物, 其通式为RSiX3, 式中R 代表氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基及甲基丙乙烯酰氧基等基团,这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力,X 代表能够水解的基团, 如卤素、烷氧基、酰氧基等。因此, 硅烷偶联剂既能与无机物中的羟基又能与有机聚合物中的长分子链相互作用, 使两种不同性质的材料偶联起来, 从而改善生物材料的各种性能[4]。表1 列出了常见硅烷偶联剂的品种及其结构式。 2.2硅烷试剂的偶联机理 硅烷偶联剂在提高复合材料性能方面具有显著的效果。但迄今为止, 还没有一种理论能解释 所有的事实。常用的理论有化学键理论、表面浸润理论、变形层理论、拘束层理论等。这里主要介绍前两种理论[2]。
2.2.1 化学键理论 在硅烷偶联剂的偶联机理中, 化学键理论是最主要的理论。该理论认为, 硅烷偶联剂含有反应性基团, 它的一端能与无机材料表面的羟基或金属表面的氧化物生成共价键或形成氢键, 另一端与有机材料形成氢键或生成共价键; 从而将无机材料和有机材料的界面有机地连接起来, 提高复合材料的各项性能。
2.2.2表面浸润理论 硅烷偶联剂的表面能较低, 润湿能力较高,能均匀地分布在被处理表面, 从而提高异种材料间的相容性和分散性。硅烷偶联剂的作用在于改善了有机材料对增强材料的润湿能力[ 5] 。 实际上, 硅烷偶联剂在不同材料界面的偶联过程是一个复杂的液固表面物理化学过程。首先, 硅烷偶联剂的粘度及表面张力低、润湿能力较高, 对玻璃、陶瓷及金属表面的接触角很小,可在其表面迅速铺展开, 使无机材料表面被硅烷偶联剂湿润; 其次, 一旦硅烷偶联剂在其表面铺展开, 材料表面被浸润, 硅烷偶联剂分子上的两种基团便分别向极性相近的表面扩散, 由于大气中的材料表面总吸附着薄薄的水层, 一端的烷氧基便水解生成硅羟基, 取向于无机材料表面, 同时与材料表面的羟基发生水解缩聚反应; 有机基团则取向于有机材料表面, 在交联固化中, 二者发生化学反应, 从而完成了异种材料间的偶联过程。化学反应的简要方程式如下: 3.新型硅烷偶联剂的介绍 随着复合材料研究的不断发展, 对硅烷偶联剂的性能提出了更高的要求, 从而促使人们研制和开发各种不同功能、不同要求的新产品。近年来开发的一些新型硅烷偶联剂都具有某些特殊的性能。
3.1 有机硅过氧化物偶联剂 早在三十多年前美国的联碳公司偶尔发现有机硅过氧化物有非凡的粘合能力,致使此种材料得到大力开发和利用。有机硅过氧化物偶联剂在我国出现的时间不长，但围绕其开展了很多的研究，特别是在对特种复合材料的粘接方面，其特有的分子结构使其具有了独有的应用领域，如硅橡胶、氟橡胶、乙丙橡胶与各种金属的粘接，其制品已广泛应用于国防工业、医疗卫生事业、航空航天及民用方面。有机硅过氧化物偶联剂是靠热分解反应产生游离基来实现偶联作用的。它不仅可以使有机物与无机物、金属等进行偶联，也可使两种相同或不同的有机物进行偶联；它不仅可以与带有极性基团的有机物进行偶联，对无极性基团的硅橡胶、聚乙烯等也能进行很好的偶联。由于受热，过氧键裂解后生成活泼的游离基，因此，它反应快，粘接力强，又称为万能粘接剂[6]。
杜禧曾[7]将VTPS用于钢芯一硅橡胶海绵一聚氨醋外皮的复合型精密胶辊上,非常成功。
3.2 环氧基类硅烷偶联剂 传统的硅烷偶联剂在水性体系中易发生预交联反应，限制了应用，而环氧硅
