Si对TiAl合金高温抗氧化性能的影响_肖伟豪

《Ti-44Al-5V-1Cr合金的热变形行为研究》篇一一、引言Ti-44Al-5V-1Cr合金作为一种新型的高温合金，因其出色的高温强度、良好的抗氧化性和优异的机械性能，在航空、航天等高端制造领域得到了广泛的应用。

然而，这种合金在高温下的热变形行为对其加工过程和最终性能具有重要影响。

因此，对Ti-44Al-5V-1Cr合金的热变形行为进行研究，不仅有助于优化其加工工艺，提高材料性能，同时也为该合金的进一步应用提供了理论依据。

二、材料与方法1. 材料准备本研究所用材料为Ti-44Al-5V-1Cr合金，经过适当的热处理和加工，以获得所需的组织结构和性能。

2. 实验方法采用热模拟实验机对Ti-44Al-5V-1Cr合金进行热变形实验。

通过改变变形温度、变形速率和应变量，探究其对热变形行为的影响。

同时，采用金相显微镜、扫描电子显微镜等手段观察和分析材料的组织结构变化。

三、实验结果与分析1. 热变形行为特征在实验过程中，我们发现Ti-44Al-5V-1Cr合金的热变形行为具有明显的温度和速率敏感性。

随着变形温度的升高和变形速率的降低，合金的塑性变形能力得到提高。

此外，应变量对热变形行为也有一定影响，但相对于温度和速率而言，其影响较小。

2. 组织结构变化通过对变形后的材料进行金相显微镜和扫描电子显微镜观察，我们发现，随着变形温度的升高和变形速率的降低，合金的组织结构发生变化。

高温低速条件下，合金的组织结构更加均匀，晶粒尺寸减小，有利于提高材料的力学性能。

而在低温高速条件下，由于应变硬化作用，材料容易产生裂纹等缺陷。

3. 影响因素分析（1）变形温度：变形温度是影响Ti-44Al-5V-1Cr合金热变形行为的关键因素。

在一定的变形速率和应变量下，随着变形温度的升高，合金的塑性变形能力得到提高。

这主要是因为高温条件下，原子的活动能力增强，有利于材料的塑性变形。

（2）变形速率：变形速率对Ti-44Al-5V-1Cr合金的热变形行为也有显著影响。

铬、铝、硅对铁基高温合金抗氧化性能的影响Effect s of Chro mium,Aluminium and Silicon on OxidationResistance of Fe2base Superalloy王海涛,张国玲,于化顺,王少卿,闵光辉(山东大学材料学院材料液态结构及其遗传性教育部重点实验室,济南250061) WAN G Hai2tao,ZHAN G Guo2ling,YU Hua2shun,WAN G Shao2qing,M IN Guang2hui(Key Laboratory for Liquid St ruct ure and Heredity of Material of Education Minist ry,School of Material Science and Engineering,Shandong U niversity,Jinan250061,China)摘要:采用正交设计的实验方法探讨了铬、铝、硅元素含量对铁基高温合金抗氧化性的影响规律。

为获得稳定的抗氧化能力,上述各元素的含量应分别高于17%Cr,4%Al,115%Si。

结果表明:当三元素同原子比时对铁基高温合金抗氧化性的影响次序为Si最大,Al次之,Cr最小。

结构平坦、组织致密、颗粒细小均匀的氧化膜抗氧化性较好,反之较差。

当氧化膜由Cr2O3,Al2O3,SiO2,Fe(Ni)Cr2O4多种氧化物组成复合氧化膜时于1250℃表现为强抗氧化性,当缺少Al2O3或SiO2时表现为弱抗氧化性。

关键词:耐热钢;铁基高温合金;氧化膜;抗氧化性中图分类号:T G142173 文献标识码:A 文章编号:100124381(2008)1220073205Abstract:The effect s of chromium,aluminium and silico n on t he o xidation resistance were st udied by ort hogonal experiment met hod.The result s show t hat t he content of Cr,Al,Si in test alloys for stable oxidation resistance should be added more t han17%Cr,4%Al and115%Si respectively.The most af2 fecting element for oxidation resistance is Si among stoichiomet ric Cr,Al and Si,t he following one is Al,and t he last one is Cr.The flat and compact st ruct ure,fine and even grains endow it wit h good ox2 idation resistance,ot herwise t he scales are bad in o xidation resistance.High2temperat ure oxidation re2 sistance depends on t he compo sition of t he scales on test alloys.The compounded scales of Cr2O3, Al2O3,SiO2and Fe(Ni)Cr2O4possess st rong oxidation resistance at1250℃,but it become poor wit h2 out Al2O3or SiO2.K ey w ords:heat resistant steel;Fe2base superalloy;oxide scale;oxidation resistance property 铁基高温合金应在650℃以上能承受一定的应力并且具有抗氧化性和抗腐蚀性能。

第28卷　第5期2008年10月 航　空　材　料　学　报JOURNAL OF AERONAUTI CA L MATER I ALSVol 128,No 15　Oct obe r 2008V,A l 对Nb 2S i 系超高温结构材料抗氧化性能的影响康永旺1,曲士昱2,宋尽霞1,韩雅芳1(1.北京航空材料研究院先进高温结构材料国防重点实验室,北京100095;2北京航空材料研究院21室,北京100095)摘要:采用真空非自耗电弧炉制备了Nb 222Ti 212Si 三元以及三种不同V,A l 含量的Nb 2Ti 2Si 2V 2A l 五元Nb 2Si 合金,研究了四种合金铸态显微组织和1250℃的抗氧化性能。

结果表明:V,A l 的加入促进了反应Nb 3Si →Nb ss +Nb 5Si 3,使合金相组成由Nb ss +Nb 3Si 转变成为Nb ss +Nb 5Si 3,从而增加了合金中Nb ss 相体积分数;合金的抗氧化性能随V,A l 含量的增加而提高;V,Al 的加入使合金氧化皮结构发生了转变,生成了较为致密的氧化皮,降低了合金的氧化速率,减少了合金氧化皮的剥落和金属氧化损失量。

Nb 22119Ti 21119Si 2414V 2411Al 经过1250℃/50h 氧化后金属损失厚度仅为011mm 。

关键词:N b 2Si 系合金;超高温结构材料;金属间化合物;显微组织;抗氧化性能中图分类号:T G14614 文献标识码:A 文章编号:100525053(2008)0520006205收稿日期225;修订日期252基金项目北京航空材料研究院基金(65)作者简介康永旺(—),男,博士生,(2)y @6。

自十九世纪四十年代后期以来,N i 基高温合金一直扮演着航空发动机热端部件用材的主角,对于整个航空动力发展的影响巨大。

据称,N i 基高温合金零部件约占现代航空发动机总重的70%[1]。

虽然在过去30多年里,高温合金成分的优化和铸造技术的进步使得航空发动机高压涡轮进口温度提高了125℃,但是N i 基高温合金的熔点大约在1350℃左右,使用温度已经达到了极限[2-4]。

第26卷第3期材料热处理学报V01．2 6N o．32 005年6月TRANSACTI ONS O F M A T E R I A L S A N D H E A T T R E A T M E N T June 2005渗硅TiAI基合金的氧化动力学梁伟(太原理工大学材料科学与工程学院，山西太原030024)摘要：改善TiA J基合金的高温抗氧化性能可更大限度地发挥其性能优势，固体渗硅是一种工艺简便且行之有效的方法，深入了解渗硅Ti Al基合金的氧化动力学对保证其安全应用以及进一步的理论和实验研究具有重要意义。

对经不同温度、时间固体渗硅处理的Ti M基合金在900％下长期循环氧化过程中的动力学研究表明，其氧化过程通常包含三个阶段，即抛物线、线性和二次氧化阶段。

提高渗硅温度有利于提高抗氧化性能。

其中，经1250％渗硅2h的试样表现出优异抗高温氧化性能，在所测试的1000h以内的整个循环氧化过程中仅出现抛物线氧化阶段，经900。

C氧化1000h后，增重小于0．3rag· em～，相应的抛物线型氧化速率常数，K。

一6．03×10’5ra92／(cm'·h)，优异的抗氧化性能与其表层形成致密的肚O，层和相对稳定的T i5sL层有关。

关键词：TiAl基合金；金属间化合物；高温氧化；化学热处理；渗硅中图分类号：TGl56．8；TC：174文献标识码：A 文章编号-1009—6264(2005)03．0047—04Y．TiAl基合金具有密度低、比强度比刚度高，并以及镀铝¨3|。

在高温下能保持较高的强度和刚度等优点，是很有前作者曾提出通过渗硅在TiAl基合金表面形成途的高温结构材料，得到国内外的广泛关注u’21。

经Ti，s b层来提高其高温抗氧化性能n4|，初步试验获得过近10多年的研究，T iAl基合金的塑性和韧度得到了很好的效果。

对其渗层结构的进一步分析表了较大改善。

Si掺杂对Al-Ti-N涂层的结构、力学性能和抗氧化性能的影响袁红梅;杨兵;李佳;吴明晶;陈利【摘要】Al-Ti-N and Al-Ti-Si-N coatings with similar atom ratio were deposited on the surfaces of Al2O3, low alloy steel and cemented carbide cutters by cathodic arc evaporation technology. Effect of Si on the structure, mechanical properties and oxidation resistance of Al-Ti-N coatings was studied by XRD, SEM, nano indentation, scratch and oxidation tests. The results show that Al-Ti-N coatings are mainly cubic structure and hexagonal structure. Si doping decreases the solution of Alin TiN. and the Al-Ti-Si-N coatings turn to be mainly hexagonal structure and cubic structure. The hardness of Al-Ti-N coating is 34.5 GPa, and thatof Al-Ti-Si-N is 28.7 GPa, which is the results of Si doping. The stress of coating increases with the addition of Si, resulting in the decrease of interfacial strength between matrix and coating. The oxidation resistanceof Al-Ti-N coating is improved significantly with the doping of Si, and the antioxidant temperature is over 1 000℃.%采用阴极弧蒸发技术在 Al2O3、低合金钢和硬质合金刀片上沉积 Ti 与 Al 原子比相近的 Al-Ti-N 和Al-Ti-Si-N 涂层，借助 X 射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、纳米压痕、划痕实验和氧化实验，研究 Si 掺杂对Al-Ti-N涂层的结构、力学性能和抗氧化性能的影响。

第34卷　第6期2009年6月HEAT T RE AT ME NT OF MET ALSVol .34No 16June 2009退火温度对高纯A l 21wt%S i 合金组织及性能的影响杨永刚,杨亚卓,廖　赞,王欣平,江　轩(北京有色金属研究总院有研亿金新材料股份有限公司,北京　100088)摘要:用光学显微镜、扫描电镜观察,硬度、电导率的测试,观察高纯A l 21wt%Si 合金中共晶相分布随再结晶退火温度的变化,研究其对材料组织、硬度及电导率的影响。

结果表明,合金开始再结晶温度为300℃,晶粒开始长大温度为450℃;合金硬度值随共晶Si 相固溶量的增大而升高,电导率随其固溶量的增大而降低;共晶Si 相在α2A l 基体中固溶时,退火温度高于450℃扩散系数增大、510℃达到固溶极限。

关键词:高纯A l 2Si 合金;共晶相;显微组织;电导率中图分类号:TG14612+1 文献标识码:A 文章编号:025426051(2009)0620081203Effect of annea li n g tem pera ture on m i crostructure and performanceof h i gh pur ity A l 21wt%S i a lloyY ANG Yong 2gang,Y ANG Ya 2zhuo,L I A O Zan,WANG Xin 2p ing,J I A NG Xuan(GR I KI N Advanced M aterials Co 1L td 1,General Research I nstitute f or Non 2Ferr ousMetals,Beijing 100088,China )Abstract:W ith the hel p of op tical m icr oscopy,scanning electr on m icr oscopy,hardness test and electrical conductivity measure ment,the distributi on variati on of the eutectic phase with annealing te mperature of recrystallizati on in A l 21wt%Si all oy was observed and effect on m icr ostructure and perf or mance of the all oy was investigated 1The results show that the initial te mperature of recrystallizati on is 300℃;the initial te mperature of grain gr owth is 450℃1The hardness of the all oy increases with the s olid s olubility of Si eutectic phase increasing,while the electrical conductivity decreases 1W hen the Si eutectic phase is s olved in α2A l substrate,the diffusi on coefficient increases while the annealing temperature is higher than 450℃,and the s olid s olubility reaches maxi m u m at 510℃1Key words:high purity A l 2Si all oy;eutectic phase;m icr ostructure;electrical conductivity收稿日期:2008212214基金项目:北京市科技计划重大项目(D0405001040131)作者简介:杨永刚(1974—),男,河北泊头人,工程师,学士,主要从事高纯金属研究。

高温合金Al-Si涂层抗高温氧化性能的研究
杨世伟
【期刊名称】《材料热处理学报》
【年(卷),期】2004(25)1
【摘要】采用热扩散的方法 ,在K4 38高温合金表面制备了Al Si涂层。

经 10 0 0℃× 5 0 0h高温氧化性能试验结果表明 ,K4 38镍基高温合金表面的涂层 ,在高温氧化过程中已转变成致密完整的α Al2 O3氧化层和富铝的β NiAl和富镍的β NiAl化合物层 ,与基体金属的粘附性良好。

Al Si涂层中Si元素的扩散和合理分布能有效的抑制β相的生长 ,延长涂层的退化速度。

【总页数】3页(P66-68)
【关键词】高温合金;Al-Si涂层;高温氧化
【作者】杨世伟
【作者单位】哈尔滨工程大学材料科学与工程系
【正文语种】中文
【中图分类】TG172.8
【相关文献】
1.DZ4合金渗Al-Si涂层抗高温氧化机理研究 [J], 杨世伟;王俊一
2.硅元素对镍基合金Al-Si涂层抗高温氧化性能的影响 [J], 崔李苹;李里;杨世伟;李翀
3.高温合金Al-Si涂层抗高温腐蚀性能研究 [J], 郭子静;霍世军;寇录文
4.镍基高温合金渗Al-Si涂层抗高温氧化性能研究 [J], 杨世伟;张志明;潘健全;范俊杰
5.K4104合金渗Al-Si涂层抗高温氧化性能研究 [J], 杨世伟;刘海涛;朱玲斌;娄瑾因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

第50卷第11期 2020年11月涂料工业PAINT & COATINGS INDUSTRYVol. 50 No. 11Nov. 2020镍基高温合金用A I S i/A I S i Y涂层抗高温氧化性能研究周会会(应急管理部消防救援局昆明训练总队，云南昆明650208)摘要：采用热浸镀的方法，在镍基高温合金DZ125样品表面制备AKAISi和AlSiY三种不同的铝 化物涂层，研究I 〇〇〇丈时涂层的抗高温氧化性能^利用扫描电子显微镜(SEM)以及能谱仪(EDX)对合 金涂层的形貌以及元素成分分布进行观察分析。

研究结果表明：在高温环境下，A1元素快速与氧反应 生成氧化铝层。

由于元素之间的相互扩散，纯Ar凃层中的A1元素快速消耗，导致整个涂层的快速失 效。

AlSi和AlSiY涂层由于Si富集层的形成，有效地阻止了元素的互扩散，提高了涂层的抗氧化性能。

AlSiY涂层中Y元素的添加，Si富集层更加均匀致密，并且Y与S i、Cr、Mo电负性差值较大，更易形成稳 定化合物，极大提高了涂层使用寿命。

AlSiY涂层的抗高温氧化性能更优于纯A1和AlSi涂层。

关键词：DZ125合金；高温氧化；AlSi涂层；AlSiY涂层中图分类号：TQ630. 1文献标识码：A文章编号：0253-43丨2(2020) 11-0016-05doi：10. 12020/j.issn.0253-4312. 2020. 11. 16Study on Oxidation Resistance of AI/AlSi/AlSiY Diffused DZ125 Coatings for High Temperature Ni-base SuperalloyZhou Huihui(Kunming Training Team of Fire Rescue Bureau of E mergency Management Department，Kunming，Yunnan650208, China)A bstract：By using the hot dip process,three different coatings respectively based on A l,AlSi,and AlSiY coated on the surface of DZ125 high temperature superalloy,and the oxidation resistance of coatings at the temperature of1 000 °C was investigated.Both the surface morphology and elementary composition of the coatings was analyzed by scanning electron microscopy(SEM)and energy dispersive X-ray(ED X).The result showed that the A1element rapidly reacted with oxygen to form an alumina layer at high temperature.Due to the interdiffusion between elements,A1elements in the pure A1coatings was rapidly consumed, which resulted in the quick failure of the entire coatings.Si-rich layers in the AlSi and AlSiY coatings was formed,which effectively prevented the interdiffusion of elements and improved the oxidation resistance of coatings.The addition of yttrium(Y)element to the AlSiY coatings could form a more uniform and density of Si—rich layers,and the higher electronegativity of Y and S i,C r,Mo elements,which could easily form a stable compounds,increasing the service life of the coatings significantly.The anti-oxidation performance of the AlSiY based coatings at high temperature was superior to A l,or AlSi based coatings.Key words ；DZ125 high temperature superalloy;high temperature oxidation;Al-Si coatings;AlSiY coatings作者简介：周会会（1987—),男，硕士，应急管理部消防救援局昆明训练总队助教，主要从事灭火救援及材料分析技术研究周会会:镍基高温合金用AISi /AlSiY 涂层抗高温氧化性能研究的试样使用扫描电子显微镜（FEI-Quanta 600)观察 样品的截面形貌及微观结构,并采用能谱仪(EDX )进 行微区成分分析。

采用独特的快速循环纳米晶化技术(RR TA)对直流磁控溅射制备的非晶CoNbZr软磁膜进行纳米晶化。

研究了不同的纳米晶化工艺条件下,薄膜的微观结构和软磁性能。

结果表明,CoNbZ r软磁薄膜晶粒细化到30nm,RRTA晶化方法有效地控制CoNbZr薄膜的软磁性能。

参30616828二氧化钛微晶结构相变与光致发光刊,中/余海湖//发光学报.2006,27(2).239242(E)0616829单核/双壳结构CdSe/CdS/Z nS纳米晶的合成与发光性质刊,中/唐爱伟//发光学报.2006,27(2). 234238(E)0616830基于Nano I ndenter的纳米刻划性能试验研究刊,中/张华丽//机械与电子.2006,(3).36(D)概述了纳米划痕试验在研究材料纳米刻划性能方面的研究进展,着重介绍了材料刻划破裂机理和刻划临界载荷,以及薄膜材料厚度效应和基底效应对纳米刻划性能的影响等方面的研究状况,讨论了今后尚需进一步研究的问题。

参15谐振腔发光器件的胶质合成半导体纳米晶体(见0617005)0330金属与导电材料0616831 Si对TiAl合金高温抗氧化性能的影响刊,中/肖伟豪//北京航空航天大学学报.2006,32(3).365 368(L)0616832薄板钢构件火灾下的变形能力和承载能力分析刊,中/朱建明//北京航空航天大学学报.2006,32 (3).357360(L)钢结构塑性设计和抗震设计中都要求组成钢结构的板件有足够的局部变形能力,以防止板件局部的屈曲而降低钢板件的承载能力。

结合常温状态下钢板件变形和承载能力分析的基本原理和方法,用非线性有限元法,对钢结构中常用的四边支撑钢板件在高温下的屈曲性能进行分析,着重考虑了板件宽厚比、边界约束和初始缺陷等因素对板件变形能力和承载能力的影响。

此外,通过参数的分析,还给出了板件宽厚比与变形能力和承载力的相关关系。

参80616833 S粗集与新材料发现识别刊,中/史开泉//系统工程与电子技术.2006,28(3).383388(E)S粗集(singular r ough sets)具有两类形式:单向S 粗集(S)和双向S粗集(S)。

第52卷第8期表面技术2023年8月SURFACE TECHNOLOGY·237·高低温交替海洋环境Ti6Al4V合金的腐蚀损伤机理陈伟1，胡素影1，向林2，高旭1，陶健全2，陈永君1，孙际鹏2，解志文1（1.辽宁科技大学，辽宁 鞍山 114051；2.西南技术工程研究所，重庆 400039）摘要：目的探究高低温交替海洋服役环境中Ti6Al4V合金的腐蚀损伤失效过程，揭示高温氧化、沉积盐膜、频繁启动工作模式耦合作用下合金的腐蚀损伤与退化机理。

方法采用高温氧化、高温氧化-盐雾交替和高温氧化-海水浸泡交替试验方法，对Ti6Al4V合金腐蚀失效行为进行了全面评估；利用X-射线衍射仪（XRD）、X-射线光电子能谱仪（XPS）与扫描电子显微镜（SEM）等微尺度检测分析仪器，全面解析了合金损伤失效过程中表面物相结构、腐蚀产物成分及表/截面形貌特征。

结果650 ℃氧化400 h后，Ti6Al4V合金表面氧化层（TiO2+Al2O3）生长致密且均匀；经50循环高温氧化-盐雾交替试验后，Ti6Al4V合金遭受加速腐蚀损伤，表面存在明显点蚀，氧化层出现分层剥落；经50循环高温氧化-海水浸泡试验后，Ti6Al4V合金腐蚀损伤进一步加速，但氧化层生长迅速，整体增重达5.167 mg/cm2。

结论高温氧化过程中Ti6Al4V合金表面氧化层呈缓慢均匀生长特征，具有优良的抗氧化性。

高低温交替工作模式加速了氧化膜快速生长与结构破坏，Cl‒的浓度对Ti6Al4V合金表面氧化层的降解具有显著驱动作用，且Cl‒浓度越高腐蚀降解越严重。

随着样品表面氧化层的致密性和完整性被破坏，混合盐逐渐侵入氧化层内部，加剧了氯化物的挥发，表明Ti6Al4V 合金在高低温交替环境下抗腐蚀性较差。

关键词：Ti6Al4V合金；海洋环境；高温氧化；高温氧化-盐雾交替；高温氧化-浸泡交替；腐蚀损伤机理中图分类号：TG172 文献标识码：A 文章编号：1001-3660(2023)08-0237-10DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2023.08.018Corrosion Damage Mechanism of Ti6Al4V Alloy in AlternatingHigh and Low Temperature Marine EnvironmentCHEN Wei1, HU Su-ying1, XIANG Lin2, GAO Xu1, TAO Jian-quan2,CHEN Yong-jun1, SUN Ji-peng2, XIE Zhi-wen1(1. University of Science and Technology Liaoning, Liaoning Anshan 114051, China;2. Southwest Institute of Technology and Engineering, Chongqing 400039, China)收稿日期：2022-06-23；修订日期：2022-11-24Received：2022-06-23；Revised：2022-11-24基金项目：西南技术工程研究所合作基金（HDHDW5902020103）Fund：Supported by the Southwest Institute of Technology and Engineering Cooperation Fund (HDHDW5902020103)作者简介：陈伟（1996—），男，硕士研究生，主要研究方向为表面工程。

硅和钇双掺杂对γ-TiAl基合金稳定性和抗氧化性的影响宋庆功; 王丽杰; 朱燕霞; 康建海; 顾威风; 王明超; 刘志锋【期刊名称】《《物理学报》》【年(卷),期】2019(068)019【总页数】11页(P184-194)【关键词】双掺杂; γ-TiAl; 稳定性; 抗氧化性; 第一性原理【作者】宋庆功; 王丽杰; 朱燕霞; 康建海; 顾威风; 王明超; 刘志锋【作者单位】中国民航大学理学院低维材料与技术研究所天津 300300; 中国民航大学中欧航空工程师学院天津 300300【正文语种】中文1 引言TiAl基合金作为高温结构材料, 具有低密度、高比强度、高比刚度等优点, 在航空航天、汽车工业等领域得到了广泛应用[1−3].然而, TiAl基合金在服役温度超过700 ℃时抗氧化性欠佳, 这限制了其在航空领域的实际应用[4,5].因此, 改善TiAl基合金的抗氧化性能对于拓展其应用领域具有重要作用.由于铝和钛的氧化热力学条件十分接近, 在高温条件下, TiAl基合金表面主要形成由TiO2和a-Al2O3混合的氧化膜, 而不是连续致密的纯a-Al2O3氧化膜.疏松多孔的TiO2不能阻挡外部的氧原子往基质内部扩散, 从而导致氧化持续进行.当含有大量TiO2的氧化膜与基质间的应力达到临界值时, 氧化膜极易剥落[6,7].因此, 在高温条件下,促进a-Al2O3、抑制TiO2生成是改善TiAl基合金高温抗氧化性能的有效手段之一.添加合金元素是解决该类合金氧化问题的一条有效途径[8−10].实验方面, 朱绍祥等[11]研究了Ta对Ti-60A钛合金(一种近a型高温钛合金)抗氧化性能的影响.结果表明, Ta可促使合金表层氧化物更致密、增加氧化膜与基质的黏附性.Izumi等[12]发现在TiAl合金中添加2%Ta(at%)可明显提高其抗氧化性能.刘杰等[13]研究了合金元素 Nb, W和Y对TiAl合金高温氧化行为的影响.结果显示, 添加Nb, W和Y使得TiAl合金的全片层组织的片层团变小, 从而导致氧化物颗粒尺寸更小、氧化膜更致密.杨忠波等[14,15]发现Nb掺杂主要是通过细化氧化物晶粒来改善合金抗氧化性的.Zhao等[16]发现添加Nb后氧化膜的生长速度变缓, 在氧化100 h后仍未发生氧化膜剥落现象.Zhao等[17]研究了Y含量对高Nb-TiAl 合金循环抗氧化行为的影响.结果表明, 适量的Y可以细化晶粒, 从而提高氧化膜与基质的黏附性; 而过量的Y会导致Y2O3偏聚在晶界处, 这会为氧离子提供扩散通道,从而加速合金的内氧化.周玉俊等[18]研究了Y对Ti-48Al-2Nb-2Cr合金高温抗氧化性能的影响, 发现Y元素可以改变氧化膜的结构, 细化氧化膜颗粒, 促使其生成连续致密的Al2O3层.王艳晶等[19]研究了微量Y和Hf对高铌TiAl基合金高温抗氧化性的影响, 发现掺杂0.1Y(mol%)使合金抗氧化性增强, 但Hf和Y双掺杂导致合金内氧化严重.因此, 双掺杂效应并不是简单的各个元素单掺杂效应的叠加.董利民等[20]研究了Si对TiAl合金抗氧化性能的影响.结果显示, Si的加入可以细化表层TiO2的颗粒, 且Si含量越高, 细化作用越明显.肖伟豪等[21]发现Si对抗氧化性的贡献可归结于Si可降低Ti原子的活性、阻碍Ti原子向外扩散.理论方面, 文献[22]研究表明, Nb和Si双掺杂g-TiAl略微减弱了Ti-Al间和Al-Al间的相互作用,明显增强了Ti-Ti间的相互作用, 从而提高Al原子的活性、降低Ti原子的活性, 有利于a-Al2O3的生成.吴红丽等[23]进行了Nb元素影响TiAl金属间化合物键合特征的第一性原理计算, 发现Nb掺杂减弱了Ti-O间的相互作用、增大了TiO2的生成势垒, 而增强了Al-O间的相互作用, 减小了Al2O3的生成势垒, 有益于生成氧化膜并提高其致密性.目前, 对TiAl基合金抗氧化性的研究报道主要集中在实验方面, 而理论研究方面报道相对较少, 许多微观机制问题尚有待深入探讨.已有报道的研究成果揭示, Si掺杂或 Y掺杂对提升 g-TiAl基合金高温抗氧化性能均有重要作用, 但关于Si和Y双掺杂对g-TiAl基合金结构和性质的影响, 尤其是从微观视角进行理论探索工作尚未见报道.本文以此类体系为研究对象, 从基于密度泛函理论的第一性原理方法出发, 研究Si和Y双掺杂g-TiAl基合金体系的结构稳定性和抗氧化性,旨在为改善该类合金材料的抗氧化性能提供理论依据, 进而为TiAl基合金研发和工程化提供基础数据.2 结构模型与研究方案2.1 结构模型为便于叙述, 用 Sp0 表示纯 g-TiAl体系, 用Sd表示 Si和 Y双掺杂 g-TiAl体系; 下角标 O、□Ti和□Al分别表示含有 O原子、Ti空位和Al空位的g-TiAl体系. 2.1.1 纯 g-TiAl及其含氧或空位体系的结构模型g-TiAl为L10型面心四方结构, 如图1(a)所示, 空间群为 P4/mmm, 晶格参量为a0= b0=0.398 nm, c0= 0.404 nm, a= b= g= 90°[24].其最小单元结构如图1(b)所示, 对应的晶格参量为a= b= 0.283 nm, c= 0.407 nm, a= b= g=90°.本文以最小结构单元为基础, 构建了2×2×2的g-TiAl超胞结构模型, 其中包含8个Ti原子和8个Al原子, 如图1(c)所示.此即为体系Ti8Al8,记为Sp0.仅考虑一个O原子进入Ti8Al8晶格, 形成体系 Ti8Al8O, 记为 Sp0-O.由于 O原子半径 (rO=0.066 nm)较小, 其在晶胞中主要占据间隙位置,且更容易占据八面体间隙[25].考虑到Ti8Al8晶胞具有高度对称性, 可选择出四种典型的八面体间隙, 如图2 所示.其中, 图2(a)和图2(b)为 2 个Ti原子和4个Al原子形成的八面体间隙; 图2(c)和图2(d)为4个Ti原子和2个Al原子形成的八面体间隙.因此, 对应这四种八面体间隙, 纯 g-TiAl含氧体系Ti8Al8O共有四种基本构型Sp0-Oa,Sp0-Ob, Sp0-Oc 和 Sp0-Od.据此, 可计算研究含氧体系Ti8Al8O的结构与性质.图1 g-TiAl晶胞结构模型 (a) L10 型面心四方结构单元; (b) 最小结构单元; (c)Sp0(Ti8Al8)结构单元Fig.1.Structure models of g-TiAl:(a) The L10 face-center tetragonal unit cell; (b) the least tetragonal unit cell; (c)the unit of Sp0(Ti8Al8).图2 包含 O 原子的 g-TiAl晶胞结构模型 (a) Sp0-Oa; (b) Sp0-Ob; (c) Sp0-Oc;(d) Sp0-OdFig.2.Structure models of g-TiAl including O (Ti8Al8O):(a) Sp0-Oa; (b) Sp0-Ob; (c) Sp0-Oc; (d) Sp0-Od.同样, 仅考虑含有一个空位(用□标记)的情况.对纯 g-TiAl含 Ti空位体系Ti7□Al8, 记为Sp0-□Ti; 含 Al空位体系Ti8Al7□, 记为 Sp0-□Al.典型构型如图3所示.图3 包含 Ti空位或 Al空位的 g-TiAl典型结构模型(a) Sp0-□Ti (Ti7□Al8); (b) Sp0-□Al (Ti8Al7□)Fig.3.Typical structure models of g-TiAl including Ti or Al vacancy:(a) Sp0-□Ti (Ti7□Al8); (b) Sp0-□Al (Ti8Al7□).2.1.2 Si和 Y 替位双掺杂 g-TiAl及其含氧或空位体系的结构模型对Si和Y双掺杂g-TiAl体系, 用下角标1, 2,3和 4分别标记:Si和 Y均替位 Ti体系, Y替位Ti且 Si替位 Al体系, Si替位 Ti且 Y替位 Al体系, Si和Y均替位Al体系.用x标记各个体系的不同构型, 上述四种双掺杂g-TiAl体系分别对应10, 1, 1, 1 个不同的构型, 双掺杂 g-TiAl含氧体系分别对应 10, 3, 3, 3 个不同的构型, 双掺杂g-TiAl含 Ti空位体系分别对应 48, 5, 5, 6 个不同的构型, 双掺杂g-TiAl含Al空位体系分别对应10,5, 5, 3 个不同的构型.图4 给出了 Si和 Y 双掺杂g-TiAl体系的4个典型构型, 包括Sd1x(Ti6SiYAl8),Sd2(Ti7YAl7Si), Sd3(Ti7SiAl7Y)和Sd4(Ti8Al6SiY).Si和Y双掺杂g-TiAl含氧体系包括Sd1x-Od(Ti6SiYAl8O), Sd2x-Od(Ti7YAl7SiO), Sd3x-Od(Ti7SiAl7YO)和 Sd4x-Od(Ti8Al6SiYO)等, 典型构型如图5所示.Si和 Y双掺杂 g-TiAl含 Ti空位体系包括Sd1x-□Ti(Ti5SiY□Al8), Sd2x-□Ti(Ti6Y□Al7Si),Sd3x-□Ti(Ti6Si□Al7Y), Sd4x-□Ti(Ti7□Al6SiY);Si和Y替位双掺杂g-TiAl含Al空位体系包括Sd1x-□Al(Ti6SiYAl7□), Sd2x-□Al(Ti7YAl6Si□),Sd3x-□Al(Ti7SiAl6Y□), Sd4x-□Al(Ti8Al5SiY□)等 ,其典型结构模型如图6所示.依据上述结构模型, 对各个体系的构型进行结构弛豫和性质的计算研究.2.2 计算研究方案采用基于密度泛函理论的第一性原理方法, 并结合物理与化学理论方法进行研究.用超软赝势描述离子实与价电子之间的相互作用势.使用高性能计算机集群, 用Materials Studio 6.0 软件包中的Visualizer模块[26]完成模型构建, 用CASTEP(Cambridge serial total energy package)模块 [27]进行结构与性能的计算与分析.首先设计几种计算方案, 采用拟牛顿算法, 对Sp0(Ti8Al8)体系进行几何结构优化, 直至达到收敛标准.将优化得到的几何结构参量与已经报道的实验研究结果进行对比, 据此选取合适的计算方案.其中平面波截断能设置为 330 eV, 布里渊区k点设置为4 × 4 × 2, 采用 Pulay 密度混合法进行自洽计算.迭代计算的收敛标准为:原子的能量增量2.0 × 10–5 eV/atom; 原子作用力误差 0.05 eV/nm; 位移偏差 0.0002 nm; 应力偏差 0.1 GPa.图4 Si和 Y 替位双掺杂 g-TiAl体系的典型结构模型 (a) Sd1x (Ti6SiYAl8); (b) Sd2 (Ti7YAl7Si); (c) Sd3 (Ti7SiAl7Y); (d)Sd4(Ti8Al6SiY)Fig.4.Typical structure models of Si and Y co-doping g-TiAl:(a) Sd1x (Ti6SiYAl8); (b) Sd2(Ti7YAl7Si); (c)Sd3 (Ti7SiAl7Y); (d)Sd4(Ti8Al6SiY).图5 Si和 Y 替位双掺杂 g-TiAl含氧体系的典型结构模型 (a) Sd1x-Od(Ti6SiYAl8O); (b) Sd2x-Od (Ti7YAl7SiO); (c) Sd3x-Od(Ti7SiAl7YO); (d) Sd4x-Od(Ti8Al6SiYO)Fig.5.Typical structure models of Si and Y co-doping g-TiAl including O:(a) Sd1x-Od (Ti6SiYAl8O); (b) Sd2x-Od (Ti7YAl7SiO); (c)Sd3x-Od (Ti7SiAl7YO); (d) Sd4x-Od(Ti8Al6SiYO).图6 Si和 Y 替位双掺杂 g-TiAl含空位体系的典型结构模型 (a) Sd1x-□Ti(Ti5SiY□Al8); (b) Sd2x-□Ti (Ti6Y□Al7Si); (c) Sd3x-□Ti(Ti6Si□Al7Y); (d) Sd4x-□Ti(Ti7□Al6SiY); (e) Sd1x-□Al (Ti6SiYAl7□); (f) Sd2x-□Al (Ti7YAl6Si□); (g)Sd3x-□Al(Ti7SiAl6Y□); (h) Sd4x-□Al(Ti8Al5SiY□)F ig.6.Typical structure models of Si and Y co-doping g-TiAl including vacancy:(a)Sd1x-□Ti(Ti5SiY□Al8); (b) Sd2x-□Ti(Ti6Y□Al7Si); (c) Sd3x-□Ti(Ti6Si□Al7Y); (d) Sd4x-□Ti(Ti7□Al6SiY); (e) Sd1x-□Al (Ti6SiYAl7□); (f) Sd2x-□Al (Ti7YAl6Si□); (g)Sd3x-□Al(Ti7SiAl6Y□); (h) Sd4x-□Al(Ti8Al5SiY□).采用同种计算研究方案, 对纯g-TiAl含氧体系、含空位体系, 各个 Si和 Y替位双掺杂 g-TiAl体系及其含氧体系、含空位体系的几何结构进行优化, 直至达到收敛标准; 计算各个平衡体系的总能量, 弹性常数, 间隙 O 原子的形成能, Ti空位和Al空位的形成能等, 对各个体系的稳定性和抗氧化性进行分析讨论.3 计算结果与讨论材料的抗氧化性与稳定性密切相关.改善材料的抗氧化性, 首先就要研究掺杂体系的能量稳定性、力学稳定性, 以及影响O原子、Ti空位和Al空位的能量因素.对于g-TiAl基合金, 良好的室温延性也一直被业界所期待.因此, 在改善g-TiAl基合金抗氧化性的同时, 应确保其延性不至于降低.3.1 Si和Y替位双掺杂体系的形成能与能量稳定性材料的能量稳定性可以用平均形成能表征[28].对于任意多原子体系, 原子平均形成能可以表示为(1)式中, Et表示体系在平衡态的总能量; E(Xi)和ni分别表示第i种原子在单质结构完全弛豫状态下的单原子能量和在体系中的原子数; N表示体系中的总原子数.经计算, 得到单质情况下Ti, Al,Si, Y和 O的单原子能量分别为–1603.1426,–56.5493, –107.3369, –193.0751, –439.3909 eV.根据(1)式计算得到各个Si和Y双掺杂g-TiAl体系的原子平均形成能.表1给出了典型双掺杂体系的原子平均形成能, 其中Sd17和Sd19分别为Sd1x系列中原子平均形成能最小和最大的两个体系.由表1可知, Si和Y替位双掺杂前后体系的原子平均形成能均为负值, 理论预报它们均具有良好的能量稳定性, 可以实验制备并稳定存在.各个Si和Y替位双掺杂体系的平均形成能较掺杂前均升高, 即能量稳定性降低.通过对比可知, Ef(Sd2) < Ef(Sd17), Ef(Sd4)<Ef(Sd3), 即体系Sd2的能量稳定性高于Sd1x系列;体系Sd4的能量稳定性高于Sd3.这表明Si原子在替位掺杂时, 它会优先替位Al原子.这种现象与原子的共价半径有关, Si原子的共价半径(rSi=0.111 nm)与 Al原子的共价半径 (rAl= 0.118 nm)极为接近, 掺杂引起的晶格畸变程度较小; 而它的共价半径与 Ti原子的共价半径 (rTi= 0.136 nm)相差较大, 替位Ti会引起较大的晶格畸变, 从而使体系的总能量升高、稳定性降低.表1 纯 g-TiAl体系与 Si和 Y 替位双掺杂 g-TiAl体系的能量性质Table 1.Energy properties of pure g-TiAl and Si and Y co-doping g-TiAl systems.体系能量性质Et /eV E f/eV Sp0 –13283.2619 –0.3579 Sd17 –10375.5782 –0.2448Sd19 –10375.3125 –0.2282 Sd2 –11923.1797 –0.3078 Sd3 –11921.0891 –0.1771 Sd4 –13468.5526 –0.2315Ef(Sd2) < Ef(Sd4),Ef(Sd19)< Ef(Sd3), 即体系Sd2的能量稳定性高于Sd4; Sd1x 系列的能量稳定性高于体系 Sd3.同理, Y 原子 (rY= 0.162 nm)在替位掺杂时, 会优先替位Ti原子, 原因是它替位Ti引起的晶格畸变较小.3.2 Si和Y替位双掺杂体系的弹性常数与力学稳定性材料的弹性常数是标志其力学性质的基础数据, 而材料的力学稳定性也可由Born-Huang判据[29],依据弹性常数的相互关系进行判定.对于四方晶系, 其弹性常数有6个独立变量,即 C11, C12, C13, C33, C44 和 C66.四方晶系的力学稳定性判据为:体系 Sp0, Sd11, Sd12, Sd13, Sd14, Sd15, Sd16,Sd18, Sd19, Sd110 和 Sd4 属于四方晶系.计算可知,体系Sd12和Sd18的弹性常数不满足力学稳定性判据, 下文将不再对这两个体系进行计算分析.体系Sp0, Sd11, Sd13, Sd14, Sd15, Sd16, Sd19, Sd110 和Sd4的弹性常数满足力学稳定性判据, 即它们可以稳定存在.这些稳定的四方体系的弹性常数如表2所列.对于正交晶系, 其弹性常数有9个独立变量,即 C11, C12, C13, C22, C23, C33,C44, C55 和 C66.正交晶系的力学稳定性判据为:体系Sd17属于正交晶系, 其弹性常数计算结果如表3所列.计算可知, 体系Sd17的弹性常数满足力学稳定性判据, 即体系Sd17能够稳定存在.对于单斜晶系, 其弹性常数有13个独立变量,即 C11, C12, C13, C15, C22, C23, C25, C33, C35, C44,C46, C55和C66.单斜晶系的力学稳定性判据为:体系Sd2和Sd3属于单斜晶系, 其弹性常数计算结果如表3所列.结果表明, 它们的弹性常数均满足力学稳定性判据, 即它们均可稳定存在.表2 纯g-TiAl体系与Si和Y替位双掺杂g-TiAl体系中四方晶系的弹性常数Table 2.Elastic constants of tetragonal systems in pure g-TiAl and Si and Y co-doping g-TiAl systems.体系 C11/GPa C12/GPa C13/GPa C33/GPaC44/GPa C66/GPa Sp0 232.2438 39.8470 69.3592 196.4413 112.348644.8147 Sd11 130.8671 75.6434 87.7505 134.2535 70.0558 46.6357 Sd13 136.8296 75.1812 86.9261 134.1158 64.9601 49.0225 Sd14 180.507543.1529 81.6884 138.5193 73.0642 19.7364 Sd15 136.6952 74.636484.6822 128.5797 67.3934 47.4253 Sd16 160.1225 90.0601 87.6092137.2518 106.8941 43.0277 Sd19 130.8850 74.3862 78.7846 125.4646 68.9906 56.7747 Sd110 132.4566 95.9060 -40.8881 351.4524 24.8135 42.5965 Sd4 174.4526 59.4503 76.4982 151.9303 82.9168 12.5223表3 Si和 Y 替位双掺杂 g-TiAl体系 Sd17, Sd2 和 Sd3 的弹性常数Table3.Elastic constants of Si and Y co-doping g-TiAl systems Sd17, Sd2 and Sd3.体系 C11/GPa C12/GPa C13/GPa C15/GPa C22/GPa C23/GPa C25/GPaSd17174.048951.012878.8477–178.679973.6936–Sd2 177.5408 69.1504 69.7969 –3.6774 172.7134 65.2400 –1.6610 Sd3 158.9597 58.6004 72.7099 –10.1161 160.3606 73.2300 –0.1101体系 C33/GPa C35/GPa C44/GPaC46/GPa C55/GPa C66/GPa Sd17117.2748–59.8220–64.145210.4758 Sd2 170.8100 –1.4732 77.8416 –1.2719 78.4798 38.6156 Sd3 139.6061 –1.4377 67.2411 0.7657 67.6317 26.41293.3 Si和Y替位双掺杂体系的形成能对抗氧化性的影响g-TiAl基合金材料表面氧化膜的主要成分是TiO2和a-Al2O3, 其中TiO2质地疏松且易于剥落,它的存在不利于抑制O原子往基质内部扩散; a-Al2O3连续致密且能够与基质紧密结合, 它能够有效抑制O原子往基质内部扩散.因此, 改善g-TiAl 基合金材料的抗氧化性, 主要思路就是有效促进 a-Al2O3、抑制 TiO2的生成.影响g-TiAl基合金材料表面区域发生氧化的主要因素包括O原子向基质内部的扩散和Ti原子、Al原子向基质表面的扩散.氧原子半径较小往往是通过间隙通道在基质内部运动的, 而金属原子的扩散则主要是通过空位机制实现的.研究 Si和 Y替位双掺杂g-TiAl体系的抗氧化性, 首先就需要研究其含氧体系、含空位体系的结构和性质.3.3.1 间隙O原子的形成能对抗氧化性的影响1)纯和双掺杂g-TiAl体系中间隙O原子的位置对能量性质的影响在TiAl合金高温氧化的过程中, 材料表面积累的O原子(离子)会通过间隙通道, 不断扩散到基质内部, 从而发生进一步氧化.为了探索间隙O原子在g-TiAl体系中间隙位置的差异性, 本文计算了四种构型的纯g-TiAl含氧体系的总能量和原子平均形成能, 如表4所列,其中a, b, c和d分别代表O原子的间隙位置.表4 纯 g-TiAl体系及其含氧体系的能量性质Table 4.Energy properties of pure g-TiAl and the systems including O.体系能量性质Et /eV E f /eV Sp0 –13283.2619 –0.3579 Sp0-Oa –13718.1429 –0.0716 Sp0-Ob –13720.0413 –0.1832 Sp0-Oc –13720.6086 –0.2166 Sp0-Od –13720.9863 –0.2388由表4可知, 纯g-TiAl体系Sp0的能量稳定性最好.加入间隙O原子后, 纯g-TiAl含氧体系的原子平均形成能均升高、能量稳定性降低.当O原子位于八面体间隙a 时, 该含氧体系的原子平均形成能最高; 位于八面体间隙d时, 该含氧体系的原子平均形成能最低.这说明O原子在晶体内扩散过程中会优先占据间隙位置d, 或者说对于纯g-TiAl体系Sp0, O原子有最大概率在八面体间隙位置d与基质结合.为了更定量化, 对于Si和Y替位双掺杂g-TiAl含氧体系, 定义间隙O原子的形成能为[25](11)式中, Et(SdO), Et(Sd)和E(O)分别表示Si和Y替位双掺杂g-TiAl含氧体系、Si和Y替位双掺杂g-TiAl体系和O原子的能量; nO表示体系中O原子的数量.本文中所有含氧体系均含有一个O原子, 故nO为1; 纯g-TiAl含氧体系将作为掺杂体系的特例处理.间隙O原子在含氧体系中的形成能越高, 其进入g-TiAl基质中扩散的难度就越大[25].相应地,不含氧的基质材料的抗氧化性越好.因此, O原子在含氧体系中的扩散能力与相应的基质材料的抗氧化能力是负相关的.对于体系Sp0-Oa, O原子的形成能 E f(Oa)= 4.5099 eV; 而对体系 Sp0-Od,E f(Od)=1.6665 eV.即 E f(Oa)明显大于 E f(Od).这表明, 间隙O原子在Sp0-Oa中扩散的难度比在Sp0-Od 中大.即在四个纯 g-TiAl含氧体系中, O 原子位于八面体间隙a时, Sp0的抗氧化性能最好,O原子位于八面体间隙d时, Sp0的抗氧化性能最差.我们以体系Sd11和Sd41为例, 比较了O原子在含氧体系中的形成能与间隙位置的关系.计算结果表明, 体系 Sd11-Od和Sd41-Od中, O原子的形成能分别为1.8160和 0.3252 eV; 而在体系 Sd11-Oa和 Sd41-Oa中, O原子形成能分别为1.7961和0.3259 eV, 形成能差值分别为–0.0199 和 0.0007 eV.而在体系Sp0中, O原子的形成能差值则高达2.8434 eV.这表明, O 原子在 g-TiAl晶胞中的间隙位置对体系Sp0的能量性质影响较大; 而对体系Sd11和Sd41的能量性质影响很小, 几乎可以忽略.因此, 在后续有关含氧体系的计算分析中, 主要考虑将O原子置于纯g-TiAl体系、Si和Y替位双掺杂g-TiAl体系的八面体间隙d处.在此基础上, 计算研究各种含氧体系的结构和能量性质, 并且与纯g-TiAl及其含氧体系的相应性质进行对比,重点是间隙O原子的形成能.2) Si和Y替位双掺杂g-TiAl含O体系的能量性质表5列出了Si和Y替位双掺杂g-TiAl含氧体系中O原子的形成能.表5 Si和 Y 替位双掺杂 g-TiAl含氧体系中间隙O原子的形成能Table5.Formation energies of interstitial O atoms in Si and Y co-doping g-TiAlsystems.体系能量性质Et(SdO)/eV Et (Sd)/eV E f(O)/eV Sp0-Od –13720.9863 –13283.2619 1.6665 Sd11-Od –10812.9929 –10375.4180 1.8160 Sd13-Od –10813.0355 –10375.3811 1.7365 Sd14-Od –10813.1059 –10375.41751.7025 Sd15-Od –10813.0129 –10375.3988 1.7768 Sd16-Od –10813.0989 –10375.3983 1.6903 Sd17-Od –10813.1600 –10375.5782 1.8091 Sd19-Od –10813.0084 –10375.3125 1.6950 Sd110-Od –10813.0341 –10375.31211.6689 Sd21-Od –12361.2419 –11923.1797 1.3287 Sd22-Od –12361.1930 –11923.1797 1.3776 Sd23-Od –12361.2834 –11923.1797 1.2872 Sd31-Od –12359.6285 –11921.0891 0.8515 Sd32-Od –12360.0430 –11921.08910.4370 Sd33-Od –12359.9518 –11921.0891 0.5282 Sd41-Od –13907.6183 –13468.5526 0.3252 Sd42-Od –13906.9550 –13468.5526 0.9885 Sd43-Od –13906.7798 –13468.5526 1.1637为直观起见, 将表5中各个间隙O原子的形成能绘于图7中.由表5和图7可知, 与Sp0-Od相比, 体系Sd1x-Od中O原子的形成能均升高, 也就是O原子进入基质材料扩散的难度增大.即Si原子和Y原子同时替位Ti原子形成的四元体系可以在一定程度上抑制间隙O原子在其中的扩散.在体系 Sd2x-Od, Sd3x-Od 和 Sd4x-Od 中, 间隙 O 原子的形成能均降低.这也就意味着, 体系 Sd2, Sd3 和Sd4的构型及性质不利于改善材料的抗氧化性能.3.3.2 Ti空位和 Al空位的形成能对抗氧化性的影响图7 Si和 Y 替位双掺杂 g-TiAl含氧体系中间隙 O 原子的形成能Fig.7.Formation energies of interstitial O atoms in the Si and Y co-doping g-TiAl systems. 空位是与内氧化问题密切相关的另一类重要缺陷.在高温合金氧化过程中, 材料内部的金属原子会通过空位的移动(或者说是扩散)不断扩散到基质表面, 从而与O原子结合, 发生进一步氧化.在g-TiAl基合金中主要存在Ti空位和Al空位.Ti空位形成能越高, Ti原子通过空位机制扩散到材料表面与O原子生成TiO2的难度越大, 这就不利于 TiO2 的生成.Al空位形成能越低, Al原子扩散到材料表面与O原子生成a-Al2O3的难度越小,这有利于a-Al2O3的生成, 从而增大a-Al2O3在氧化膜中所占的比重, 增加氧化膜的致密度、连续性,进而改善材料的抗氧化性能.Ti(或Al)空位的形成能可表示为[25](12)式中, X 代表 Ti或Al; Et(Sd□X), Et(Sd)和E(X)分别表示Si和Y替位双掺杂g-TiAl含空位体系, Si和 Y替位双掺杂 g-TiAl体系和 Ti(或Al)原子的能量; n□表示体系中空位的数量.本文所有含空位体系均含有一个空位, 故n□为1.纯g-TiAl体系作为掺杂体系的特例处理.表6列出了Si和Y双掺杂g-TiAl含空位体系的形成能. 为了便于直观分析, 将表6中各个Ti空位和Al空位的形成能绘于图8中.由表6和图8可知,对于纯 g-TiAl体系, E f(□Al) > E f(□Ti), 即 Ti空位比Al空位更容易进入基质材料进行扩散.也就表明, 在材料表面, TiO2 比 a-Al2O3 更容易生成.与体系Sp0-□相比, Si和 Y 双掺杂后形成的所有体系中Al空位的形成能均降低.这表明, Al 空位进入Si和Y替位双掺杂g-TiAl体系中扩散的难度明显减小, 这有利于生成a-Al2O3.表6 Si和Y双掺杂g-TiAl含空位体系中Ti空位和Al空位的形成能Table6.Formation energies of Ti and Al vacancies in Si and Y co-doping g-TiAl systems.体系Et (Sd)/eV Et (Sd□Al)/eV Et (Sd□Ti)/eV E f (□Al)/eV E f (□Ti)/eV Sp0-□ –13283.2619 –13224.0362 –11678.3061 2.6764 1.8132 Sd11-□ –10375.4180 –10317.9824 –8770.2288 0.8863 2.0466 Sd13-□ –10375.3811 –10317.9645 –8770.1941 0.8673 2.0444 Sd14-□ –10375.4175 –10317.9637 –8770.2884 0.9045 1.9865 Sd15-□ –10375.3988 –10317.9620 –8770.2113 0.8875 2.0449 Sd16-□ –10375.3983 –10317.9032 –8770.2649 0.9098 1.9908Sd17-□ –10375.5782 –10317.4973 –8770.0900 1.5316 2.3456 Sd19-□ –10375.3125 –10318.4246 –8770.2557 0.3386 1.9143 Sd110-□ –10375.3121 –10318.0212 –8770.2609 0.7416 1.9086 Sd2-□ –11923.1797 –11865.3646 –10317.9810 1.2658 2.0561 Sd3-□ –11921.0891 –11865.3095 –10317.6100 –0.7697 0.3365 Sd4-□ –13468.5526 –13409.4369 –11865.3562 2.5664 0.0538 图8 Si和 Y 双掺杂 g-TiAl含空位体系中 Ti空位和Al空位的形成能Fig.8.Formation energies of Ti and Al vacancies in Si and Y co-doping g-TiAl systems.与体系 Sp0-□相比, 体系 Sd1x-□和 Sd2x-□中Ti空位的形成能均升高.这表明, Ti 空位进入Si和Y替位双掺杂g-TiAl体系中扩散的难度增大, TiO2 的生成受到抑制.并且, 体系 Sd1x-□, Sd2-□和Sd3-□中Ti空位的形成能均高于Al空位的形成能, 即在这类基质材料中Al空位易于扩散.也就是说Al原子更易于通过空位机制移动扩散到材料表面、与O原子结合.这样, 在材料表面生成a-Al2O3 比生成 TiO2 更容易.这表明, 体系 Sd1x,Sd2和Sd3的构型及性质是有助于改善材料的抗氧化性的.这与Nb掺杂g-TiAl体系中替位Ti的情况相似[25].体系 Sd4-□中 Al空位的形成能为2.5664 eV, 与体系 Sp0-□中 Al空位的形成能极为接近; 而其中 Ti空位的形成能仅为 0.0538 eV, 远低于体系 Sp0-□中 Ti空位的形成能 1.8132 eV.这显示, 体系Sd4-□的构型及其性质对于提高抗氧化性是极为不利的.为改善g-TiAl基合金的抗氧化性能, 应尽量控制避免体系Sd4构型的生成.综上所述, 可将间隙O原子的形成能升高、Al空位的形成能明显降低和Ti空位的形成能明显升高作为判定材料抗氧化性得以改善的三个判据.即要改善g-TiAl基合金的抗氧化性能, 必须保证材料满足第一个判据, 且满足第二个判据或第三个判据.综合分析可以看出, 满足力学稳定性条件的Sd1x系列的各个构型均同时满足这三个判据;体系Sd2同时满足后两个判据; 体系Sd3只满足第二个判据; 体系Sd4不满足任何一个判据.总体来说, 预测Si和Y替位双掺杂能够改善g-TiAl体系的抗氧化性.这可与Si掺杂TiAl合金和Y掺杂TiAl合金得到的实验结果进行综合比较.董利民等[20]实验研究发现Si的加入使TiAl合金表层形成细小致密的氧化物.他们认为, 连续致密的Al2O3使氧元素向内扩散速率降低, 从而降低了合金氧化的速率.肖伟豪等[21]报道, 在TiAl中掺杂10%的Si后, 其表面可生成连续致密的Al2O3保护膜, 且Si与Ti的良好亲和力使其可以有效降低Ti离子活度、阻碍Ti离子向外扩散.Zhao等[17]通过实验证实适量浓度的Y可以抑制TiO2、促进Al2O3生成, 从而提高合金的抗氧化性.周玉俊等[18]指出Y的添加促进了氧化层中形成极具保护性的致密Al2O3层, 它抑制了氧向基体内扩散以及Ti离子外扩散生成TiO2.根据本文的理论结果也可对双掺杂效应并非简单的各个合金元素单掺杂效应的叠加给出合理解释.为了使Si和Y替位双掺杂改善g-TiAl基合金抗氧化性能的效应更为显著,需要调控制备条件, 使合金元素Si和Y同时替位Ti, 从而有较大比例的Sd1x系列(Ti6SiYAl8)构型生成.4 结论综合以上对Si和Y替位双掺杂g-TiAl基合金能量稳定性，力学稳定性，间隙O 原子、Ti空位和Al空位形成能的计算与理论分析, 可以得出以下结论:1)各个双掺杂g-TiAl体系都具有良好的能量稳定性, 理论预报它们可以实验制备并稳定存在;2)除体系 Sd12和 Sd18(Ti6SiYAl8)外, 各个双掺杂g-TiAl体系的弹性常数均满足力学稳定性条件;3)对于满足力学稳定性条件的Si和Y替位双掺杂g-TiAl体系, 综合间隙O原子、Ti空位和Al空位形成能的分析结果, 理论预报:Si和Y均替位Ti生成的体系Ti6SiYAl8, 对改善g-TiAl基合金的抗氧化性最为有利; Y替位Ti且Si替位Al生成的体系 Ti7YAl7Si、Si替位 Ti且 Y替位Al生成的体系Ti7SiAl7Y, 对改善g-TiAl基合金的抗氧化性具有不确定性影响; Si和Y均替位Al生成的体系Ti8Al6SiY, 不利于改善g-TiAl基合金的抗氧化性.在实验中应调控制备条件, 使Si和Y同时替位Ti, 以生成较大占比的 Sd1x系列(Ti6SiYAl8)构型, 使合金材料总体上抑制Ti原子向外扩散和间隙O原子向内部扩散; 有利于Al原子向外的扩散, 从而促进合金表面易于生成致密的a-Al2O3占主导成分的氧化膜.参考文献【相关文献】[1]Castillo R M, Nó M L, Jiménez J A, Ruano O A, San Juan J 2016 Acta M ater.103 46[2]Kim S W, Hong J K, Na Y S, Yeom J T, Kim S E 2014 Mater.Des.54 814[3]Chen G, Peng Y B, Zheng G, Qi Z X, Wang M Z, Yu H C,Dong C L, Liu C T 2016 Nature Mater.15 876[4]Pflumm R, Friedle S, Schütze M 2015 Intermetallics 56 1[5]Yoshihara M, Kim Y W 2005 Intermetallics 13 952[6]Kuranishi T, Habazaki H, Konno H 2005 Surf.Coat.Technol.200 2438[7]Tang S Q, Qu S J, Feng A H, Feng C, Cui K B, Shen J 2017 Rare Metals 41 81 （in Chinese） [汤守巧, 曲寿江, 冯艾寒, 冯聪, 崔扣彪, 沈军 2017 稀有金属 41 81][8]Hu H, Wu X, Wang R, Li W, Liu Q 2016 J.Alloys Compd.658 689[9]Brotzu A, Felli F, Pilone D 2013 Intermetallics 43 131[10]Ping F P, Hu Q M, Yang R 2013 Acta Metall.Sin.29 385 （in Chinese） [平发平, 胡青苗, 杨锐 2013 金属学报 29 385][11]Zhu S X, Wang Q J, Liu J R, Liu Y Y, Yang R 2010 Chin.J.Nonferr.Met.20 138 （in Chinese） [朱绍祥, 王清江, 刘建荣,刘羽寅, 杨锐 2010 中国有色金属学报 20 138][12]Izumi T, Yoshioka T, Hayashi S, Narita T 2005 Intermetallics 13 694[13]Liu J, Xue X Y, Yang J R 2015 Rare Metal Mat.Eng.44 1942 （in Chinese） [刘杰, 薛祥义, 杨劼人 2015 稀有金属材料与工程 44 1942][14]Lin J P, Zhao L L, Li G Y, Zhang L Q, Song X P, Ye F,Chen G L 2011 Intermetallics 19 136[15]Yang Z B, Zhao W J, Cheng Z Q, Qiu J, Zhang H, Zhuo H 2017 Acta Metall.Sin.53 49 （in Chinese） [杨忠波, 赵文金, 程竹青, 邱军, 张海, 卓洪 2017 金属学报 53 49][16]Zhao L, Zhang Y, Zhu Y, Lin J, Ren Z 2016 Mater.High Temp.33 234[17]Zhao L L, Li G Y, Zhang L Q, Lin J P, Song X P, Ye F,Chen G L 2010 Intermetallics 18 1586[18]Zhou Y J, Zhou X F, Chen G 2015 Hot Working Technol.44 93 （in Chinese） [周玉俊,周雪锋, 陈光 2015 热加工工艺 44 93][19]Wang Y J, Song M J, Wang J J, Du X H 2014 Rare Metal Mat.Eng.43 1697 （in Chinese）[王艳晶, 宋玫锦, 王继杰, 杜兴蒿 2014 稀有金属材料与工程 43 1697][20]Dong L M, Cui Y Y, Yang R, Wang F H 2004 Acta Metall.Sin.40 383 （in Chinese） [董利民, 崔玉友, 杨锐, 王福会 2004金属学报 40 383][21]Xiao W H, Zhang L, Jiang H R 2004 J.Beijing Univ.Aeron.Astron.32 365 （in Chinese）[肖伟豪, 张亮, 姜惠仁 2004 北京航空航天大学学报 32 365][22]Zhang G Y, Liu G L 2011 Application of Modern Electronic Theory in Material Design (Vol.1) (Beijing:Science Press)pp179−182 (in Ch inese) [张国英, 刘贵立 2011 现−代电子理论在材料设计中的应用(1) (北京:科学出版社) 第164167页][23]Wu H L, Zhang W, Gong S K 2008 Acta Chim.Sin.66 1669（in Chinese） [吴红丽, 张伟,宫声凯 2008 化学学报 66 1669][24]Chen G L, Lin J P 1999 Physicalmetallurgy Basis of Ordered Intermetallic Compound Structure Materials (Vol.1) (Beijing:Metallurgical Industry Press) p285(in Chinese) [陈国良,林均品 1999有序金属间化合物结构材料物理金属学基础(1)(北京:冶金工业出版社)第285页] [25]Li H, Wang S Q, Ye H Q 2009 Acta Phys.Sin.58 224 （in Chinese） [李虹, 王绍青, 叶恒强2009 物理学报 58 224][26]Segall M D, Lindan P J D, Probert M J 2002 J.Phys.:Condens.Matter 14 2717[27]Clark S J, Segall M D, Pickard C J, Hasnip P J, Payne M C 2005 Z.Kristallogr.220 567[28]Song Q G, Jiang E Y 2008 Acta Phys.Sin.57 1823 （ in Chinese） [宋庆功, 姜恩永 2008 物理学报 57 1823][29]Born M, Huang K 1954 Dynamical Theory of Crystal Lattices(Oxford:Clarendon Press) pp113－117。

阳极氧化对TiAl 合金高温氧化行为和力学性能的影响包雅婷1, 王亚楠1, 郑 磊2, 林向军2, 侯广亚1, 唐谊平1, 伍廉奎1,3*（1．浙江工业大学 材料科学与工程学院，杭州 310014；2．军事科学院 国防工程研究院，北京 100850；3．中山大学 材料学院，广州 510275）摘要：采用电化学阳极氧化技术在含NH 4F 的乙二醇电解液中对TiAl 合金进行阳极氧化处理。

研究阳极氧化对TiAl 合金高温氧化行为和力学性能的影响。

结果表明：由于“卤素效应”，阳极氧化处理的TiAl 合金经高温氧化后表面形成致密、连续的Al 2O 3氧化膜，有效阻止了氧的内扩散，进而显著提高合金的抗高温氧化性能。

经1000 ℃氧化100 h 后，阳极氧化试样增重由未经阳极氧化处理试样的85.86 mg/cm 2降至0.67 mg/cm 2。

另一方面，阳极氧化TiAl 合金表面硬度和弹性模量随高温氧化时间延长呈先降低后升高的趋势。

阳极氧化TiAl 合金在高温服役后，合金的摩擦系数较未经阳极氧化处理试样上升，但表面耐磨性先降低后升高。

这是由于TiAl 合金经阳极氧化后，表面形成了一层富铝含氟氧化膜，由于氧化膜中F 元素在高温氧化过程中与Ti 、Al 结合形成卤化物，卤化物蒸气选择性扩散在原始氧化膜处形成致密的Al 2O 3保护膜。

阳极氧化对TiAl 合金力学性能的影响主要是由于氧化膜中Al 2O 3的含量变化所致。

关键词：钛铝合金；阳极氧化；高温氧化；卤素效应；力学性能doi ：10.11868/j.issn.1005-5053.2020.000129中图分类号：TG146.2 文献标识码：A 文章编号：1005-5053(2021)02-0072-10TiAl 基金属间化合物具有密度低、杨氏模量高、耐蚀性能和抗蠕变性能好等特点，在航空航天和汽车领域中有广泛的应用[1-2]。

然而，高温下TiAl 合金表面易形成非保护性的TiO 2和Al 2O 3混合氧化膜，导致其抗高温氧化性能降低，制约了TiAl 合金的实际应用[3-5]。

Fe-Mo-Cr-Ni高温耐磨合金中Si含量对硬度的影响及其机理研究陈欣;刘永雄;李洁翡【摘要】通过熔炼配制了8种不同Si含量的FeMo25Cr14Ni10合金样品,利用SEM-EDS(扫描电镜+能谱仪)、硬度计等实验手段,研究了Si含量对该高温耐磨合金组织及其硬度的影响.结果表明,合金样品的铸态和退火态组织均为α-Fe(Mo,Cr,Ni)+Laves相.添加Si使合金的铸态组织形貌从针状的魏氏体变为粗大的枝晶组织,也使退火态合金样品组织形貌发生明显变化,从球状到枝晶状、短棒状、块状.该系列合金样品表现出很好的热稳定性,铸态与退火态时的硬度都较高,最低值也达到了50HRC;加入Si后,合金的硬度发生改变,Si含量从0增加到1.0%,合金硬度下降较快;当Si含量在2.0%~4.0%范围内变化时,Si含量每增加1.0%,铸态合金硬度就降低约1HRC.合金经均匀化退火态后,Si含量3.0%的合金硬度升高到54HRC,这可能是合金在退火过程中生成了少量的硬质相.%Eight kinds ofFeMo25Cr14Ni10 alloy samples with different Si content were prepared by smelting, and influences of different Si content on structure and hardnessof such high-temperature wear-resistant alloy were investigated by using SEM-EDS and hardness tester. Results show that the microstructures of both as-cast alloys and annealed alloys are α-Fe( Mo, Cr, Ni)+Laves phase. With an increased Si content, the microstructure of as-cast alloy has changed from Widmanstatten into dendrite, and the structure and morphology of annealed alloy sample also has significantly changed from globular to dendrite shape, short rod and lump shape. This series of alloy samples show good thermal stability, with the higher hardness for both as-cast and annealed state, minimum at 50HRC. And the addition of Si has changed the hardness of the alloy. With the content of Si increased from 0 to 1. 0%, the hardness decreased obviously. However, when the Si content changed within the range of 2. 0%~4. 0%, the hardness of as-cast alloys regularly decreased by about 1HRC with an 1.0% increase in Si content. After alloy was subjected to the homogenizing annealing, the hardness of alloy with Si content at 3.0% has increased to 54HRC, which may be attributed to a small amount of hard phase generated during the alloy annealing.【期刊名称】《矿冶工程》【年(卷),期】2017(037)005【总页数】4页(P122-125)【关键词】高温耐磨合金;硅;Fe-Mo-Cr-Ni;Laves相;硬度【作者】陈欣;刘永雄;李洁翡【作者单位】湖南省产商品质量监督检验研究院,湖南长沙410007;湘潭大学材料科学与工程学院,湖南湘潭411105;湘潭大学材料科学与工程学院,湖南湘潭411105【正文语种】中文【中图分类】TG174.44高温耐磨合金具备优异的高温稳定性和耐磨性，在工业上尤其军工产品上得到了广泛应用。