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超临界流体超临界二氧化碳纯净的物质随着温度和压力的变化，会呈现出气体、液体或固体不同的物理状态；当到达某个特定的温度和压力时，物质的气、液界面会消失，此时的温度称为临界温度T，而压力称为临界压力P超临界流体（SCF）就是温度和压力处于临界点以上的流体超临界流体是一种兼具气体和液体物理性质的独特流体。
它本质上仍是一种气态，但又不同于常规意义上的气体，而是一种稠密的气态。
超临界流体的密度与液体相似，粘度和扩散能力与气体相似，表面张力近似于零，有利于流体的传质和传热。
此外，超临界流体的介电常数对压力非常敏感，可以通过改变压力来调控超临界流体溶解不同极性的物质。
超临界流体还具有较强的可压缩性，略微地调节温度和压力就能改变超临界流体的物理性质超临界二氧化碳（scCO2）是应用最为广泛的一种。
因为scCO2除了拥有超临界流体本身所具有的渗透性能好、传质系数高等特点之外，还拥有以下优点：（1）CO2达到超临界状态的条件很温和，只需温度超过31.1 °C、压力超过7.38MPa，CO2就会转变为scCO2；（2）CO2来源广泛，价格低廉，并且无色、无毒、无臭、无害，具有优异的化学稳定性，不会发生燃烧和爆炸；（3）scCO2在聚合物熔体中具有较高的扩散性和溶解度，对聚合物熔体有较强的增塑作用，从而能显著降低熔体黏度，提高熔体的流动性；（4）scCO2能轻易从产物中脱除，完全省去了使用传统溶剂带来的复杂的后处理工序，并且还能实现对CO2的回收利用；（5）CO2分子成对称结构，极性较弱，它能溶解非极性或极性较弱的物质，可以作为反应介质或萃取剂；若要溶解无机盐类或极性较强的物质，需要在scCO2中加入一些极性共溶剂（如乙醇）来改善它的极性。
1.3 scCO2在聚合物发泡中的应用聚合物发泡材料是指以聚合物（塑料、橡胶、弹性体或天然高分子材料）为基体而内部含有无数气泡的多孔材料，也可以视为以气体为填料的复合材料。
超临界流体的应用及其原理1. 超临界流体的概述超临界流体是指在临界温度和临界压力之上的流体状态。
在这种状态下，物质的性质会发生显著的改变，表现出类似气体和液体的特性。
超临界流体具有较高的扩散性、低的粘度和高的溶解能力，使其在很多领域得到广泛的应用。
2. 超临界流体的应用领域2.1 超临界流体的溶剂应用•超临界流体在化学领域中被广泛应用于溶剂中，用于提取天然产品、合成新材料等。
包括药物、天然色素、化妆品等领域。
2.2 超临界流体的催化应用•通过调节超临界流体的条件，可以提高催化剂的反应活性和选择性，使催化反应变得更高效。
2.3 超临界流体的分离应用•超临界流体在分离技术中具有广泛的应用，尤其在石油、食品、制药等行业中。
例如，超临界流体萃取技术可以高效地分离混合物，提取纯净的目标物质。
2.4 超临界流体的材料加工应用•超临界流体可以用于材料表面的改性、纳米颗粒的制备等应用。
通过控制超临界流体的条件，可以获得具有特殊性能的材料。
3. 超临界流体的原理超临界流体的特性与常规的气体和液体有所不同，主要是由于超临界流体接近它们的临界点，其密度和介电常数等物理性质发生显著改变。
超临界流体的原理主要涉及以下方面：3.1 超临界流体的临界点•超临界流体的临界温度和临界压力是其特殊性质的基础。
在超临界流体的临界点附近，物质的性质会发生剧烈的变化。
3.2 超临界流体的介电常数•超临界流体的介电常数通常比气体和液体大，这使得它具有更好的溶解能力，并且可以更好地传递电荷和热量。
3.3 超临界流体的密度•超临界流体的密度是根据物质的温度和压力来决定的。
在超临界状态下，物质的密度会随着温度和压力的变化而变化。
3.4 超临界流体的扩散性•超临界流体的扩散性好，能够渗透到物质的内部，使得物质之间的反应发生。
4. 超临界流体的借助技术超临界流体在应用中借助一些关键技术来实现其目的。
4.1 压力调节技术•通过调节超临界流体的压力，可以控制流体的密度和物性，从而实现不同的应用需求。
超临界流体技术超临界流体(Supercritical Fluids, SCF), 是一种在温度和压力处于其临界点以上时兼具液体和气体双重物性的流体。
超临界流体技术就是利用超临界流体的这种特性发展起来的一门新兴技术, 因其清洁、安全、高质、高效等显著优势超越传统技术, 被誉为“超级绿色”技术。
1超临界流体中的化学反应1.1 超临界CO2聚合反应超临界CO2(SC-CO2)用于聚合反应，是基于其惰性不会引起链转移，通过减压即可实现反应-分离一体化。
目前在SC-CO2中进行的的聚合反应大多为非均相聚合，主要有悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合和沉淀聚合，前3 种都需要合成能溶于SC-CO2的特殊表面活性剂，而且聚合物很难与这些表面活性剂分离纯化，所以研究在SC-CO2中的沉淀聚合反应更具有实用意义。
SC- CO2具有双极性, 其极性与烃类相近。
根据相似相溶原理, 其既可溶解非极性物质, 又可溶解极性物质, 还能溶解许多有机固体。
对气体如H2、O2等也具有很高的溶解性, 有利于诸如催化加氢、催化氧化等反应的进行。
在不对称的催化加氢反应、Diels-Alder反应、氢甲酰化反应、烯烯键易位反应、烯环化反应等方面都有应用研究。
如, Burk[1]小组以SC-CO2为溶剂极大地提高了烯烃衍生物不对称氢化的对映性选择(99.5%,ee), 这无疑是一个完美的绿色合成反应。
陈坚等[2]在超临界CO2中进行氯乙烯（VC）自由基聚合，对聚合过程和树脂颗粒特性进行了研究。
实验发现聚合存在诱导期和自动加速效应，聚合初期一次加入引发剂、提高聚合压力和搅拌都会使转化率降低。
压力提高使得凝胶效应减弱，导致聚合转化率降低；聚合过程中部分自由基和活性聚合物链被聚合物包埋、金属釜壁面对自由基和活性聚合物链的终止作用也导致聚合转化率降低。
聚合成粒过程有别于传统氯乙烯悬浮聚合，树脂由初级粒子聚集而成，且多孔疏松、无皮膜。
1.2超临界水氧化的应用超临界水氧化是一种对有机物废料处理的新技术[3,4]，它的优点是被处理的有机物和氧在超临界水中可以完全混溶, 即反应过程中反应物成单一流体相; 并且在温度足够高( 400~ 600℃ ) 时, 氧化速度非常快, 可以在几分钟内将有机物完全转化为CO2和水。
超临界流体技术超临界流体技术是一种在工业界广泛应用的创新技术，通过调节温度和压力使流体处于超临界状态，使其同时具备液体和气体的性质。
在这种状态下，流体的密度、溶解能力和扩散性能显著增强，为许多领域带来了巨大的应用潜力。
本文将探讨超临界流体技术的原理、应用领域以及未来发展前景。
一、超临界流体技术的原理超临界流体技术的核心原理是利用外界控制的温度和压力参数将流体带入超临界状态。
当温度和压力高于临界点时，流体既不是液体也不是气体，而是一种介于两者之间的状态。
在超临界状态下，流体的物理化学性质发生变化，使其在溶解性、传质性和反应性方面具有独特的特性。
二、超临界流体技术的应用领域1. 材料科学领域超临界流体技术在材料科学领域有广泛应用。
它可以用于材料的合成、表征和改性。
通过调节超临界流体的温度和压力，可以实现材料的高效合成，优化材料的物理性能，并在材料表面形成纳米级的结构。
此外，超临界流体技术还可以用于溶解废弃物和污染物，实现资源的回收和环境的治理。
2. 药物制剂领域超临界流体技术在药物制剂领域有广泛应用。
它可以用于药物的纯化、粒化和包封。
传统的制药方法往往需要使用有机溶剂，而这些溶剂对环境和人体健康有潜在风险。
超临界流体技术可以用超临界二氧化碳等无害溶剂替代有机溶剂，实现药物的高效纯化和粒化，并提高药物的生物可利用性。
3. 食品加工领域超临界流体技术在食品加工领域有广泛应用。
它可以用于提取食品中的活性成分、去除有害物质和保持食品的新鲜度。
传统的食品加工方法往往需要高温和化学添加剂，而这些方法会导致食品的营养价值和口感的损失。
超临界流体技术可以在低温和无添加剂的条件下实现食品的加工和保鲜，使食品更加健康和美味。
三、超临界流体技术的未来发展前景超临界流体技术在科学研究和工业应用中已经取得了显著的进展，但仍有许多挑战和机遇。
未来发展超临界流体技术需要解决物质选择、工艺优化和装备创新等方面的问题。
同时，超临界流体技术还可以与其他技术相结合，如纳米技术、生物技术和智能制造技术，推动新兴产业的发展。
超临界流体
超临界流体（supercritical fluid）温度、压力高于其临界状态的流体。
温度与压力都在临界点之上的物质状态归之为超临界流体。
超临界流体具有许多独特的性质，如粘度小、密度、扩散系数、溶剂化能力等性质随温度和压力变化十分敏感：粘度和扩散系数接近气体，而密度和溶剂化能力接近液体。
超临界流体由于液体与气体分界消失，是即使提高压力也不液化的非凝聚性气体。
超临界流体的物性兼具液体性质与气体性质。
它基本上仍是一种气态，但又不同于一般气体，是一种稠密的气态。
其密度比一般气体要大两个数量级，与液体相近。
它的粘度比液体小，但扩散速度比液体快(约两个数量级)，所以有较好的流动性和传递性能。
它的介电常数随压力而急剧变化(如介电常数增大有利于溶解一些极性大的物质)。
另外，根据压力和温度的不同，这种物性会发生变化。
超临界CO2流体的应用随着环境的温度和压力变化，任何一种物质都存在三种相态-气相，液相，固相，三相成平衡态共存的点叫三相点.液，气两相成平衡状态的点叫临界点.在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界压力，不同的物质其临界点的压力和温度各不相同.超临界流体(Super Critical fluid，简称SCF)是指温度和压力均高于其临界点的流体，常用来制备成的超临界流体有二氧化碳，氨，乙烯，丙烷，丙烯，水等.物体处于超临界状态时，由于气液两相性质非常相近，以致无法清楚分别，所以称之为「超临界流体」。
超临界流体具有类似气体的扩散性及液体的溶解能力，同时兼具低黏度，低表面张力的特性，如表1所示，使得超临界流体能够迅速渗透进入微孔隙的物质.因此用于萃取时萃取速率比液体快速而有效，尤其是溶解能力可随温度，压力和极性而变化.超临界流体萃取分离过程是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的.当物质处于超临界状态时，成为性质介于液体和气体之间的单一相态，具有和液体相近的密度，黏度虽高于气体但明显低于液体，扩散系数为液体的10～100倍，因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力，能够将物料中某些成分提取出来.在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小，沸点高低和分子量大小的成分萃取出来.同时超临界流体的密度，极性和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加，利用预定程序的升压可将不同极性的成分进行分步提取.当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以通过控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压，升降温的方法使超临界流体变成普通气体或液体，被萃取物质则自动完全析出，从而达到分离提纯的目的，并将萃取与分离两过程合为一体，这就是超临界流体萃取分离的基本原理.关于CO2超临界体二氧化碳在温度高于临界温度Tc=31.26℃，压力高于临界压力Pc=72.9atm的状态下，性质会发生变化，其密度近于液体，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍，因而具有惊人的溶解能力.用它可溶解多种物质，然后提取其中的有效成分，具有广泛的应用前景.超临界二氧化碳是目前研究最广泛的流体之一，因为它具有以下几个特点：(1)CO2临界温度为31.26℃，临界压力为72.9atm，临界条件容易达到.(2)CO2化学性质不活泼，无色无味无毒，安全性好.(3)价格便宜，纯度高，容易获得.所谓的二氧化碳超临界萃取是将已经压温加压成超临界状态的二氧化碳作为溶剂，以其极高的溶解力萃取平时不易萃取的物质，以下有几项关于萃取的说明：(1)溶解作用在超临界状态下，CO2对不同溶质的溶解能力差别很大，这与溶质的极性，沸点和分子量密切相关，一般来说有以下规律：亲脂性，低沸点成分可在104KPa(约1大气压)以下萃取，如挥发油，烃，酯，醚，环氧化合物，以及天然植物和果实中的香气成分，如桉树脑，麝香草酚，酒花中的低沸点酯类等；化合物的极性基团( 如-OH，-COOH等)愈多，则愈难萃取.强极性物质如糖，氨基酸的萃取压力则要在4×104KPa 以上.另外化合物的分子量愈大，愈难萃取；分子量在200～400范围内的成分容易萃取，有些低分子量，易挥发成分甚至可直接用CO2液体提取；高分子量物质(如蛋白质，树胶和蜡等)则很难以二氧化碳萃取.(2)特点将超临界二氧化碳大量地拿来做萃取之用是因为它具有以下几个萃取技术上的特点A.超临界CO2流体常态下是无色无味无毒的气体，与萃取成分分离后，完分子临界温度临界压力临界密度分子临界温度临界压力临界密度H2 -239.9 12.8 0.032 CF3Cl 28.8 38.7 0.579N2 -147.0 33.5 0.314 NH3 132.3 111.3 0.235Xe 16.6 57.7 1.110 CH3OH 240.0 78.5 0.272CO2 31.26 72.9 0.468 CH3CN 274.7 47.7 0.237C2H6 32.3 48.2 0.203 H2O 374.2 218.3 0.315CF3H 25.9 47.8 0.526 ℃ atm g/cm3完全没有溶剂的残留，可以有效地避免传统溶剂萃取条件下溶剂毒性的残留.同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染，是一种天然且环保的萃取技术.B. 萃取温度低，CO2的临界温度为31.265℃，临界压力为72.9atm，可以有效地防止热敏性成分的氧化，逸散和反应，完整保留生质物体的生物活性；同时也可以把高沸点，低挥发度，易热解的物质在其沸点温度以下萃取出来.C. 萃取和分离合二为一，当饱含溶解物的二氧化碳超临界流体流经分离器时，由于压力下降使得CO2与萃取物迅速回复成为分离的两相(气液分离)而立即分开，不存在物料的相变过程，不需回收溶剂，操作方便；不仅萃取效率高，而且能耗较少，节约成本，并且符合环保节能的潮流.D. 萃取操作容易，压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数.在临界点附近，温度压力的微小变化，都会引起CO2密度显着变化，从而引起待萃物的溶解度发生变化，可通过控制温度或压力的方法达到萃取目的.压力固定，改变温度可将物质分离；反之温度固定，降低压力使萃取物分离；因此技术流程短，耗时少，占地小，同时对环境真正友善，萃取流体CO2可循环使用，并不会排放废二氧化碳导致温室效应！成为真正「绿色化」生产制程.E.超临界流体的极性可以改变，一定温度条件下，只要改变压力或加入适宜的夹带剂即可提取不同极性的物质，可选择范围广.影响超临界二氧化碳萃取的因素有下列几点-超临界二氧化碳的密度，夹带剂，粒度，体积等等影响萃取的因素A.密度溶剂强度与超临界流体的密度有关.温度一定时，密度(压力)增加，可使溶剂强度增加，溶质的溶解度增加.B.夹带剂适用于萃取的超临界流体的大多数溶剂是极性小的溶剂，这有利于选择性的提取，但限制了其对极性较大溶质的应用.因此可在这些流体中加入少量夹带剂，以改变溶剂的极性.最常用来萃取的超临界流体为二氧化碳，通过加入夹带剂可适用于极性较大的化合物.有人在10MPa压力下(约等于100大气压)，用不同浓度的乙醇作夹带剂，研究了以藏药雪灵芝中萃取其中的3种成分.加一定夹带剂的超临界二氧化碳可以创造一般溶剂达不到的萃取条件，大幅度提高收率.这对于贵重药材成份的提取，工业化开发价值极高.常用的夹带剂有乙醇，尿素，丙酮，己烷以及水等等.C.粒度粒子的大小可影响萃取的收率.一般来说，粒度小有利于超临界二PDF created with pdfFactory Pro trial version 绿色溶剂-超临界二氧化碳氧化碳的萃取.D.流体体积提取物的分子结构与所需的超临界流体的体积有关.有科学家将加压加温到68.8MPa，40℃后提取50克叶子中的叶黄素和胡萝卜素.要得到叶黄素50%的回收率，需要2.1L超临界二氧化碳；如要得到95%的回收率，由此推算，则需要33.6L的超临界二氧化碳.而胡萝卜素在二氧化碳中的溶解度大，仅需要1.4L，即可达到95%的回收率。
由于超临界流体(SFC) 如CO 2流体可在近常温的条件下进行, 且无毒、无污染, 因此特别适用于天然产品如天然香料等产品的分离提取。
超临界流体是温度和压力同时处于临界点以上的流体，具有高溶解能力、高扩散系数、低粘度等优良性质，在物质萃取方面的应用受到了广泛关注，形成了一门分离新技术——超临界流体萃取( S C F E) ’。
其基本原理是：作为溶剂的超临界流体与被萃取物料接触，使物料中的某些组分( 以下称萃取物)被超临界流体溶解并携带，从而与物料中的其它组分( 被以下称萃余物)分离；接着改变操作条件，使超临界流体解析出其所携带的萃取物。
为描述超临界流体对固态物料的萃取过程，寻超临界流体( S u p e r c r i t i c a l f l u i d s ，简称S C F ) 是指处于临界温度( c ) 和临界压力( 尸c ) 以上的一种物质状态，兼有气体、液体的双重性，即密度接近于液体，粘度与气体相似，扩散系数为液体的1 0～1 0 0倍，因而具有很强的溶解能力和良好的流动、传递性能。
基于以上特性，用超临界流体作溶剂的超临界流体萃取( S u p e r c f i t i c a l f l u i d e x —t r a c t i o n ，简称S F E) 是一种新兴的单元分离技术。
从1 9 7 8年联邦德国建成从咖啡豆脱除咖啡因的超临界c O 萃取生产线以来，受到了人们的极大关注，至此，在德国、美国、日本建立了多套工业化装置【。
超临界流体萃取技术在食品工业、医药工业、环境保护等领域显示了广阔的应用前景[ 1 _ 。
超临界流体萃取( s c F E )是利用超临界流体从固体( 或液体)物质中萃取有效成分的一种新型分离技术，其应用范围涉及医药、食品、化工、环境保护、材料加工等诸多领域，并显示出其独特的优点。
开发应用该技术，除了需要相应的高压技术外，尤其需要溶解度、传递性质等基础物性数据。
超临界发泡的工艺1. 超临界流体超临界流体是介于气态和液态之间的一种状态，在临界点以下具有气体的低表面张力和高扩散性，在临界点以上具有液体的高密度和高溶解性。
常见的超临界流体包括超临界二氧化碳、超临界甲烷等。
由于超临界流体的特性，它具有极高的溶解能力和扩散性，能够将高分子材料中的溶剂溶解掉，形成无孔洞结构，从而制备出密实、均匀的泡沫材料。
2. 超临界发泡工艺超临界发泡的工艺包括原料准备、超临界发泡处理、干燥和成型四个步骤。
（1）原料准备将需要进行发泡处理的高分子材料粉末与超临界流体的溶解剂混合，形成均匀的溶液。
（2）超临界发泡处理将原料准备好的溶液置于超临界条件下，通过控制温度和压力，将溶解剂从高分子材料中溶解出，形成均匀的泡沫结构。
（3）干燥将超临界发泡处理后的泡沫材料进行干燥，去除残留的溶剂，使泡沫材料达到所需的干燥度。
（4）成型对干燥后的泡沫材料进行成型，制备成具有特定形状的泡沫制品。
3. 特点与优势超临界发泡工艺具有以下几个显著的特点和优势：（1）高效节能：超临界发泡工艺无需使用溶剂热解，减少了能源消耗和环境污染。
（2）泡沫质量高：通过超临界发泡工艺制备的泡沫材料具有密实的孔隙结构，孔径均匀，泡沫质地均匀。
（3）原料利用率高：超临界发泡工艺中使用的溶剂可以循环再利用，减少了原料的浪费。
（4）具有广泛应用前景：超临界发泡制备的泡沫材料具有优异的性能，可以在航空航天、汽车、建筑材料等领域得到广泛应用。
4. 应用领域超临界发泡技术可以制备出各种具有优异性能的泡沫材料，包括聚合物泡沫、金属泡沫、复合材料泡沫等，具有广泛的应用前景。
（1）航空航天领域：超临界发泡技术可以制备轻质、高强度、耐高温的泡沫材料，被广泛应用于航空航天领域，用于制造飞机、火箭等产品。
（2）汽车领域：超临界发泡技术可以制备轻质、高强度的泡沫材料，可以应用于汽车零部件、隔音隔热材料等领域，提高汽车的性能和安全性。
（3）建筑领域：超临界发泡技术可以制备具有良好隔热性能的泡沫材料，可以应用于建筑隔热材料、吸音材料等领域，提高建筑的能效和舒适性。
1 超临界流体华东理工大学化学系 胡 英1.1 引 言气体和液体统称为流体，它们之间并无严格分界，一些约定俗成的术语，可参阅图1-1。
通常将低于临界温度T c 的分别称为蒸气和液体，前者可通过压缩变为液体。
当温度高于T c ，则将压力比临界压力p c 低的称为气体，它不能仅通过增压变为液体。
对于温度高于T c 、压力大于p c 的那部分，难以区分为气体或液体，只能称为流体；其中接近临界点c 的称为超临界流体(supercritical fluid, SCF)；也可以将所有T >T c 、p >p c 的都称为超临界流体。
第一次报道SCF 有特殊性质是在1879年，Hanny J B 和Hogarth J 发现SCF 乙醇有溶解固体无机盐类的能力，当T >T c (516.3 K)时，增压能使氯化钴、碘化钾、溴化钾等溶解，减压后又能像雪花一样析出。
那时，虽然安德鲁斯(1869)已进行了CO 2液化和临界点的研究，但由于临界现象并未被完全理解和接受，这一重要发现还在学术界引起很大争议，例如Ramsay W 认为，它只是普通的固体在热的液体中溶解而已。
此后，由于Villard P(1896)，G E chner uB &&(1906)和Prins A(1915)等的工作，特别是发现萘能够在SCF CO 2和SCF 乙烷中溶解，SCF 的特性逐渐得到公认。
1940年代后期开始，Delf 大学的Scheffer F EC 和他的同事们对萘在SCF 中溶解的相行为进行了系统的测定。
从那时起，这方面的学术研究一直非常活跃，大量的二元、三元高压相图和溶解度数据出现在文献上，SCF 的传递性质也有相当数量的报道。
在工业应用方面，虽然常常提到1930年代的丙烷脱沥青，和1970年代的丁烷或戊烷脱沥青，后者称为ROSE 过程(residuum oil图1-1 超临界流体(SCF)1-2 1 超临界流体supercritical extraction)，以及1950年代的SOLEXOL 过程，它利用丙烷进行食物油精制和鱼油中提取Vit A 。
但严格地说，它们都是利用液体烃类的溶解特性，并非SCF 技术。
1980年代以后，德国建立了用SCF CO 2从咖啡豆中脱除咖啡因的工厂，在法国和英国相继建立了用SCF CO 2萃取啤酒花的工厂，可以说是超临界流体萃取(简称超临界萃取，SCFextraction, SCFE)技术取得成功的开始。
SCFE 在高附加值、热敏的和难分离的物质的回收，以及微量杂质的脱除方面已经显示了它的优越性。
应该指出，超临界流体技术并不限于萃取，在材料制造、生物工程以及超临化学反应等方面，又开拓出许多新的应用领域。
1.2 超临界流体的特性SCF 特殊的溶解能力可以粗略地归因于它具有类似于液体的密度，而它的传递性质如粘度和扩散系数等却类似于气体，此外，零表面张力使它有利于渗入多孔性物质之中。
图1-2是流体的对比密度 ρr (ρ/ρc ) 随对比压力p r 的变化，图中画出的是等对比温度(T r )线。
由图可见，当T r >1时，在临界点c 附近密度随压力升高急剧增大，近于液体的数值。
图1-3是萘在SCF 乙烯中的溶解度，乙烯的T c =283.1K ， p c =5.12MPa ，两条等温线分别是12℃ (T r =1.01)和35℃ (T r =1.09)，由图可见，在p r >1时，萘在SCF 乙烯中的摩尔分数y 2 随压力升高快速增加，至p r >3时可增加好几个数量级。
图1-4是2CO 的粘度。
2CO 的T c =304.2K ，p c =7.39MPa，由图中图1-2 流体的对比密度图 图1-3 萘(2)在SCF 乙烯(1)中的溶解度1.3 超临界萃取 1-3 37℃(T r =1.02)，47℃(T r =1.05) 和77℃(T r =1.15)三条等温线可见，当p >p c时，虽然粘度随压力升高而增加，但仍为10−5Pa ⋅s 的数量级，而液体的粘度通常为10−3Pa ⋅s 的数量级。
流体的普遍化粘度图见《物理化学》1.6.3对应状态原理的图1-16。
图1-5是CO 2的自扩散系数，在超临界区域，它的数值比液相中溶质的扩散系数(~10−9m 2⋅s −1)大得多，溶质在SCF 中扩散系数与SCF 的自扩散系数有大致相同的数量级。
1.3 超临界萃取SCF 的上述特性，首先被用来开发一种新技术，称为超临界萃取SCFE 。
图1-6是SCFE 的流程简图。
设在萃取塔中充以50/50的萘和 炭粉的混合物，现利用SCF CO 2将萘萃取出来。
图1-7画的是萘(2)在SCF CO 2(1)中的溶解度，以质量分数w 2表示，可作为参照。
图中点①为30MPa 和55℃，即为萃取塔中的状态，此时w 2=0.15，大量萘溶解于SCF CO 2中。
离开萃取塔后，经由减压阀节流膨胀(参见《物理化学》2.9焦耳-汤姆逊效应)至点②，变为9 MPa 和36℃，w 2降至0.025，为分离塔中的状态，此时由于溶解度减小萘大量析出。
剩下的CO 2又经压缩机增压至30 MPa 和55℃重新进入萃取塔。
图1-7中还画出其它操作流程，例如由点①经由恒压降温至点③，此时温度为20℃, w 2=0.036，也能使萘析出；又如在低压下操作，在8 MPa 下，由点④的32℃升温至点⑤的40℃，溶解度也降低了。
但后述两个过程的换热器中由于萘的析出，将使传热效率显著下降。
如果不用SCFE ，用加热的方法使萘升华而分离，计算表明，能耗将增加一倍。
图1-4 CO 2的粘度 图1-5 CO 2的自扩散系数1-4 1 超临界流体SCFE 的实例有：从咖啡豆中脱除咖啡因，茶叶中脱除茶碱，烟草中脱除尼古丁，蛋黄中提取胆固醇，啤酒花中提取蛇麻酮，辣椒中提取辣椒色素，鱼油中提取DHA 和EPA ，发酵液中提取−β胡萝卜素，植物籽中萃取植物油和蛋白质分离等。
萃取剂多用CO 2、乙烯、丙烯、丙烷等。
许多时候还添加少量携带剂(entrainer)，也称夹带剂或共溶剂(cosolvent)，能明显提高溶解度或选择性。
例如SCF CO 2中添加1~5%甲醇，吖啶的溶解度增加好几倍，吖啶与蒽分离的选择性也成倍增加。
又如添加1%乙醇，SCF CO 2中−β胡萝卜素的溶解度增加2~5倍。
1.4 超临界萃取的热力学1．增强因子当固体物质(2)与SCF(1)接触达到相平衡时，如SCF 在固相中的溶解度可略，按相平衡条件，《物理化学》的式(3-61)，有),,(),(2F 2S 2y p T p T μμ= (1-1)式中上标S 和F 分别代表固相和流体相，2y 是SCF 中组分2的摩尔分数。
如化学势用逸度表示，按《物理化学》的式(3-75)，)/ln()g (o o p f RT i i i +=μμ，可以写出),,(),(2F 2S 2y p T f p T f =∗ (1-2)对于纯固体2，饱和蒸气压为S 2∗p ，系统压力则为p 。
按《物理化学》的式 (3-68)，()i x T i V p =∂,μ，i V 为偏摩尔体积，可得图1-6 超临界萃取流程简图 图1-7 萘在2CO SCF 中的溶解度 虚线是CO 2的饱和蒸气与饱和液体1.4 超临界萃取的热力学 1-5 ()S 2o S 2S 2ln ∗∗=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂V p p f RT p TT μ (1-3) 式中S 2∗V 为纯固体2的摩尔体积，它随压力变化很小可看作常数。
积分上式，得()∫∗∗∗∗=p p p RT V p T f p T f S *2d exp ),(),(S 2S 2S 2S 2 ()∫∗∗∗=pp p RT V p S *2d exp S 22S 2φ (1-4) 式中∗2φ是压力为S 2∗p 时饱和蒸气的逸度因子。
对于SCF ，可直接写出F 222F 2),,(φpy y p T f = (1-5)式中F 2φ是流体相中组分2的逸度因子。
将式 (1-4) 和 (1-5) 代入式 (1-2)，可得E pp p RT V p p y p p S 2S 2F 22S 22d exp S 2∗∗∗∗==∫∗φφ (1-6) 式中E 称为增强因子(enhancement factor)，按下式定义，并按式右进行理论估算，p RT V p py E p p d exp S 2S 2F 22S *22def ∫∗∗∗===φφ (1-7) 由E 的定义可见，由于p p S 2∗可看作组分2在压力为p 的理想气体中的溶解度，即摩尔分数id 2y ，因此，id 22y y E =，E 直接度量由于SCF 的非理想性而使溶解能力增强的程度。
由式(1-7)右则可看出各种因素对E的影响。
一般来说，S 2∗p 很小， ∗2φ很接近于1；exp 项也不大，当p 为10 MPa 时，还不到2；因此，对E 影响最大的是F 2φ。
由于SCF 中溶质与溶剂强烈地相互作用`，使溶质2在SCF 中的逸度因子F 2φ很小，E 可高达410到910。
2．压力对溶解度的影响前已提及()i y T i V p =∂∂,μ，按()o o ln )g (p f RT i i i +=μμ，可得 ()[]RT V p p f i y T i /ln ,o =∂∂ (1-8) 以式 (1-5) 代入，得()RTV p p p p f y T y T 2,F 2,o F 21ln ln =+⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂φ (1-9) 为了讨论压力对溶解度的影响，将式(1-6)的2y 取对数后对p 求偏导1-6 1 超临界流体数，式中∗2φ是压力为S 2∗p 的饱和蒸气的逸度因子，与压力p 无关，得RT V p p p y T T S 2F 22ln 1ln ∗+⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂−−=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂φ (1-10) 注意式中()T p ∂∂F 2ln φ的下标是T ，与式(1-9)中的下标y T ,不同，它们间有下列关系： T T y T T py y p p ⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂+⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂22F 2,F 2F 2ln ln ln ln ln φφφ (1-11) 以式(1-9)和(1-11)代入式(1-10)，得 12F 22S 22ln ln 1ln −∗⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂+−=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂T T y RT V V p y φ (1-12) 由此式可以讨论压力对溶解度的影响。
通常()T y 2F 2ln ln ∂φ是一个绝对值比1小得多的负值，讨论时因而可主要考虑S 2∗V 和2V 的作用。
