电位分析法的应用17页PPT

1、参比电极 是测量电极电位的基准。 要求：电位值恒定；电位值重现性好；装置简便；容
易制备；使用寿命长。 ❖ 常用的参比电极：甘汞电极和银-氯化银电极
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（1）甘汞电极
由金属汞和Hg2Cl2及KCl溶液组成的电极
电极反应： 2Hg + 2Cl- = Hg2Cl2 + 2e电极电位(25℃) ：
H O2 g/H g0.0 n5lg 9H2 g
❖ 膜电极与金属基电极的区别 ★金属基电极有电子得失或电子转移 ★膜电极是以膜为探头，其电位是由于离子的交换或扩
散而产生
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电极反应： Fe3+ + e = Fe2+
25oC时的电极电位
F3e/F2e
0.05l9g
F3e
F2e
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第四节 离子选择性电极
❖ 一、定义
以薄膜为传感器，通过离子在膜内外的迁移，对溶液 中某种离子进行选择性响应的电极称为膜电极或离子 选择电极（ion-selective electrode，ISE）
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二、电位分析的分类及特点
电位 分析法 的分类
直接电位法：(potentiometry)
通过测量电池电动势来确定待测离子的活度 的方法。
电位滴定法：(potentiometric titration)
通过测量滴定过程中电池电动势的变化来确 定滴定终点，利用滴定剂的浓度和体积求得待测
物质的含量。
特点：灵敏度和准备度高；选择性好；仪器设备简单、操
作简便、测定快速；应用范围广
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第二节 电位分析法的基本原理
1、理论基础—能斯特公式： 对于氧化还原体系：
O Ox/Red0.0n5l9gaaR Odex

H水 合层 H溶 液
E内K内0.059lgaaHH内 内 参 水比 化溶 层液 E外K外0.059lgaaH H外 外 部 水溶 化液 层
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E内K内0.059lgaaHH内 内 参 水比 化溶 层液 E外K外0.059lgaaH H外 外 部 水溶 化液 层
同一玻璃电极，膜内外表面性质可以看成是相同 的，所以常数K内=K外；
属于非晶体膜电极。 最早使用的离子选择性电极。 核心部分是玻璃膜。
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玻璃膜的不同组成可制成对不同 阳离子响应的玻璃电极。
pH玻璃膜电极的敏感膜是在SiO2 基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧 结而成的特殊玻璃膜。厚度约为 100 mm左右。
原理：玻璃膜产生的膜电位与待 测溶液的pH值有关。
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3.3 pH值的测定
pHlogH[] pH loagH
饱和甘汞电极为参比电 极 ， 玻 璃 电 极 作 为 H+ 活 度 指 示电极，两者插入溶液中组 成电池：
A A g ,0 . g 1 m C L 1 H ol 玻 lC 试 l 璃 K ( 饱 液 C ) 膜 ,H 2 C l 和 2 H g l
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二氧化碳气敏电极
电极浸入待测液，试液中 待测CO2通过透气膜扩散 ，直到透气膜内外CO2的 分压相等。
CO2引起的内电解质溶液 pH变化用pH玻璃电极指 示，由此测定试液中CO2 的浓度。
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气敏电极一览表：
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7. 酶电极
将 生物酶 涂剂：二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯溶液。
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2.玻璃电极的构造
软质球状玻璃膜： 含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm
（30~100μm）
对H+选择性响应
内部溶液： 0.1 mol/L的HCl内参比溶液
内参比电极：
Ag-AgCl电极
其中内参比电极的电位是恒定的， 与被测溶液的pH无关；玻璃电极作为指示 电极，作用主要在玻璃膜上，当玻璃电极 浸入被测溶液时，玻璃膜处在内部溶液和 待测溶液之间，两溶液中的H+活度不同，
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2.2 电解池
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铜电极： Cu 2 2e Cu 还原反应
阴极
负极
银电极： 2Ag 2Ag 2e 氧化反应
阳极
正极
电解池的总反应： 2Ag Cu2 2Ag Cu
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每一个化学电池都是由两个电极同时浸入适当的电解质溶液中所组成的。原电 池和电解池之间，在一定条件下是可以相互转变的。
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§4-2电位分析法
以测定化学电池两电极间的电位差或电位差的变化为基础的电化学分析法叫电位分 析法。 1．电位分析法的种类： 直接电位法（电位测定法）：
根据电极电位与待测组分活度之间的关系，利用测 得的电位差值直接求得待测组分的活度（或浓度）的 方法。
电位滴定法：
根据滴定过程中电位差的变化来确定滴定终点的容 量分析法。
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指示电极
1．金属-金属离子电极： ✓应用：测定金属离子
✓ 例：Ag︱Ag+ Ag+ + e → Ag
0.059 lg aAg ' 0.059 lg CAg
2．金属-金属难溶盐电极： ✓应用：测定阴离子

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电位分析法中采用总离子强度调节缓冲溶液 （ TISAB Total Ionic Strength Adjustment Buffer ） 的方法来控制溶液总离子强度。
TISAB由中性电解质、掩蔽剂和缓冲溶液组成 。
如 测F-过程所使用的TISAB典型组成： 1mol·L-1的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强 度；0.25mol ·L-1的HAc和0.75mol ·L-1的NaAc, 使溶液pH在5左右；0.001mol ·L-1的柠檬酸钠, 掩 蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。
） 非 均 相 膜 电 极 (heterogeneous membrane
electrodes) 非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（rigid matrix electrodes） 流动载体电极(electrodes with a mobile carrier)
pHx = pHs + (Es-Ex )/0.059V
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实际用电位法测定溶液的pH值时，需用两个不同 浓度的标准溶液，对酸度（离子）计进行斜率校 正及定位，然后测定未知溶液，从酸度（离子） 计上直接读出pH值。
影响准确度因素：a) pHs 的准确性; b) 缓冲
液与待测液基体接近的程度；c)温度保持恒定。
法一)、测量仪器 常用的仪器有酸度计和离子计 。
要求仪器的输入阻抗高,在接近零电流条件下，测
量的准确度就越高。
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测量误差=R电极/(R电极+R仪表 )
二、浓度与活度
E
＝
K RT nF
ln ai
K RT nF