第四章 聚合物加工过程中的物理化学变化

O
C
由芳香环构成主链的聚合物比由脂肪族构成主链的 聚合物要稳定。
、 降解产物的分子量和结构与发生水解断链的位置有关。
当侧链官能团水解时，聚合物仅发生化学组成的改变， 分子量影响不大；当主链中发生水解时，聚合物的平均分
子量降低。
三、加工过程对降解作用的利用与避免

聚合物在加工过程中的降解会使制品的外观及内在
聚合物热氧降解的速度与氧含量、温度和受热时间有
关。氧含量增加、温度高、受热时间长，则聚合物降解
愈严重。
（四）应力的影响
剪应力的能量超过分子的键能时，就会引起大分子
断裂降解。单纯由应力作用引起的降解称为力降解，它 是一个力化学过程。
剪切作用引起降解和由热引起降解具有相似的规律，
都是游离基连锁降解过程。


降解的后果：
降解有的是有意为之，如橡胶的塑炼；也有的是加
工过程中带来的，它轻则使聚合物带色，削弱制品物理
机械性能，甚至使聚合物焦化变黑。

因此了解聚合物降解的机理和基本规律对于聚合物
加工有重要意义。
一 、加工过程中聚合物降解的机理 从降解过程发生的化学变化来看，包括大分子的断链， 支化和交联几种作用。 按降解过程化学反应的特征可以将降解分为： 链锁降解；无规降解。
十分复杂，不同类型的聚合物有所差别。
目前仍认为降解过程是按游离基连锁反应机理进行的。
先是大分子链中最薄弱的基团或链键在热或应力的作
用下形成初始游离基，或直接与氧作用被氧化成不稳定
过氧化物。
热
CH2 CH2
或
CH CH2
热
OO CH CH2
CH CH2
+
O2
CH2 CH2
+
O2
CH OOH
CH2
聚合物结构不同，氧化降解速度和降解产物也不一样。 1、饱和聚合物氧化很慢，且不易形成过氧化物。但主链 中存在薄弱点也能形成过氧化结构； 2、不饱和碳链聚合物则相反，由于双键较活跃，容易氧 化而形成过氧化物游离基，所以比饱和碳链聚合物容易 产生热氧降解。
降解反应速度随着温度的升高而加快。
降解反应速度常数Kd与温度、降解活化能的关系可表示为：
K d Ad e

Ed RT
（三）氧的影响 加工过程往往有空气存在，空气中的氧在高温下能使聚 合物生成键能较弱、极不稳定的过氧化结构。降低了降解活
化能Ed，容易形成游离基。
通常把空气存在下的降解称为热氧降解。热氧原纤”的浓度随着拉伸或剪切速率的增加而 增加，熔体的结晶速度也随着拉伸和剪切速率的增加 而增加。结晶度随剪切力、剪切速率的增大而提高。 应力还会对结晶的形态和结构施加影响。
（四）低分子物、固体杂质和链结构的影响
低分子物（溶剂、增塑剂、水及水蒸气等）在一定条 件下也会影响聚合物的结晶性能。如吸湿性大的聚合物 （PA）吸收水分后能加速表面的结晶作用。 固体杂质有的能作为成核中心，促进聚合物的结晶作 用；有的会阻碍聚合物的结晶。 分子链的结构与结晶过程关系密切。
第四章 聚合物加工过程中的 物理和化学变化
加工过程中聚合物能够结晶或改变结晶度， 能借助外力作用产生分子取向； 在聚合物分子链中有薄弱环节或有活性反应基团 时，可能发生降解或交联。

本章主要讨论： 物理变化：聚合物的结晶、取向； 化学变化：降解与交联
第一节 成型加工过程中聚合物的结晶
这里所说的结晶是指具有结晶能力的高聚物而言的，
vc 构成。
几种聚合物的结晶参数
半结晶期 T1/2，秒 0.044 结晶速度常数 K，秒--1 49.5
聚合物 高密度聚乙烯
聚酰胺-66
聚对苯二甲酸乙二 酯 等规聚苯乙烯
0.416
78 185 —
1.66
0.016 0.0037
天然橡胶
0.00014
二、加工过程中影响结晶的因素
（一）冷却速度的影响
致使聚合物的结晶程度降低。
骤冷甚至使聚合物来不及结晶而呈现过冷液体
的非晶结构，制品具有十分明显的体积松散性。
厚制品的内部会形成微晶结构。
内外结晶程度不均匀会造成制品内部出现内应力；
对于有强结晶性的材料，如PP、PE，
它们的玻璃化温度低，成型后会继续结晶。

3、中等冷却程度
tc处于Tg以上附近范围，Δt不太大。 聚合物表层能在较短的时间内冷却凝固，形成壳层， 接近表层的区域最先结晶，聚合物内部有较长时间处于 Tg以上，有利于晶核的生成和晶体的生长。结晶速率常 数比较大。
物中断链的部位是任意的和独立的。所以称这种降解为
无规降解。
反应的特点：类似于缩聚反应的逆过程；断链的部位是
无规的、任意的，反应逐步进行，每一步反应具有独立
性，中间产物稳定；断链机会随分子量的增大而增加，
所以随着降解反应逐步进行，聚合物分子量的分散性逐 渐减少。
聚酯类和聚酰胺类的降解过程可简单表示为：
（一）游离基链式降解
特点与游离基聚合反应过程相似，反应速度快；降
解中间产物不能分离；降解速率与分子量无关。
聚合物的降解往往是无规则进行，因为聚合物中的
所有化学键的能量都十分接近。在热或应力等物理因素
作用下，降解机理也相似，通常是通过形成游离基的中
间步骤按连锁反应机理进行，包括活性中心的产生、链 转移和链减短、链中止。
O O R O C R
O C
O
R OH
水解
O HO C R' O C
H OH
O NH R NH C R'' C O OR R'
O C
O
酸解
NH R NH C O HO C O R' C
R''
二、加工过程中各种因素对降解的影响
加工过程聚合物能否发生降解和降解的程度与聚合
物自身的性质、加工条件、聚合物质量有关。
温度是结晶过程中最敏感的因素，温度相差一度，
结晶速度可以相差若干倍。由于从Tm以上降低到Tg以 下的冷却速度决定了成核和晶体生长的条件。 因此，聚合物加工过程中能否结晶，结晶的速度、晶 体的形态和尺寸都与熔体冷却速度有关。

冷却速度取决于tm - tc=Δt(冷却温差)。 由Δt的大小将冷却速度大致分成三种情况。 1、缓冷过程 2、急冷过程 3、中冷过程
质量变坏，降低使用寿命。所以加工过程中应尽量避免 或减少降解的产生。
采取的措施： 1、严格控制原材料的技术指标，使用合格原料。 2、使用前要对聚合物进行干燥。 3、确定合理的加工工艺和加工条件，使聚合物能在 不易产生降解的条件下加工成型。 4、加工设备、模具应有良好的结构 。 5、使用抗氧剂、稳定剂等加强聚合物对降解的抵抗 能力。


1、缓冷过程
tc接近于Tmax(最大结晶温度)， Δt值小。 熔体的冷却速度慢，结晶近似于静态等温过程， 且结晶往往由均相成核开始，制品中易形成 大的球晶。 大球晶使制品发脆，力学性能下降；生产周期
延长，易使制品扭曲变形。
2、急冷过程
冷却温差Δ t大，熔体的冷却程度大，冷却速
度快，链段重排的松弛过程滞后于温度变化的速度，
向。
一、聚合物及其固体添加物的流动取向 聚合物及其固体添加物在管道中流动是一种剪切
流动。大分子在速度梯度的作用下，由卷曲状态变成
沿流动方向伸展和取向。另一方面，由于熔体的温度 高，分子运动剧烈，大分子在取向的过程中也存在着 解取向的趋势。

（1）径向上： 等温流动区域，管截面小，管壁处的流动速度梯度 大，靠近管壁熔体中取向程度最高；在非等温流动 区域，熔体进入截面尺寸大的模腔后压力逐渐降低，

熔融状态的停留时间：时间长，残余的结晶少，
结晶速度慢；时间短，则相反。 熔融温度高，在熔体中残余的有序结构（或晶核）
少，结晶速度慢，温度低则相反。
（三）应力作用
高应力作用下，有加速结晶的作用。 应力作用下，聚合物发生了取向，产生诱发成核作用。 取向能形成有序区域，其中会产生一些“原纤”，
如PE、PP，像PVC，PMMA是不具有结晶能力的。
结晶聚合物在结晶方面具有三个特点：
(1)结晶速度慢； (2)结晶具有不完全性；
(3)结晶聚合物没有清晰的熔点。
结晶的种类：
一是熔体冷却结晶时，通常生成球晶； 二是在高应力作用下生成纤维状晶体。
一、聚合物球晶的形成和结晶速度
聚合物熔体或浓溶液冷却时晶体形成过程： 成核过程 某些有序区 域（链束） 初期晶片 晶胚 纤维状生长 生长过程 初始晶核 初级球晶 晶片 球晶


在玻璃化温度附近，

σ＜σy 时，产生高弹形变； σ＞σy 时，由弹性形变转为塑性形变为主。
塑性拉伸能获得稳定的取向结构。



在Tg ~ Tf温度区间，升高温度可以降低拉伸应力，
增大拉伸速度。不需要很大的外力就能使聚合物产生
连续均匀的塑性形变，获得较高和较稳定的取向结
构。

温度高于Tf 时，聚合物的拉伸为粘流拉伸。

此冷却速度能获得晶核数量与其生长速率间的最
有利的比例关系，晶体生长好，结晶较完整，结构较
稳定。制品的因次稳定性好，生产周期较短。

加工中常采用中等冷却速度，使介质温度tc处于
Tg与Tmax之间。
（二）熔融温度和熔融时间的影响
它们主要对结晶聚合物施加影响，结晶聚合物在加工 前的聚集态中会具有一些结晶结构。温度加热到熔融温度 以上时，熔融温度与熔融时间会影响到聚合物中残留的有 序区域的数量或晶核的数量。它们的存在与否及其大小对 结晶速度有很大的影响。
熔体中的速度梯度由浇口处的最大值逐渐降低到料
流前沿的最小值。

（2）纵向上：