SiO_2改性三聚氰胺氰尿酸盐无卤阻燃剂的制备_魏珊珊

第４期
魏珊珊等：ＳｉＯ２ 改性三聚氰胺氰尿酸盐无卤阻燃剂的制备
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１．３．３ 结构与形貌表征 用美国 Ｔｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｎｉｃｏｌｅｔ ３８０ 红外光谱仪对 ＭＣＡ 和改 性 ＭＣＡ 的化学结构进行表征；用日本扫描电镜 （ＬＶ６３８０ 型）表征 ＭＣＡ 和改性 ＭＣＡ 的形貌。
到一定程度加入溶胶并未起到提高产率的作用。
2.2 反应体系 pH 值对 MCA 产率的影响
分别在 ｐＨ＝１，４，７ 和 ９ 的 ４ 种不同水溶液中
进行改性 ＭＣＡ 的合成与改性，ｐＨ 值对产率的影
响结果如表 ２ 所示。
表 2 pH 值对改性 MCA 产率的影响
反应体系 ｐＨ 值 ｐＨ＝１ pH=4 pH=7
魏珊珊 １ 姚 峰 １ 许向阳 ２ 谢 翔 １
（１ 湖南工业大学包装与材料工程学院 湖南株洲 ４１２００７；２ 中南大学资源加工与生物工程学院 湖南长沙 ４１００８３）
摘要：在三聚氰胺（ＭＡ）与氰尿酸（ＣＡ）反应合成三聚氰胺氰尿酸盐（ＭＣＡ）过程中加入 ＳｉＯ２ 溶胶，通过调
控工艺参数，制备了改性 ＭＣＡ 复合阻燃剂。研究发现：当反应体系 ｐＨ 为 ４．０，在 ＭＡ 和 ＣＡ 反应体系的粘度
图 １ 红外图谱分析 （ａ：ＭＡ－ＣＡ 初期复合体； ｂ：ＭＣＡ； ｃ：改性 ＭＣＡ）
2.4 MCA 的形貌特点
ａ 纯 ＭＣＡ
ｂ 改性 ＭＣＡ（溶胶 １５ｗｔ％）
从表 ２ 可知，Βιβλιοθήκη ｐＨ＝４ 时产率最高，中性条件 下，产率最低。酸性条件下，无机酸起到催化 ＭＣＡ 及稳定溶胶的双重作用，溶胶对 ＭＣＡ 粒子 包覆充分，有利于提高产率；而中性条件下，溶胶 加入反应体系后即与水发生反应，加速溶胶的聚 合过程，不能形成稳定的溶胶；在碱性条件下，反 应物产率较中性条件下的高。 2.3 MCA 的红外光谱分析
［２］ Ｃｈｅｎ Ｙ Ｈ， Ｗａｎｇ Ｑ， Ｙａｎ Ｗ， ｅｔ ａｌ． Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ ６ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｗｉｔｈ ｍｅｌａｍｉｎｅ ｃｙａｎｕｒａｔｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｉｎ ｓｉｔｕ ｆｏｒｍｅｄ ｉｎ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］． Ｐｏｌｙｍ Ｄｅｇｒａｄ Ｓｔａｂ， ２００６， ９１：２６３２￣２６４３
Ｍ 的 ＭＣＡ，以 Ｎ，Ｎ-二甲基甲酰胺使样品中的
ＣＡ 充分溶解，抽滤，干燥，称重后得到滤饼质量
为 ｍ２，根据式（２）计算 ＭＣＡ 产率：
产率（％）＝１-
M-ｍ１-ｍ２
（２）
Ｍ×１２９．０８（/ １２９．０８＋１２６．１２）
收稿日期：２０１２－０８－３１ 基金项目：国家自然科学基金（１１１０１１３６）；湖南省自然 科学基金（１０ＪＪ５０４７）；湖南省科技计划项目（２０１１ＦＪ３２１１）； 湖南省高校创新平台开放基金项目（１２Ｋ１１４）
第 ３０ 卷第 ４ 期 ２０１２ 年 １２ 月
ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００９－１８１５．２０１２．０４．００７
胶体与聚合物 Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ＆ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｖｏｌ．３０ Ｎｏ．４ Ｄｅｃ． ２０１２
SiO2 改性三聚氰胺氰尿酸盐无卤阻燃剂的制备
１．２．２ 方法 ２ 将去离子水、ＭＡ 和 ＣＡ 分别加入
装有电动搅拌器和温度计的反应釜中，加热搅
拌 ，反 应 一 段 时 间 后 ，体 系 粘 度 开 始 上 升 ，形 成
ＭＣＡ 预组装体，将不同质量的 ＳｉＯ２ 溶胶加入反
应体系，粘度开始增大，随即降低，反应完全后用
氨水中和至体系 ｐＨ 为中性，抽滤，干燥，破碎得
三 聚 氰 胺 氰 尿 酸 盐 （ＭＣＡ） 由 于 具 有 含 氮 量 高、无卤、低烟、低毒、高阻燃效率等优点，在高分 子阻燃特别是聚酰胺阻燃方面得到了广泛的应 用［１￣４］。传统 ＭＣＡ 的合成方法是以水为反应介质， 三聚氰胺（ＭＡ）和氰尿酸（ＣＡ）分子通过氢键自 组装形成大的平面片层结构，片层结构通过分子 间力形成微米颗粒。这种 ＭＣＡ 的制备方法存在 一些不足，首先，不能在 ＭＣＡ 的制备过程中实现 对其粒径超细控制，所制备的粒子尺寸较大，影 响复合材料的阻燃效果和力学性能；其次，ＭＣＡ 粒子的表面性能差，不能与聚合物实现良好的界 面结合，造成力学性能下降。本文采用在 ＭＣＡ 合 成过程中加入 ＳｉＯ２ 溶胶，原位合成和改性 ＭＣＡ， 旨在实现对 ＭＣＡ 粒子的粒径控制和表面改性， 以提高其在聚酰胺树脂中的分散性，改善阻燃效 果和提高力学性能，本文对复合阻燃剂合成改性 的最加工艺条件进行了探讨。
2 结果与讨论
2.1 溶胶加入时间对 MCA 产率的影响
采用 ３ 种不同的 ＳｉＯ２ 溶胶加入方式，研究溶 胶加入时间对 ＭＣＡ 产率的影响，结果如表 １ 所示。
表 1 溶胶加入时间对产率的影响
投料方式 产率（％）
方法 １ ４６．５
方法 2 99.3
方法 3 80.1
由表 １ 可知，在反应初期和后期加入溶胶，
ｃ 改性 ＭＣＡ
ｄ 改性 ＭＣＡ
（溶胶 ２０ｗｔ％）
（溶胶 ２５ｗｔ％）
图 ２ ＭＣＡ 与 ＳｉＯ２ 溶胶改性 ＭＣＡ 的扫描电镜（ＳＥＭ）照片
从图 ２ 可以看出，采用传统方法制备的
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胶体与聚合物
第 ３０ 卷
ＭＣＡ 阻燃剂与不同 ＳｉＯ２ 溶胶量改性 ＭＣＡ 阻燃 剂的形貌有较大差别，ＭＣＡ 为不规则形状的粒 子，改性 ＭＣＡ 呈现圆柱状小颗粒，这与 ＭＣＡ 粒 子的形态具有显著的差异。这种小圆柱状的 ＭＣＡ 颗粒可能是由于溶胶的加入，限制了 ＭＣＡ 晶体的生长方向，使得 ＭＣＡ 晶体结构在某一个 方向上择优生长而造成的。同时还可以看出，通 过不同溶胶的加入，形成的 ＭＣＡ 粒子形态也略 有不同，其中，当溶胶含量为 ＭＣＡ 的 ２０％时，圆 柱状 ＭＣＡ 颗粒较为明显。
ＭＣＡ，用 Ｎ，Ｎ－ 二甲基甲酰胺使样品中的 ＣＡ 充
分溶解，抽滤，干燥，称重后得到滤饼质量为 ｍ，
根据式（１）计算 ＭＣＡ 产率：
产率（％）＝１-
M-ｍ Ｍ×１２９．０８（/ １２９．０８＋１２６．１２）
（１）
１．３．２ 改性 ＭＣＡ 产率的测定 计算加入 ＳｉＯ２ 溶
胶水解生成的 ＳｉＯ２ 质量为 ｍ１，称取一定质量为
1 实验
1.1 原料 三聚氰胺（ＭＡ）和氰尿酸（ＣＡ）均为工业级；
正硅酸乙酯、季戊四醇、盐酸、氢氧化钠、无水乙 醇、氨水、Ｎ，Ｎ-二甲基甲酰胺均为分析纯试剂。 1.2 改性 MCA 的制备 １．２．１ 方法 １ 将去离子水、ＭＡ 和 ＣＡ 分别加入 装有电动搅拌器和温度计的反应釜中，加热搅 拌，同时加入不同质量的 ＳｉＯ２ 溶胶，体系粘度基 本无变化，反应 ２ｈ 后用氨水中和无机酸至体系 ｐＨ 为中性，洗涤，过滤，干燥，粉碎，得改性 ＭＣＡ。
［３］ Ｙｕｋｉ Ｓ， Ｓｈｉｓｈｉｄｏ Ｋ， Ｓｈｉｒａｋａｗａ Ｍ， ｅｔ ａｌ． Ｓｕｒｆａｃｅ－ｔｒｅａｔｅｄ ｍｅｌａｍｉｎｅ ｃｙａｎｕｒａｔｅ ｐｏｗｄｅｒ ａｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｉｔｓ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ［Ｐ］． ＵＳ ５５１００５９， １９９６
［４］ 杨淑兰，肖继君，李彦涛，等． 阻燃润滑剂三聚氰胺氰尿 酸 盐 的 合 成 ［Ｊ］． 河 北 省 科 学 院 学 报 ， ２０００， １７ （４）： ２１９￣２２３
改性 ＭＣＡ。
１．２．３ 方法 ３ 在装有电动搅拌器、温度计的反应
釜中加入一定量的氢氧化钠溶液，并加入 ＭＡ 和
ＣＡ（摩尔比 １：１），搅拌反应 ２ｈ，得到粘稠的白色
膏状物，加入不同质量的 ＳｉＯ２ 溶胶，体系粘度先
略有降低，抽滤，干燥，粉碎，得改性 ＭＣＡ。
1.3 表征
１．３．１ 纯 ＭＣＡ 产率的测定 称取质量为 Ｍ 的
反应物产率都不高，尤其在反应开始时加入溶
胶，不但没能提高产率，反而产率很低。这可能是
由于 ＭＡ 分子和 ＣＡ 分子在形成预聚体时即被
包覆和隔离，反应中初级复合体不能有效复合，
不能形成大的平面网络结构，导致产率下降。在
ＭＡ 分子和 ＣＡ 分子通过氢键复合反应进行到一
定阶段（即粘度开始发生变化时，此时体系粘度 为 ５×１０４ ｍＰａ·ｓ）加入溶胶，所得改性 ＭＣＡ 产率
Abstract: Ｍｅｌａｍｉｎｅ ｃｙａｎｕｒａｔｅ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔｓ （ＭＣＡ） ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ａｎｄ ｉｎ ｓｉｔｕ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｗｉｔｈ ｓｉｌｉｃａ ｓｏｌ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔａｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＭＣＡ ｗａｓ ｓｍａｌｌｅｒ ｔｈａｎ ｕｎ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＭＣＡ， ａｎｄ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｗａｓ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ， ａｎｄ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｆｏｌｌｏｗｓ： ｔｈｅ ｐＨ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ ｗａｓ ４．０． Ｓｉｌｉｃａ ｓｏｌ ｗａｓ ａｄｄｅｄ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ ｗａｓ ５×１０４ ｍＰａ·ｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｗａｓ １ ｈ．
（１ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｕｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｈｕｎａｎ Ｚｈｕｚｈｏｕ ４１２００７； ２ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｈｕｎａｎ Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８３）
3 结论
基于 ＭＣＡ 的合成工艺，通过调控工艺参数 和结构表征，得出在反应体系 ｐＨ＝４，ＭＡ 和 ＣＡ 反应进行到一定时期 （体系粘度为 ５×１０４ ｍＰａ·ｓ 时） 加入溶胶，反应时间约 １ｈ，所制得的改性
ＭＣＡ 产率最高，颗粒较小。
参考文献
［１］ Ｗｕ Ｚ Ｙ， Ｘｕ Ｗ， Ｌｉｕ Ｙ Ｃ， ｅｔ ａｌ． Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｌａｍｅ－ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｍｅｌａｍｉｎｅ ｃｙａｎｕｒａｔｅ／ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ ６ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｂｙ ｉｎ ｓｉｔｕ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ， ２００９， １１：２１０９￣２１１６
达到 ９９．３％，说明溶胶的加入有助于 ＭＣＡ 产率
的提高。在 ＭＡ 和 ＣＡ 复合过程中，溶胶的加入
抑制了大量 ＭＣＡ 预聚体复合成更大的网络结
构，减小了 ＭＣＡ 的流体力学半径，降低反应体系
粘度。同时在局部形成较小的反应环境，加快了
反应进程，使 ＭＣＡ 产率的增加。在 ＭＡ 与 ＣＡ 反
应 ２ｈ 后加入溶胶，产率为 ８０．１％，说明在反应进行
为 ５×１０４ ｍＰａ·ｓ 时加入 ＳｉＯ２ 溶胶，反应时间为 １ｈ，所制备的改性 ＭＣＡ 粒径较小，产率最高，实现了 ＳｉＯ２ 和
ＭＣＡ 的有效复合和对 ＭＣＡ 粒径的超细控制。
关键词：二氧化硅；三聚氰胺氰尿酸盐；无卤阻燃
中图分类号: ＴＱ３１４．２４
文献标识码：Ａ
文章编号：１００９－１８１５（２０１２）０４－０１６８－０３
Preparation and Characterization of Melamine Cyanurate Non-Halogen Flame Retardants Modified by SiO2
WEI Shanshan １, YAO Feng １, XU Xiangyang２, XIE Xiang １
产率（％）
９５．６ 99.3 88.0
pH=9 93.5
从图 １ 可以看出：图 １ｂ 在 １７８１， １７３９， １６６５， １５３６， １４４８ 和 １２０３ ｃｍ-１ 出现 ＭＣＡ 的特征峰，为 中强吸收带；而图 １ａ 初级 ＭＡ-ＣＡ 复合体只存 在在 ２８３２ ｃｍ-１ 附近有一中强吸收峰。在 ３０００３５００ ｃｍ-１ 范围内，ＭＣＡ 有与 ＭＡ－ＣＡ 初级复合 体的两中强波峰 ３４７０ ｃｍ-１ 和 ３４２０ ｃｍ-１ 不同的 ＮＨ２ 或 ＮＨ 的对称和非对称伸缩振动峰，分别在 ３３９３ ｃｍ-１ 和 ３２３２ ｃｍ-１ 附近。在 ＭＡ－ＣＡ 初级复 合体的红外图谱中存在缔合和非缔合的羟基峰， 分 别 在 ３３３２，３０８７ 和 ３２０８ ｃｍ -１ 附 近 ， 而 形 成 ＭＣＡ 后羟基峰在 ３０３６ ｃｍ-１ 附近，明显减弱。在 图 １ｃ 中 除 了 在 ３３９０，３２３０，１７８１，１７３６，１６６２ 和 １３８５ ｃｍ-１ 附近存在 ＭＣＡ 的特征吸收以外，在 ３４４０ｃｍ-１ 附近有对应于-ＯＨ 的伸缩振动带，在 １１０６，９７０，８１０ 和 ４６９ ｃｍ-１ 附近出现了 ＳｉＯ２ 特征 峰，实现了 ＭＣＡ 和 ＳｉＯ２ 的复合。