掺镁氧化锌薄膜结构及其光学性质的研究

第36卷第1期2017年3月中南民族大学学报（自然科学版）Journal of South-Central University for Nationalities( Nat. Sci. Edition)Yol.36 No.1Mar.2017掺镁氧化锌薄膜结构及其光学性质的研究钟志有，康淮，陆轴，龙路(中南民族大学电子信息工程学院，智能无线通信湖北省重点实验室，武汉430074)摘要以氧化镁(MgO)掺杂的氧化锌(ZnO)陶瓷靶作为溅射靶材，采用射频磁控派射方法在玻璃衬底上制备了 掺镁ZnO(ZnO:Mg)薄膜样品.通过X射线衍射仪和可见-紫外光分光光度计的测试表征，研究了減射时间对ZnO: Mg薄膜晶体结构和光学性质的影响.结果表明:ZnO:Mg薄膜的结构和性能与派射时间密切相关.随着溅射时间的增加，ZnO:Mg薄膜(002)晶面的织构系数减小、（110)晶面的织构系数增大，对应的可见光波段的平均透过率降 低.減射时间为15 m in时，ZnO:Mg薄膜样品具有最佳的(002)择优取向生长特性和最好的透光性能.同时ZnO:Mg 薄膜样品的禁带宽度随派射时间增加而单调增大.与未掺杂ZnO薄膜相比，所有ZnO:M g薄膜样品的禁带宽度均 变宽.关键词磁控溅射;氧化锌;晶体结构;光学性质中图分类号TM914文献标识码A文章编号16724321(2017)014)0644)7Structure and Optical Properties of Magnesium-DopedZinc Oxide Thin FilmsZhong Zhiyou,Kang Huai,Lu Zhou,Long Lu(H u b e i K ey Laboratory o f In te llig e n t W ireless C om m unica tions, College o f E le ctro n ic In fo rm a tio n E n g in e e rin g, South- C entral U n ive rsity fo r N a tio n a litie s, W uha n 430074, C h in a)Abstract The m agnesium-doped zinc oxide (Z n O：M g) th in film s were deposited on glass substrates by radio-frequ ency magnetron spu tterin g tech nique using the ceram ic target fa b rica te d by sin te rin g the m ixtu re o f ZnO and M gO nanom eter powder. The in flu e n ce o f spu tterin g tim e on stru cture and o p tic a l properties o f the deposited film s was investigated by X-ra y d iffractom eter 仙d U V-V is ib le spectrophotom eter. The results show th a t the grain g ro w th，stm cture andthe th in film s are closely related to the spu tterin g tim e. As the spu tterin g tim e increases, the texture co e fficie n t o f (002) plane decreases, the texture co e fficie n t o f (110)plane increases, and the average transm ittance in the v is ib le range decreases. The th in film deposited at the spu tterin g tim e o f 15 m in has the best crysta l q u a lity and the highest op tica l tra nsm itta nce. M e a n w h ile, the band gaps o f the deposited film s are observed to increase m o noto nically when the sputtering tim e increases. Com pared w ith the band gap o f undoped ZnO th in f ilm, the d ire c t band gaps o f a ll the deposited th in film s are broadened.Keywords m agnetron s p u tte rin g; zinc oxide th in film s; s tru c tu re; o p tica l properties作为一种新型的n-v i族直接带隙半导体材料，氧化锌(ZnO)可以广泛应用于太阳能电池[1_5]、发光 二极管[6_9]、光波导器件[1°]、平板显示[11_15]、气体传感器[1M8]以及窗口材料[19]等众多领域，同时由于它 具有禁带宽、原料丰富、无毒性、价格低廉等潜在优势，被普遍认为是传统铟锡氧化物（ITO)的最佳替代品之一 [2°_22]，因此深受国内外科技界和工业界的广泛关注.人们通过在ZnO中掺人杂质可以改变其 特性，以满足特殊用途的需要.例如:掺镉ZnO能够 调节薄膜的禁带宽度，应用于光热转换太阳能器件之中，掺铍ZnO能够增强薄膜的电学稳定性，掺锆 ZnO能够提高薄膜的热稳定性，而掺铝ZnO则有利收稿日期2016-11-28作者简介钟志有(1965-)，男，教授，博士，研究方向：能源光电子、光电信息功能材料与器件，E-m a il: zhongzhiyou@ 基金项目国家自然科学基金资助项目（11504436);湖北省自然科学基金资助项目（2015C F B364);中央高校基本科研 业务费专项资金资助项目（C Z W14019, C Z W15045)第1期钟志有，等:掺镁氧化锌薄膜结构及其光学性质的研究65于改善薄膜的综合光电性能[23_25].目前，在ZnO中掺人Mg成分形成三元合金Z ni_,Mg,0,使之禁带宽 度比纯ZnO的大，并且可以通过调节Mg/Zn不同原 子比来获得不同的禁带宽度.ZrikM^O作为一种新 的光电材料，由于其禁带宽度较大且可调控，因此它 在半导体激光器、ZnO/ZnkMgiO超晶格、异质结、量子阱等光学带隙工程中，具有巨大的应用潜力.此 外，在CIGS薄膜太阳能电池中，Z r^M&O薄膜也被 很多研究者视为替代有毒CdS作为缓冲层极具前 景的材料之一[19].因此，对于掺镁ZnO(ZnO:Mg)薄 膜制备和性质的研究具有极其重要的意义.ZnO:Mg薄膜的制备方法主要有磁控溅射沉积[26-3°]、脉冲激光沉积[31，32]、原子层沉积[33,34]、喷雾 热分解[35,36]、溶胶-凝胶法[37,3S]等，而其中采用射频 磁控溅射技术制备ZnO:Mg薄膜具有沉积速率高、均勻性好、粘附性能好、便于大批量工业生产等优 势[3!M2]，所以获得了广泛应用.本文以普通玻璃为 衬底材料，以MgO掺杂的ZnO陶瓷靶作为溅射靶 材，采用射频磁控溅射技术制备ZnO:Mg薄膜样品，通过X射线衍射仪、紫外-可见光分光光度计等测试 表征，研究了溅射时间对ZnO:Mg薄膜晶体结构及 其光学性质的影响.1实验部分1.1衬底处理选用厚度为1 m m的普通玻璃作为衬底材料，衬底大小为30 mm X 30 mm.实验前首先对玻璃衬 底进行擦拭、冲洗，然后依次在丙酮溶液、无水乙醇 和去离子水中进行超声清洗15 min，最后使用去离 子水冲洗并自然干燥，放人预溅射室中.1.2样品制备ZnO:Mg薄膜样品通过射频磁控溅射方法制备，所用成膜设备为沈阳科友真空设备公司生产的 KDJ-567型高真空磁控与离子束复合镀膜系统，所 用射频频率为13.56 MHz.系统的本底真空度为2. 8 x1(T4 Pa，衬底温度为300 t，溅射功率为180 W，溅射时间为15 ~25 min，所用陶瓷靶材为合肥科晶 材料技术有限公司生产，由纯度均为99. 99%的ZnO和MgO(两者的质量比为97% :2% )经过高温 烧结而成，靶材直径为50 mm，厚度为4 _，靶材与 衬底之间的距离为75 mm•溅射时所用工作气体为 99.999%的高纯氩气，溅射时氩气压强为2. 3 Pa•实验过程中，保持其它工艺参数不变而改变溅射时间，分别将溅射时间设置为15、20和25 m in制备薄膜样品，以研究溅射时间对ZnO:M g薄膜样品晶体结构及其光学性质的影响.1.3样品测试ZnO:M g薄膜样品的晶体结构通过德国Brnker 公司的D8-ADVANCE型X射线衍射仪（Cu K a，射 线源的波长A = 1.5406 A)分析，采用0-20连续扫 描方式，扫描速度为1〇 °/m in，扫描步长为0. 0164°，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA.扫描角度为 30° ~70°.光学透过率利用北京普析通用仪器公司的UV-2100型双光束紫外-可见分光光度计进行表征，测量时扫描步长为1nm，扫描范围为300 ~ 800 nm.所有测试均在室温和大气条件下完成.2结果与讨论2.1薄膜的生长速率不同溅射时间时ZnO:M g薄膜样品的厚度如图 1所示，可以看出，溅射时间为15、20和25 m in时，ZnO:M g薄膜样品的厚度分别为550、890和1060 nm，对应的薄膜生长速率为0. 61、0. 74和 0.71 nm/S.很明显，在制备薄膜样品的初始阶段，其 生长速率相对较小;随着溅射时间的增加，薄膜生长 速率也有所有增大，但是当溅射时间增加到一定程度之时，薄膜的生长速率却略有减小.可见，在ZnO: M g薄膜制备过程中，其生长速率的变化幅度较小，它随溅射时间的增加而呈现出先增大后减小的变化 趋势.图1不同滅射时间时薄膜样品的厚度Fig. 1 Thickness of the thin films deposited with various sputtering time 2.2薄膜的晶体结构不同溅射时间时ZnO:M g薄膜样品的X R D图 谱如图2所示，从图中可知，在30° ~70°的扫描范围 内，所有的ZnO:M g薄膜样品都显示有三个强度较大的XRD衍射峰，分别位于20为31°、34°和55°附66中南民族大学学报（自然科学版)第36卷近，通过比对标准Z n O晶体（^^03如.36_ 1451) [43’44]发现它们分别与ZnO晶面（100)、（002) 和（11〇)的特征谱线数据相吻合.另外，X R D图谱中 并没有出现金属Zn、金属M g以及MgO的特征衍射 峰，其测试结果表明:在实验制备的薄膜样品中，Mg 替代了 Z n的位置，或者存在于六角晶格之中，或者 分布在晶粒间界的区域，所有ZnO:M g薄膜样品具有Z nO六角纤锌矿型结构，并且它们均为多晶薄膜.图2薄膜样品的XRD图谱 Fig. 2 XRD patterns of the thin films不同溅射时间时，ZnO:Mg薄膜样品各个晶面的衍射峰强度(/_、/ (002)、^(110))如图3所示，可以 看出，随着滅射时间的增加，■^100；)002；)和*^11。