CALPHAD技术中的常用热力学模型评述_李帅
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热力学计算在材料科研中可以有哪些用途
热力学计算在材料科研中可以有哪些用途热力学是材料科学与工程领域不可或缺的组成部分之一。
成功的材料与加工工艺设计都需要可靠的热力学数据。
以往，材料的热力学性能主要通过实验手段获得，例如差热分析，化学分析，X射线衍射和能谱分析。
但是随着科学技术的不断进步，材料中的组元数越来越多，实验测定热力学数据也越来越困难，并且难以在有限的时间里获得足够的数据。
基于CALPHAD方法的热力学计算正是解决这一难题的最好办法。
它可以从低组分材料体系的热力学数据来计算多组分体系的热力学性能以节约时间和成本，或者通过实验容易准确测定的实验数据来推测极端条件下（高温、高压和放射性等）或者实验难以准确测定的热力学数据。
CALPHAD方法基于热力学理论，根据各个组成相（包括气相，液相，固溶体和化合物）的晶体结构建立热力学模型，通过评估筛选一定温度压力下的多元材料体系的实验及理论计算（包括第一性原理计算、统计学方法和经验、半经验公式）数据，拟合优化模型参数，确定体系中每一个相吉布斯（Gibbs）自由能，并最终建立多元多组分材料体系热力学数据库。
图1为CALPHAD方法流程示意图。
CALPHAD方法是目前唯一可以计算多元体系热力学性质并能满足实际应用精度要求的热力学计算方法。
它还是材料动力学、微观结构演变模拟的热力学基础。
因此，CALPHAD方法广泛地应用于新材料研制和新工艺的设计之中。
图1为CALPHAD方法流程示意图[1]本文将介绍CALPHAD方法在传统合金合金设计，高熵合金的开发, 3D打印，锂离子电池领域的应用金属间化合物NiAl在高温合金领域极具应用前景，但是较差的延展性极大地限制了其应用。
Kainuma等人[2]利用CALPHAD方法和实验确定的Ni-Al-Fe体系的相图(图2a)，确定了NiAl、Ni 固溶体和Ni3Al 相的组分区间。
通过优化合金组分热处理工艺和合金组分(图2b)，获得了三种由NiAl和Ni3Al相组成但微观结构截然不同的NiAl基合金材料。
生物质气化过程热力学模型分析
· 46·
应
用
科
技
第 38 卷
误差， 这也正是该模型今后需要进一步改进之处 ． 2． 2 当量比的影响 当量比是气化过程中决定燃料气化性能的重要 参数， 它直接决定了生物质进料量与气化剂供给之 最终决定了气化反应器内的温度和 间的匹配关系， 压力以及气化气体的热值和气体组分等 ．
CH4 增加到 60% 时， 水蒸气还原反应为主要反应， 的产量微乎其微， 基本上不受物料湿度变化的影响 ； CO 呈下降趋势， 但是下降的量不是很大； CO2 的产 量有小幅度的增长； H2 先增加后由于甲烷的生成反 能够充分体现出 应而减少； H2 O 的产量增长很快， 物料湿度的变化趋势； N2 的产量有大幅度的下降， 受物料湿度的影响最大．
图1 参考文献数据
2 ． 164 × 10 －6 × K2 = exp（
5 025． 163 － 0． 093 6log（ T） + 1． 455 5 × 10 －3 × T （ 8）
T － 2 ． 488 7 × 10 －7 × T2 － 5 ． 289 47 ） .
K． 气化过程是一个非常复杂的能 式中： T 为温度， 量转化过程， 气体反应所需热能， 一般直接由气化过 程中的一部分燃料的氧化反应放出的热量提供 ． 文 中假设气化过程是在 101 325 Pa 和绝热条件下， 气 化炉膛看作一个绝热系统， 分析进口物质和出口物 质的焓变． 根据能量守恒， 反应的热效应等于物系焓 值的变化 HP = H
14］ 不同气体的摩尔热容公式系数则由文献［ 给出． 本模型利用牛顿迭代法
［ 1719 ］
（ 2） （ 3） （ 4）
求解． 对于式（ 2） ～
（ 8） 组成的非线性方程组， 假设温度 T ， 输入当量比 （ ER） 及物料湿度（ MC） ， 即可解出系数 X1 ～ X5 ， 然后 设定误差， 当 将其代入式（ 9） ～ （ 13） 解出新的温度 T2 ， | T － T2 | 大于某值时， 将 T2 作为新的假设温度重新代 入求解， 直至收敛． 利用此模型可计算得到不同操作参 数下， 气体组分、 热值、 气化效率等的变化情况．
吸附动力学和热力学各模型公式及特点
吸附动力学和热力学各模型公式及特点1. Langmuir模型：Langmuir模型是最常用的吸附动力学方程之一，它假设吸附物分子只能以单层方式吸附在吸附剂表面。
该模型的方程表示为：dθ/dt = k_ads * (θ_max - θ) * P其中，dθ/dt表示单位时间内吸附量的增加速率，θ表示已吸附的物质分数，θ_max是最大吸附容量，P是气体或溶液中的吸附物质分压或浓度，k_ads是吸附速率常数。
2. Freundlich模型：Freundlich模型是一个经验模型，适用于多层吸附过程。
该模型的方程表示为：q=k_f*C^(1/n)其中，q表示单位质量的吸附物质的吸附量，C是气体或溶液中的吸附物质浓度，k_f和n是实验参数。
3. Temkin模型：Temkin模型假设吸附位点之间存在相互作用，并且随着吸附量的增加，吸附能力会降低。
该模型的方程表示为：q = K * ln(A * P)其中，q表示单位质量的吸附物质的吸附量，P是吸附物质的分压或浓度，K和A是实验参数。
- Langmuir模型适用于单层吸附过程，Freundlich模型适用于多层吸附过程，而Temkin模型考虑了吸附位点之间的相互作用。
- Langmuir模型假设吸附过程是可逆的，而Freundlich模型和Temkin模型则没有这个假设。
-吸附动力学模型通常基于实验数据拟合得出，因此需要大量的实验数据支持。
-吸附动力学模型常用于工业催化剂和废水处理等领域，用于优化吸附过程和预测吸附性能。
吸附热力学模型：1. Gibbs吸附等温方程：Gibbs吸附等温方程描述了吸附过程中的吸附热效应，即吸附热与吸附度的关系。
方程表示为：ΔG = -RTlnK = -ΔH + TΔS其中，ΔG是自由能变化，ΔH是焓变化，T是温度，R是气体常数，K是吸附平衡常数，ΔS是熵变化。
2. Dubinin-Radushkevich方程：Dubinin-Radushkevich方程适用于描述吸附剂对非特异性吸附的情况。
热力学知识：热力学中的热力学模型和热力学峰值
热力学知识：热力学中的热力学模型和热力学峰值热力学是一门研究热和能量转移的学科，它是物理学中的一个重要分支领域。
随着科技的不断发展，热力学的理论和应用也在不断地完善和拓展。
在热力学的研究中，热力学模型和热力学峰值是常见的概念，那么，接下来本文就来详细介绍这两个概念。
一、热力学模型热力学模型是指对于某个物质体系的热力学性质，用一组数值模型进行描述的方式。
这些模型可以用来预测物质体系在不同条件下的热力学行为和性质。
热力学模型的基本原理是基于物质体系之间的相互作用力和热力学函数的关系。
其中，最基本的热力学函数包括熵、能量和热容等。
对于理想气体，其热力学模型可以用状态方程来描述。
状态方程可以给出气体的压力、温度和体积之间的关系。
最常见的状态方程包括理想气体状态方程和范德瓦尔斯状态方程。
而对于其他复杂的物质体系，热力学模型的建立需要更加复杂的理论和实验验证。
例如，在分子动力学模拟中，可以使用势函数来描述分子之间的相互作用，进而推导出热力学性质，如热容和热传导等。
值得注意的是，不同的热力学模型适用于不同的物质体系，因此建立热力学模型需要考虑到物质的特殊性质。
同时，模型的可靠性和可行性也需要通过实验数据的验证来证实。
二、热力学峰值热力学峰值是指在某一温度下，热力学性质随某一参数的变化呈现单峰或双峰形状的曲线。
例如，对于某个材料，热导率在一定的温度区间内随晶粒尺寸或缺陷浓度的变化呈现出单峰或双峰形状。
热力学峰值的出现是由于在某一温度下，相互作用力和热力学函数之间的平衡关系发生变化。
换言之，在某一温度下，物质体系中存在一个平衡点，使得热力学性质呈现出峰值状态。
热力学峰值在实际应用中有着广泛的应用。
例如，在材料科学中，热力学峰值可以用来评估材料的热导率。
对于制备材料的过程，通过调整材料的晶粒尺寸或添加适量的缺陷，可以控制材料的热导率和电导率，以适应特定的应用需求。
总而言之，热力学模型和热力学峰值是热力学中的两个基本概念。
最新吸附动力学和热力学各模型公式及特点资料
最新吸附动力学和热力学各模型公式及特点资料吸附动力学和热力学是研究吸附过程的重要领域，关注吸附剂-吸附质系统之间的物质传递和能量传递。
本文将介绍最新的吸附动力学和热力学各模型公式及其特点。
一、吸附动力学模型吸附动力学模型用于描述吸附过程中吸附剂与吸附质之间物质传递的速率。
下面列举几种常见的吸附动力学模型。
1.线性吸附动力学模型（LDF）线性吸附动力学模型假设吸附速率与吸附剂和吸附质的浓度成正比。
其数学表达式为：Q(t)=k·C(t)其中，Q(t)是时间t内吸附质在吸附剂上的吸附量，k是吸附速率常数，C(t)是时间t内吸附质的浓度。
LDF模型的特点是简单直观，适用于低浓度吸附过程。
2.瞬态吸附动力学模型（TDF）瞬态吸附动力学模型考虑了吸附速率与时间变化的关系。
常见的TDF 模型有多项式、指数和幂函数模型。
其中，多项式模型基于多项式函数拟合吸附数据，指数模型假设吸附速率与时间的指数函数相关，幂函数模型假设吸附速率与时间的幂函数相关。
这些模型的特点是灵活性强，适用于各种吸附过程。
3.准二级吸附动力学模型（PAC）准二级吸附动力学模型是一种常用的描述吸附过程的模型。
该模型考虑了表面吸附位点的饱和效应和解离效应。
准二级吸附动力学模型的数学表达式为：Q(t)=(k·C₀)/(1+k'·C₀·t)其中，Q(t)是时间t内吸附质在吸附剂上的吸附量，C₀是初始浓度，k和k'是吸附速率常数。
PAC模型的特点是与实际吸附过程拟合效果较好。
二、吸附热力学模型吸附热力学模型用于描述吸附过程中吸附剂和吸附质之间能量传递的情况。
下面介绍几种常见的吸附热力学模型。
1. Langmuir吸附热力学模型Langmuir吸附热力学模型是最简单的吸附热力学模型之一，假设吸附位点只能容纳一层吸附质。
其数学表达式为：θ=K·C/(1+K·C)其中，θ是吸附度，K是平衡常数，C是吸附质浓度。
calphad方法
calphad方法
Calphad方法是一种计算材料相图的方法，它是由热力学和计算机科学相结合的产物。
它的全称是计算热力学相图法（CALculation of PHAse Diagrams），是一种基于热力学平衡原理的计算方法，可以预测材料在不同温度、压力和成分下的相变行为。
Calphad方法的基本思想是将材料的热力学性质表示为一组热力学函数，然后利用这些函数计算材料在不同条件下的相平衡。
这些热力学函数包括热容、热膨胀系数、热导率、热化学势等，它们可以通过实验或理论计算得到。
利用这些函数，可以计算出材料在不同温度、压力和成分下的热力学性质，从而预测材料的相变行为。
Calphad方法的优点在于它可以预测材料的相变行为，包括相变温度、相变类型和相平衡组成等。
这对于材料设计和工艺优化非常有帮助。
例如，在合金设计中，可以利用Calphad方法预测不同成分的合金在不同温度下的相平衡，从而选择最优的合金成分。
在材料加工中，可以利用Calphad方法预测材料的相变行为，从而优化加工工艺，提高材料的性能。
Calphad方法的应用范围非常广泛，包括合金设计、材料加工、材料性能预测等。
它已经成为材料科学和工程领域中不可或缺的工具之一。
随着计算机技术的不断发展，Calphad方法的应用将会更加广泛，为材料科学和工程的发展提供更加强大的支持。
CALPHAD热力学计算及其在钢铁新产品研发中的应用(钢铁研究总院苏航)
在武钢实现了生产
控制钢中Ni/Cu=1、降低板坯加热 温度后，冷弯裂纹问题基本消除 2006年956钢取代进口材料用于我 国新一代海洋石油平台，取得成功
相关成功应用促进武钢研究院于 2007年引进了材料热力学模拟 软件和技术
Ni/Cu=1.0 (Cu=1%.Ni=1%)
5、结论 5、结论
广泛应用表明，基于严格的热力学理论和精确 的热力学数据库，CALPHAD相图计算方法和 软件可以有效解决钢铁材料研究和应用中的许 多实际问题； 相关领域的发展正在从根本上改变着传统上经 验主义占统治地位的材料研究模式。
Q345 steel, Ti treated， Ti=0.008
120 Impact energy at -20℃ ， J E＝ 100KJ/cm
焊接线外1mm100
80 60 40 20 0
Base metal Fusion Line 1mm
母材
2mm
3mm
Position
4、应用——高强含铜钢表面裂纹形成机理
可以预期，在未来10年里，随着自主创新能力的不断提 高，越来越多的企业和研究单位将应用该类技术解决材料 研发、生产、应用过程中的技术问题。
CISRI
CISRI
钢铁研究总
CALPHAD热力学计算 CALPHAD热力学计算 及其在钢铁新产品研发中的应用
苏航 柴峰 潘涛 王卓 杨才福
2010年6月
1、热力学计算方法的发展
材料热力学是经典热力学和统计热力学理论在材 料研究方面的应用，其目的在于揭示材料中相和 组织的形成规律。 一个典型热力学模型主要包括
热力学平衡的温度、压力参数 体系的化学元素列表、数量及基本性质 体系的组元列表及其热力学性质 相平衡方程 相中各组元的分布 保证平衡假设的其他约束条件
控制钢中Ni/Cu=1、降低板坯加热 温度后，冷弯裂纹问题基本消除 2006年956钢取代进口材料用于我 国新一代海洋石油平台，取得成功
相关成功应用促进武钢研究院于 2007年引进了材料热力学模拟 软件和技术
Ni/Cu=1.0 (Cu=1%.Ni=1%)
5、结论 5、结论
广泛应用表明，基于严格的热力学理论和精确 的热力学数据库，CALPHAD相图计算方法和 软件可以有效解决钢铁材料研究和应用中的许 多实际问题； 相关领域的发展正在从根本上改变着传统上经 验主义占统治地位的材料研究模式。
Q345 steel, Ti treated， Ti=0.008
120 Impact energy at -20℃ ， J E＝ 100KJ/cm
焊接线外1mm100
80 60 40 20 0
Base metal Fusion Line 1mm
母材
2mm
3mm
Position
4、应用——高强含铜钢表面裂纹形成机理
可以预期，在未来10年里，随着自主创新能力的不断提 高，越来越多的企业和研究单位将应用该类技术解决材料 研发、生产、应用过程中的技术问题。
CISRI
CISRI
钢铁研究总
CALPHAD热力学计算 CALPHAD热力学计算 及其在钢铁新产品研发中的应用
苏航 柴峰 潘涛 王卓 杨才福
2010年6月
1、热力学计算方法的发展
材料热力学是经典热力学和统计热力学理论在材 料研究方面的应用，其目的在于揭示材料中相和 组织的形成规律。 一个典型热力学模型主要包括
热力学平衡的温度、压力参数 体系的化学元素列表、数量及基本性质 体系的组元列表及其热力学性质 相平衡方程 相中各组元的分布 保证平衡假设的其他约束条件
制冷系统中的热力学模型研究与优化
制冷系统中的热力学模型研究与优化引言制冷系统在现代工业和生活中扮演着重要角色。
为了提高制冷系统的效率和性能，许多研究者致力于开发和优化热力学模型。
本文将探讨制冷系统中热力学模型的研究与优化，并介绍一些常见的模型和方法。
第一章制冷系统的基本原理制冷系统的基本原理是通过循环往复的方式实现冷热交换，从而达到降温的目的。
制冷系统通常由压缩机、冷凝器、蒸发器和节流装置等组成。
工质在循环中不断吸收和释放热量，实现温度的调节。
第二章理想制冷循环模型理想制冷循环模型是最基本的热力学模型之一。
其中最常用的是Carnot循环模型。
Carnot循环模型假设制冷系统的内部不会存在能量损耗，从而实现最高效率的制冷过程。
然而，现实中的制冷系统存在着诸如摩擦、压力损失和不可逆性等因素，使得Carnot循环模型并不适用于实际应用。
第三章实际制冷循环模型为了更好地描述实际制冷系统的性能，研究者开发了多种实际制冷循环模型。
其中最常用的是朗肯循环模型和布雷顿循环模型。
朗肯循环模型考虑了系统内的压力损失和不可逆性等因素，相比于Carnot循环模型更接近实际情况。
布雷顿循环模型则进一步考虑了制冷系统中的热传导和温度差异等因素，提高了模型的准确性。
第四章制冷系统的优化方法制冷系统的优化方法主要包括循环工质的选择、工作参数的优化和系统结构的优化。
对于循环工质的选择，研究者通常考虑工质的热力学性质、环境友好性和安全性等因素。
工作参数的优化可以通过数值模拟和试验研究来实现，以最大化系统的制冷效率和性能。
系统结构的优化则涉及到制冷系统各组件的布置和匹配，以最小化能量损耗和提高热效率。
第五章日常使用中的应用制冷系统在日常生活中广泛应用于空调、冷库、冷链物流和制冷设备等领域。
热力学模型的研究与优化可以提高制冷系统的效率，降低能源消耗，减少环境污染和碳排放。
例如，通过优化循环工质选择和工作参数调节，可以实现空调系统的节能和环保。
结论热力学模型的研究与优化对于制冷系统的性能提升至关重要。
热力学模型在有机合成中的应用
热力学模型在有机合成中的应用有机合成作为化学领域中的重要分支，在新化合物的合成与探索中具有重要的地位。
在有机合成过程中，分子的热力学性质是至关重要的，它能够指导有机合成的设计和操作条件的选择。
因此，热力学模型在有机合成中的应用越来越受到人们的关注。
一、热力学模型的基本概念热力学是研究物质热运动规律和能量变化的科学。
热力学模型是对物质热力学性质进行数量分析和描述的数学模型，它能够用数学方法计算物质的热力学性质以及其对环境的影响。
在有机化学领域中，热力学模型主要包括两个方面：倾向性和反应动力学。
倾向性是指在一定条件下，一个化学反应向某个方向倾向的程度。
反应动力学则是对反应速率，反应机理和反应路线的研究。
二、有机化学中的热力学模型在有机化学中，热力学模型的应用主要有以下几个方面：1. 等温吸附曲线拟合等温吸附曲线是描述在不同温度和压力下，气体或液体在固体表面上的吸附情况的曲线。
吸附热和吸附位点是描述吸附过程中热力学性质的关键参数。
通过拟合等温吸附曲线，可以计算出吸附热和吸附位点数。
这为研究吸附过程提供了更加深入的了解。
2. 化合物相互间作用分析有机分子中的化合物相互作用是影响反应速率和化合物化学性质的重要因素。
通过热力学模型计算相互作用的系数，可以预测在化学反应中化合物之间的相互作用，进而指导反应体系的设计和管控。
3. 利用热力学参数确定重要反应条件通过计算热力学参数，如反应热和化学势，可以预测反应的方向性和最优条件。
利用热力学参数进行有机合成的反应条件的优化，可以大大提高反应效率和产率，减少工艺投入，从而达到可持续化生产的目的。
4. 反应速率和反应机理研究反应速率和反应机理是有机合成研究的重点。
通过热力学参数的计算，可以预测反应速率常数以及反应物和产物之间的动力学关系。
这有助于探索反应的机理，为有机合成的反应路线设计提供指导。
三、我国有机合成中热力学模型的应用虽然热力学模型在有机化学中具有重要的应用价值，但国内在该领域的研究还相对于国际上比较滞后。
化学反应热力学的计算模型
化学反应热力学的计算模型化学反应热力学是研究化学反应过程中所释放或吸收的热量的学科，它在环境保护、化工工艺设计等领域发挥着重要的作用。
在化学反应热力学计算中，热力学模型是至关重要的一个环节，它可以用来预测反应物的转化情况以及反应所释放或吸收的热量。
目前，已经有多种热力学模型被提出和广泛应用。
下面，我们将介绍一些常见的化学反应热力学计算模型。
1. Arrhenius方程Arrhenius方程式是描述反应速率与温度关系的经典方程式。
它可以用来预测在不同温度下反应速率的变化情况。
Arrhenius方程式的数学表达式为：k = A*e^(-Ea/RT)其中，k表示反应速率常数，A代表所谓的频率因子，Ea表示反应的活化能，R为气体常数，T为反应温度。
Arrhenius方程式的应用范围比较广泛，但它有一个局限性，即认为反应活化能始终保持不变。
这个假设在实际应用中并不总是成立。
2. Benson添加法Benson添加法是一种基于基团贡献的计算方法，它可以用来预测化学反应的热力学性质。
该方法将反应的热力学性质（例如焓、熵、自由能等）分解成各个基团贡献的代数和，然后通过叠加的方式得到反应的整体热力学性质。
该方法能够较好地预测高温下的反应热力学性质，但在低温下的应用效果较差。
3. NASA多项式模型NASA多项式模型是一种经验公式，它可以用来计算化学反应在一定温度范围内的热力学性质。
该模型是由美国宇航局（NASA）开发的，因此得名。
NASA多项式模型利用多项式函数来拟合实验数据，其中每一项对应着不同化学反应的热力学性质（例如焓、熵、自由能等）。
该模型的精度相对较高，但是其模型形式较为复杂，需要大量的实验数据作为基础。
4. UNIFAC方法UNIFAC方法是一种基于统计力学原理的计算方法，它可以用来预测复杂混合物的相行为。
该方法将化学物质中不同基团的物理化学性质作为输入参数，通过一定的组合形式得到相应的物理化学性质（例如熵、焓等）。
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G ref = xi oGi
i =1
n
(1.3.2)
式中 xi 为纯组元 i 的摩尔分数； oGi 为纯组元 i 的标准吉布斯自由能。
id 为理想混合熵对吉布斯自由能的贡献，可表示为： Gmix
id id Gmix = T S mix RT xi ln xi i 1
n
(1.3.3)
1 2
N3
Ni
N! N1 ! N 2 ! N i !
1
1
2
1
i 1
N!
N !
i i
(1.1.3)
体系达到平衡时，体系混乱度最大，亦即体系中组元达到最可几分布（最大排列花样数时的分布情况 ） ，需 满足如下条件：
N Ni 0
i
(1.1.4)
U i Ni 0
i
(1.1.9)
推出：
Ni e
i
(1.1.10)
2014 年全国冶金物理化学学术会议论文集 因此， N= N i e， e
N
e
i
i
(1.1.12)
Ni =
Ne
i
i i
e
Ne
i
P
(1.1.13)
其中，P 为与能级相关的常数。 由(1.1.1)、(1.1.2)、(1.1.3)、(1.1.13)可解出：
N12 ( N1 N 2 ) 2 N 22 ( N1 N 2 )
N1 N 2 ( N1 N 2 ) 2
2
x12
(1.2.3)
在熔体相中形成 B-B 键的概率为： PB B
2 x2
(1.2.4)
在熔体相中形成 A-B 键的概率为： PA B
2 x1 x2
(1.2.5)
id G =G ref Gmix GE
(1.3.1)
id 式中， G ref 为自由能参考面，它是构成熔体相的各纯组元的机械混合对吉布斯自由能的贡献； Gmix 为理想
混合熵对吉布斯自由能的贡献； G E 为构型熵和构型能导致的超额吉布斯自由能，表示实际熔体偏离理想熔体 的程度。
G ref 为熔体相中各纯组元吉布斯自由能的线性叠加，可表示为：
(1.2.7)
因此，其摩尔混合焓： mix H m = mix U m x1 x2 ZN AQ x1 x2 L
(1.2.8)
式中，NA 为阿伏伽德罗常数， L ZN AQ 1.3 吉布斯自由能的表达式
(1.2.9)
一般情况，我们在压力恒定的条件下，将吉布斯自由能表示成一个随温度和成分变化的函数。对于任意一个 多组元熔体相的吉布斯自由能，可表示为[7]：
1 热力学基础
根据热力学原理，在恒温恒压条件下，体系达到热力学平衡的一般条件是：体系内部各相的自由能之和 G （广度因素）最小，或组元在各相中的化学势μ（强度因素）相等。因此，相图计算方法主要包括吉布斯自由 能最小法和化学势相等法。而化学势相等法也是建立在体系各相达到平衡，吉布斯自由能最小的基础上，对各 相中组元进行求解。 因此对体系中各相选择合适的热力学模型， 建立准确的吉布斯自由能表达式是极为重要的。 1.1 理想混合熵 熵作为体系“混乱程度”的度量，首先由克劳修斯提出 ( S Q )并应用于热力学中。后来波尔兹曼利用统计
2014 年全国冶金物理化学学术会议论文集
CALPHAD 技术中的常用热力学模型评述
李帅，丁国慧，魏升辉，曹战民*
(北京科技大学冶金与生态工程学院，北京，100083)
摘要: 利用 CALPHAD 技术计算的相图，在实践中具有指导和预测作用，已成为冶金、材料、化工等过程模拟
的重要工具。 CALPHAD 技术的核心就是对平衡各相的热力学模型的选择和建立。 本文在统计热力学的基础上， 对常用的热力学模型：理想溶液模型、规则溶液模型、化合物能量模型、缔合物模型和修正的化学溶液模型， 进行了较为详细的分析和推导。
i 0
n
(1.1.1)
组元总数为：
2014 年全国冶金物理化学学术会议论文集
N N 0 N1 N 2 ··· N m N i 常数
i 0
n
(1.1.2)
组合数为：
N N CN CN C N N N C N N N N
式中，x1 和 x2 分别是组元 A 和 B 的摩尔分数。
2014 年全国冶金物理化学学术会议论文集
熔体相中总键数为：
Z ( N1 N 2 ) 2
(1.2.6)
所以，A-B 键数为：
Z ( N1 N 2 ) 2
2 x1 x2 Z ( N1 N 2 ) x1 x2 ZNx1 x2
2014 年全国冶金物理化学学术会议论文集 式中 R 为理想气体常数；T 为绝对温度。
T
学算出了熵与热力学几率之间的关系，将宏观量 S(熵)与微观量Ω(微观状态数量)联系了起来。下面我们对其作 简单的推导。 假设体系中有 N 个组元，分布在 n 个能级ε上，即： 能级： ε0， ε1，ε2， ε3 …… εi
分布方式：N0，N1，N2，N3……Ni 体系内能为：
U N 0 0 N1 1 N 2 2 ··· N m 0 N i i 常数
ln total ln max N i i N ln P U N ln P
对于凝聚体系，V 是常数时，δU=δQ，
(1.1.14)
ln = Q = T
Q
T
T S
(1.1.15)
即， S
1
T
ln
(1.1.16)
定义： k=
关键词: 相图计算；统计热力学；热力学模型
Review On General Thermodynamic Models in The CALPHAD Method
Cao Zhan-Min Li Shuai
(School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science﹠Technology Beijing, Beijing 100083, P.R.China) Abstract:Calculation of phase diagram (CALPHAD) method has the ability of guide and forecast in practice, and plays an important role in the metallurgy, materials, chemicals industries. The core of CALPHAD technology is to select suitable thermodynamic model of all phases. In this paper, on the basis of statistical thermodynamics, some common thermodynamic models, including ideal solution model, regular solution model, compound energy model, association model, and modified quasichemical model, are analyzed and discussed in detail. Key words：phase diagram calculating；statistical thermodynamics；thermodynamic models 相图被誉为材料设计的指导书、冶金工作者的地图和热力学数据的源泉 ,其重要性已被冶金、材料、化工、 地质工作者广为认同[1]。尽管随着日趋精密的现代实验技术以及越来越全面的实验测量方法（差热分析、化学 分析、金相分析、X 射线结构分析、能谱分析等）大大提高了相图实验测定的可靠性，但是在实验中普遍存在 （1）在高温试验中，经常会出现试验样品的蒸发，以及样品与 的一些困难还是难以得到很好地解决 [2]，例如： 坩埚材料之间发生化学反应； （2）一些体系中的液相线难以准确测定； （3）低温范围内，固相内组元扩散缓慢， 很难测量到真正的平衡组成；因此，相图的实验测定落后于实际要求是无法避免的。 然而，随着热力学、统计热力学和熔体模型以及计算机技术的高速发展，相图研究从以相平衡的实验测定为 主进入了热化学与相图计算耦合研究的新阶段，并发展成为一门介于热化学、相平衡和熔体模型与计算技术之
1
T
，=
1 kT
对(1.1.16)式，两边同时积分：
s
0
S
ln
o
k ln
(1.1.17)
得： S k ln 将（1.1.3）代入（1.1.18） ，得理想摩尔混合熵：
(1.1.18)
S m k ln k ln
N!
N !
i i
kN xi ln xi
i 1
n
(1.1.18)
2014 年全国冶金物理化学学术会议论文集 式中，N 为一摩尔原子总数，即阿伏伽德罗常数 NA；xi 为组元摩尔分数。 定义： R kN A ,R 为理想气体常数；且对于纯组元 i,其Ω=1，即，S=0。
所以， mix S m R xi ln xi
i 1
2014 年全国冶金物理化学学术会议论文集 间的交叉学科分支—CALPHAD。由 CALPHAD 技术获得的计算相图，由于热力学与相图间的高度自洽性等一 系列优点，使 CALPHAD 技术成为熔体理论及相图研究中最活跃的领域之一。 Nishiizawa [3]指出，CALPHAD 技术由数据、模型和计算技术 3 个相互关联的要素组成。其中，数据部分包 括体系的相平衡和热力学性质，其主要来源于实验测定。而最重要的一环是确定各相的热力学模型，这是因为 各相的热力学模型是基于各相的结构和物理因素建立的描述各相吉布斯自由能的数学表达式，其在一定程度上 决定了最终计算结果所能达到的精确程度。因此，对热力学模型的研究和分析是我们利用 CALPHAD 技术进行 相图评估优化的前提和重中之重。 [4]到目前为止，已建立了一些既能反映材料实际结构，又具有较好的通用型 的熔体热力学模型。本文结合在冶金领域的科研经历对较为常见的几种热力学模型进行了较为详细的描述和推 导。