2011年第69卷化学学报V ol. 69, 2011第15期, 1743～1750 ACTA CHIMICA SINICA No. 15, 1743～1750* E-mail: bzhaochem@; yansh@Received December 3, 2010; revised February 26, 2011; accepted April 7, 2011.山东省优秀中青年科学家科研奖励基金(No. BS2010NJ020)、曲阜师范大学校级基金(No. XJ200927)资助项目.1744化学学报V ol. 69, 2011高度重视[11～14].质子转移是最基本和最重要的生物化学过程之一, 如生物体中的能量转换, 蛋白质及受体对底物中间体的识别作用等[15～17]. 为了研究质子转移机理及其相关的物理化学性质, 已有很多文献关注质子转移的理论研究[18～22], 对质子转移反应机理、互变异构和与质子转移相关的性质进行了研究探讨, 其中也有对8-羟基喹啉及其衍生物体系质子转移反应的理论研究[23～25]. 这些研究对于解释质子转移反应机理、揭示许多生物化学规律具有重要的理论意义和应用价值. 然而对于8-羟基喹啉Schiff碱及其衍生物质子转移有关的研究甚少, 因此进行该体系质子转移的理论研究对拓展该体系的质子转移性质具有很好的理论意义. 本文主要研究了Schiff碱化合物2-[(4-氯苯基亚氨基)甲基]-8-羟基喹啉的分子内质子转移、水分子辅助质子转移、甲醇分子辅助质子转移, 得到了该化合物质子转移前后的分子构型、能量、红外光谱、化学位移的变化规律.1 计算方法密度泛函理论方法是通过构造电子密度的泛函来模拟电子相关的一种近似方法. 实践证明, 杂化的密度泛函方法B3LYP能很好地预测分子数据精度接近MP2的水平, 消耗计算机资源和计算时间与HF方法相当, 与实验值吻合得很好, 是研究质子迁移的常用方法之一[26,27]. 鉴于B3LYP具有较快的计算速度和良好的计算精度, 本文在B3LYP/6-31＋G(d)水平上对所有构型进行全自由度优化, 在此基础上, 对体系质子转移前后均开展了红外光谱计算, 确定了体系的能量, 考查了核磁共振信号. 通过振动频率分析来确认过渡态, 所有的过渡态有且只有一个虚频, 反应物和产物没有虚频. 所有计算使用Gaussian03[28]软件程序包完成.2 实验部分熔点用XT4A显微熔点测定仪测定; 红外光谱用Nicolet Nexus 470 FT-IR红外光谱仪(KBr压片, 波谱范围4000～400 cm－1); 1H NMR用Avance DMX500和Bruker AV400超导核磁共振仪测定(TMS作内标, CDCl3为溶剂); 晶体结构用Bruker P4四圆衍射仪, 使用石墨单色器, Mo Kα(λ＝0.071073 nm)辐射, 在2θ角的范围内, 以w-2θ扫描方式, 在室温(295 K左右)下收集衍射数据, 全部数据均经过LP因子校正及经验吸收校正. 对于碳原子、氢原子采用各向异性转换参数进行全矩阵最小二乘法修正.2-[(4-氯苯基亚氨基)甲基]-8-羟基喹啉的制备: 在100 mL单颈烧瓶中, 将0.128 g (0.001 mol)对氯苯胺溶于25 mL甲醇, 电磁搅拌下滴加0.172 g (0.001 mol) 2-甲酰基-8-羟基喹啉的甲醇(20 mL)溶液, 滴加完后加热回流30 min, 有黄色固体析出. 过滤, 环己烷重结晶, 得到淡黄色柱状晶体0.192 g, 即为2-[(4-氯苯基亚氨基)甲基]-8-羟基喹啉, 产率68%, m.p. 145～146 ℃.3 结果与讨论3.1 几何结构以实验测定的2-[(4-氯苯基亚氨基)甲基]-8-羟基喹啉化合物的晶体结构作为模型, 在B3LYP/6-31＋G(d)水平上对Schiff碱化合物2-[(4-氯苯基亚氨基)甲基]-8-羟基喹啉的分子内质子转移、水分子辅助质子转移、甲醇分子辅助质子转移前后的构型进行全自由度优化, 优化后的结构如图1所示, HQA, HQATS, HQAPT分别表示分子内质子转移反应物、过渡态、产物的构型; HQAW, HQAWTS, HQAWPT分别表示水分子辅助质子转移反应物、过渡态、产物的构型; HQAM, HQAMTS, HQAMPT分别表示甲醇分子辅助质子转移反应物、过渡态、产物的构型. 表1给出了HQA理论计算得到的三类质子转移反应物、过渡态、产物的结构数据和实验测定的晶体结构数据(主要的键长键角数据). 比较理论计算的键长键角和HQA的实验测定晶体结构数据可以看出, 其中键长差异的最大值为0.02 Å, 键角差异的最大值为4.7°, 理论计算结果和实验测定数据之间有很好的一致性, 充分说明所采用计算方法在优化几何结构方面的可靠性.分析比较分子内质子转移反应物HQA、过渡态HQATS和产物HQAPT的结构可以看出, 分子内质子转移过程中, 分子结构发生了一定的变化. C(6)—O(2)由反应物的1.353 Å变为产物的1.261 Å, 碳氧键具有了双键的性质. O(2)—H(3)由反应物的0.980 Å增至产物的2.101 Å; H(3)—N(4)由反应物的2.115 Å减至产物的1.032 Å, 分子内质子转移净结果相当于质子由喹啉环中羟基的氧原子转移到喹啉环中的氮原子上. 分子内质子转移过程中形成五元环氢键作用力对分子结构影响明显, 变化明显的键长为: C(6)—C(7)由反应物的1.382 Å增至产物的1.428 Å, C(14)—C(6)由反应物的1.432 Å增至产物的 1.469 Å. 键角变化不明显. 分子内质子转移过程中, 喹啉环各原子几乎在一个平面上.水分子与甲醇分子辅助质子转移过程中, C(6)—O(2)的键长分别由反应物的1.346 Å (HQAW和HQAM)减至产物的1.272 Å (HQAWPT), 1.270 Å (HQAMPT), 碳氧键具有了双键的性质. 质子H(3)由O(2)逐渐转移到No. 15杨国辉等：2-[(4-氯苯基亚氨基)甲基]-8-羟基喹啉质子转移的理论研究1745图1 在B3LYP/6-31＋G(d)水平上优化得到的质子转移反应物、过渡态及产物的构型Figure 1 The optimized geometry structures of reactants, transition states and products of proton transfer reactions at B3LYP/6-31＋G(d) basis set levelO(32)上, H(33)由O(32)上逐渐转移到N(4)上, 净结果也相当于H(3)由O(2)转移到N(4)上. 水分子与甲醇分子辅助质子转移中形成七元环状过渡态有两个氢键参与质子转移, 较分子内质子转移五元环状过渡态的环张力要小一些, 因而对体系结构影响减弱, 变化稍大的键长只有C(6)—C(7)分别由反应物的 1.390 Å (HQAW 和HQAM)增至产物的1.423 Å (HQAWPT), 1.424 Å (HQAMPT), 其它键长变化极小. 水分子与甲醇分子中的氧和参与转移的质子与喹啉环几乎在一个平面上, 有利于质子的转移. 可以得出, 这种外界介质(水、甲醇)1746化学学报V ol. 69, 2011表1 理论计算和实验测定得到的主要几何参数[键长/Å, 键角/(°)]Table 1The primary geometry parameters obtained by calculation and experiment [bond length/Å, bong angle/(°)]Bond HQAHQATSHQAPTHQAW HQAWTS HQAWPT HQAM HQAMTSHQAMPT EXP a C(6)—O(2) 1.353 1.298 1.261 1.346 1.308 1.272 1.346 1.305 1.270 1.354(5) C(14)—C(6) 1.432 1.447 1.469 1.441 1.454 1.466 1.441 1.457 1.466 1.425(5) C(6)—C(7) 1.382 1.401 1.428 1.390 1.407 1.423 1.390 1.408 1.424 1.362(6) N(5)—C(20) 1.281 1.283 1.285 1.282 1.283 1.285 1.281 1.283 1.285 1.263(5) C(15)—N(4) 1.329 1.337 1.348 1.332 1.337 1.346 1.332 1.338 1.346 1.327(5) C(14)—N(4) 1.356 1.341 1.346 1.364 1.370 1.359 1.364 1.367 1.359 1.353(5) C(14)—C(6)—C(7) 119.9 115.2 113.3 119.0115.9 114.0 118.9115.9 114.0 119.4(4) C(15)—N(4)—C(14) 118.6 121.7 125.2 119.7123.3 125.0 119.6123.0 124.9 116.9(3) C(13)—C(14)—N(4) 123.5 124.4 120.1 121.4118.9 118.6 121.4119.1 118.6 118.8(3) C(13)—C(14)—C(6) 119.7 126.2 125.1 118.5120.8 123.1 118.5120.8 123.0 119.2(4) C(9)—C(11)—C(13) 119.6 118.6 118.7 119.4118.9 118.8 119.4118.9 118.8 120.4(3) a EXP表示分子内质子转移前实验测定单晶结构数据.辅助的质子转移过程中, 当介质(水、甲醇)位于喹啉环羟基和吡啶环N原子一侧时, 能形成稳定的七元环过渡态, 有利于质子转移. 当水分子或甲醇分子位于喹啉环羟基另一侧时, 不能形成这种过渡态, 不利于质子转移.3.2 质子转移反应的能量图2为质子转移的能垒图(设定质子转移前反应物能量为零), 曲线A, B, C分别表示分子内质子转移、水分子辅助质子转移、甲醇分子辅助质子转移的能垒图.由图2和表2可以看出, 分子内质子转移跨越的能垒最大为76.0 kJ•mol－1), 因为分子内质子转移形成的五元环状过渡态的环张力(只有一个氢键参与)要比水分子与甲醇分子辅助质子转移形成的七元环状过渡态(有两个氢键参与)的环张力相对大一些, 且质子转移经历位移小一些. 水分子与甲醇分子的加入使质子转移反应过渡态能量降低(跨越的能垒小很多分别为36.6, 35.4 kJ• mol－1), 质子转移更易进行. 由此得出, 分子内质子转移能量最高, 水分子或甲醇分子加入使反应能垒大大降低, 促进质子转移进行. 三类质子转移产物的能量均高于反应物, 说明反应为吸热过程. 需要指出的是, 三类图2质子转移反应能垒图Figure 2 The energy barrier diagrams of the proton transfer reactionsA, B, C represent the intramolecular proton transfer, water-assisted proton transfer and methanol-assisted proton transfer, respectively, the energies of all reactants regarding as zero质子转移产物的结构是一致的, 而能量不同是因为在水分子与甲醇分子辅助质子转移的理论计算中考虑了水和甲醇分子与产物的氢键作用.表2经零点能校正的三类质子转移反应物、过渡态、产物能量及相对能能量Table 2 The zero-point corrected energies and relative energies of reactants, transition states and products in three kinds of proton transfer reactionsHQA HQATS HQAPT HQAWHQAWTSHF/hartree －1261.036045 －1261.007204 －1261.013857 －1337.443897 －1337.429989∆E/(kJ•mol－1) 0 76.0 58.4 0 36.6HQAWPTHQAMHQAMTSHQAMPTHF/hartree －1337.433161 －1376.717105 －1376.703661 －1376.706042∆E/(kJ•mol－1) 28.3 0 35.5 29.1No. 15 杨国辉等：2-[(4-氯苯基亚氨基)甲基]-8-羟基喹啉质子转移的理论研究17473.3 质子转移的红外谱图研究表3为三类质子转移反应物、过渡态、产物和实验上测定HQA的主要红外光谱数据.实验测定的2-[(4-氯苯基亚氨基)甲基]-8-羟基喹啉的红外数据中(表3), 3399 cm－1为喹啉环上羟基的伸缩振动峰; 1618 cm－1为C＝N双键伸缩振动峰; 1568, 1504, 1466 cm－1为苯环和喹啉环骨架振动峰. 采用校正因子0.9603对计算的红外数据修正, 理论计算得到相应的振动峰分别为3446, 1628, 1572, 1505, 1470 cm－1. 对比二者数据得出, 各振动峰实验测定值和理论计算值很接近, 表明在计算振动频率方面, B3LYP的结果是令人满意的. O—H和C＝N等振动峰的实验值和理论计算值产生一定差别的原因是, 计算时2-[(4-氯苯基亚氨基)甲基]-8-羟基喹啉作为一单独分子计算, 未考虑分子之间的相互作用, 而实验中测定的是多个分子相互作用的固体.图3～5分别表示分子内质子转移、水分子辅助质子转移、甲醇分子辅助质子转移的红外谱图.由计算的分子内质子转移红外图谱得出: 质子转移前喹啉环中羟基振动峰为3446 cm－1; 苯环和喹啉环骨架振动峰分别出现在1572, 1505, 1470 cm－1; C＝N双键振动峰变为1628 cm－1. 过渡态HQATS时形成五元环状结构, 通过氢键作用对喹啉环和苯环结构产生稍微影图3分子内质子转移反应物、过渡态和产物的红外光谱图Figure 3 The infrared spectra of the reactant, transition state and product of intramolecular proton transfer响, 其振动峰变为1570, 1502, 1467 cm－1; C＝N双键振动峰变为1624 cm－1. 质子转移到喹啉环中氮上后, 氮氢形成了N—H单键振动峰为3204 cm－1; 受氢键作用力影响, C＝N双键振动峰变为1618 cm－1; 具有双键性质的碳氧键振动峰变为1635 cm－1; 苯环和喹啉环骨架振动峰变为1568, 1499, 1462 cm－1.表3理论计算和实验测定的主要红外数据Table 3Primary IR data obtained by calculation and experimentHQAHQATSHQAPT HQAW HQAWTS HQAWPT HQAM HQAMTSHQAMPT EXP aν(O—H) 3446 ——3646(水O—H)3318, 3217(水与酚O—H)—3646(水O—H)3327, 3204(甲醇与酚O—H)—— 3399ν(N—H) —— 3204 ——3146, 3025(N—H和水O—H)——3177, 2985(N—H和甲醇O—H)—ν(CH) 3060 3056 3052 3060 3060 3054 3060 3059 3053 3050ν(CH) 2922 2920 2916 2920 2917 2913 2919 2914 2909 2915ν(C＝N) 1628 1624 1618 1625 1622 1619 1625 1622 1624 1618ν(C＝C) 1602 1600 1596 1600 1598 1595 1597 1594 1590 1594ω(Ar) 1572 1570 1568 1571 1568 1565 1570 1566 1564 1568ν(C—N) 1562 1560 1557 1560 1558 1556 1557 1555 1551 1555ν(C＝C) 1505 1502 1499 1504 1500 1498 1499 1497 1496 1504ν(CH) 1470 1467 1462 1469 1468 1463 1466 1463 1460 1466ν(NHC) 1371 1370 1367 1370 1368 1365 1368 1366 1362 1366 r(Ar) 1332 1230 1228 1230 1227 1224 1229 1226 1223 1326 r(Q) 12621257 1254 1260 1258 1253 1258 1255 1252 1255ω(Ar) 1175 1172 1169 1172 1170 1165 1169 1165 1163 1168 a EXP表示实验测定的分子内质子转移反应物红外数据.1748化 学 学 报 V ol. 69, 2011图4 水分子辅助质子转移反应物、过渡态和产物的红外谱图 Figure 4 The infrared spectra of the reactant, transition stateand product of water-assisted proton transfer图5 甲醇分子辅助质子转移反应物、过渡态和产物的红外谱图Figure 5 The infrared spectra of the reactant, transition state and product of methanol-assisted proton transfer水分子辅助质子转移中, 水分子中羟基振动峰由于受氢键作用力影响变为3646 cm －1; 喹啉环上的羟基和水分子中羟基有氢键作用振动峰为3318, 3217 cm －1; 苯环和喹啉环骨架振动峰变为1571, 1504, 1469 cm －1; C ＝N 双键振动峰变为1625 cm －1. 在过渡状态HQAWTS, 受过渡态时形成的七元环氢键作用力影响, 苯环和喹啉环骨架振动峰变为1568, 1500, 1468 cm －1; C ＝N 双键振动峰变为1622 cm －1. 质子转移到喹啉环中氮原子上后, N —H 键和水分子羟基振动峰为3146, 3025 cm －1; 水分子另一羟基振动峰变为3646 cm －1. 具有双键性质的碳氧键振动峰变为1636 cm －1; C ＝N 双键振动峰变为1619 cm －1; 苯环与喹啉环骨架振动峰变为1565, 1498, 1463 cm －1.甲醇分子辅助质子转移中, 受甲醇分子空间位阻效应和氢键作用力影响, 喹啉环和甲醇分子中羟基振动峰为3327, 3204 cm －1; 喹啉环和苯环骨架振动峰变为1570, 1499, 1466 cm －1; C ＝N 双键振动峰为1625 cm －1. 过渡态HQAMTS 和水分子辅助质子转移相似, 喹啉环和苯环骨架振动峰变为1566, 1497, 463 cm －1; C ＝N 双键振动峰变为1622 cm －1. 质子转移到喹啉环中氮原子上后, 也与水分子辅助质子转移相似, 喹啉环中氮氢键和甲醇分子中羟基振动峰变为3176, 2984 cm －1; 具有双键性质的碳氧键振动峰变为1637 cm －1; C ＝N 双键振动峰变为1624 cm －1; 喹啉环和苯环骨架振动峰变为1564, 1496, 1460 cm －1.分子内质子转移与水分子和甲醇分子辅助质子转移中, 除酚O —H, N —H 有明显变化外, 其它主要振动峰变化幅度不大.3.4 质子转移的NMR 研究在优化完分子结构的基础上, 利用Gauge-Inde- pendent Atomic Orbital (GIAO)方法得到三类质子转移反应物、过渡态、产物中主要氢原子的化学位移. 表4为理论计算的三类质子转移反应物、过渡态、产物中主要氢原子的化学位移和实验得到的HQA 中主要氢原子的化学位移.比较表4中HQA 的计算数据和实验测定数据可以看出, 除H(3)外, 其余氢原子的计算结果和实验得到的化学位移吻合得较好, 进一步说明计算结果的可靠性. H(3)的理论计算值和实验测定值偏差稍大的原因是, 计算H(3)时未考虑分子间或分子内氢键作用, 而实验测定中存在氢键作用, 故二者之间有一定差别.分子内质子转移时, H(3)参与质子转移过程, 反应物HQA 中H(3)位移为δ 7.56; 过渡态HQATS 中, 形成五元环状结构, H(3)受O 和N 原子等的影响, 去屏蔽效应增强, 化学位移向低场移动为δ 18.65; 产物HQAPT 中H(3)转移到喹啉环中氮原子上后受N 原子和喹啉环影响, 化学位移变为δ 11.27. 此外, 喹啉环上所有氢原子[H(8), H(10), H(12), H(17), H(19)]的化学位移在过渡态和产物时均发生明显变化, 而苯环上氢原子[H(24), H(26), H(29), H(31)]的化学位移则没有明显变化.水分子辅助质子转移时, H(3)和H(33)参与质子转移过程, 反应物HQAW 中H(3)和水分子中H(33)的化学位移分别为δ 9.74(与水中的氧有氢键作用)和6.69; 而在过渡态HQAWTS 中, 受形成的七元环氢键作用力影响, H(3)和H(33)的化学位移向低场移动, 分别变为δNo. 15 杨国辉等：2-[(4-氯苯基亚氨基)甲基]-8-羟基喹啉质子转移的理论研究1749表4 理论计算和实验测定的主要化学位移数据Table 4 Primary NMR data of theoretical calculated and experimental measuredH(3) H(8) H(10) H(12) H(17)H(19)H(21)H(24)H(26) H(29) H(31)H(33) HQA 7.56 7.31 7.45 7.36 8.26 7.50 8.63 7.75 7.73 7.28 7.40 —HQATS 18.65 7.36 7.54 7.42 8.32 7.54 8.67 7.79 7.76 7.30 7.42 —HQAPT 11.27 7.25 7.47 7.30 8.22 7.44 8.60 7.76 7.72 7.26 7.39 —HQAW 9.74 7.29 7.47 7.34 8.20 7.48 8.68 7.78 7.74 7.27 7.38 6.69 HQAWTS 17.77 7.32 7.53 7.37 8.26 7.53 8.62 7.80 7.75 7.29 7.40 20.32 HQAWPT 8.08 7.24 7.42 7.25 8.13 7.43 8.59 7.76 7.73 7.25 7.37 13.90 HQAM 9.70 7.26 7.46 7.32 8.19 7.47 8.65 7.76 7.71 7.26 7.37 5.78 HQAMTS 16.97 7.30 7.51 7.35 8.23 7.50 8.61 7.79 7.74 7.28 7.39 19.60 HQAMPT 7.35 7.22 7.40 7.24 8.12 7.40 8.56 7.74 7.70 7.24 7.35 13.72 EXP a8.16 7.29 7.46 7.35 8.27 7.49 8.67 7.73 7.71 7.27 7.39 —a EXP表示实验测定的分子内质子转移前的化学位移.17.77和20.32; 生成的产物HQAWPT中, H(3)和H(33)的化学位移分别变为δ8.08, 13.90. 质子转移过程中, 喹啉环上所有氢原子[H(8), H(10), H(12), H(17), H(19)]的化学位移均发生明显变化, 而苯环中氢原子[H(24), H(26), H(29), H(31)]的化学位移则没有明显变化.甲醇分子辅助质子转移过程中, 各氢原子的化学位移变化与水分子辅助质子转移反应类似.由三类质子转移的化学位移研究表明, 参与转移的质子化学位移变化最大, 喹啉环上所有氢原子的化学位移均发生了明显改变, 而苯环上氢原子的化学位移则变化不明显.4 结论分子内质子转移过程中, 喹啉环上各原子几乎在一个平面上, 形成了五元环状过渡态; 水或甲醇分子辅助质子转移过程中, 水分子与甲醇分子中的氧和参与转移的质子与喹啉环几乎在一个平面上, 能形成更稳定的七元环过渡态. 由于七元环状过渡态氢键作用较五元状过渡态的氢键作用更强, 且质子位移小就可以实现质子转移, 因此, 水分子和甲醇分子辅助质子转移所需跨越的能垒较分子内质子转移时大大减小, 也就是说水和甲醇分子的加入能够促进质子转移的进行. 红外光谱和NMR的理论研究结果与质子转移过程中的结构变化相吻合.References1 Ritter, E.; Przybylski, P.; Brzezinski, B.; Bartl, F. 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