第5章 络合滴定法

=αY(H)+αY(N)-1
当αY(H)或αY(N)>>1，αY≈αY(H)+αY(N) 或αY(H)>>αY(N) ，αY≈αY(H)： αY(N)>>αY(H)，αY≈αY(N) 例 某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+，(2)Mg2+， 浓度均为0.010mol/L。在pH=5.0时，对于EDTA与Pb2+ 的反应，计算两种情况下的 αY 和lgαY值。
M+Y MY
稳定常数 K MY
MY M Y
讨论： KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合 反应完全
某些金属离子与EDTA的形成常数
lgK
Na+ 1.7
lgK
lgK
14.3 15.4 16.1 16.5 16.5 18.0 18.8
lgK
Hg2+ Th4+ Fe3+ Bi3+ ZrO2+ 21.8 23.2 25.1 27.9 29.9
HOOCH 2CH2C N HOOCH 2CH2C CH2CH2COOH H2 C H2 C N CH2CH2COOH
3.乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA)
Ethylene glyceroldiamine tetraacetic acid 对Ca2+的选择性强
HOOCH 2C N HOOCH 2C H2 C H2 C O H2 C H2 C O H2 C H2 C N CH 2COOH CH 2COOH
O C
O CH2 CH2 Ca CH2 O C O O C CH2 O N
O
二、金属离子-EDTA配位化合物的特点 1.配合物结构为五元环螯合物。 2.配位比较简单，多为1:1

实验5水中硬度的测定(络合滴定法)一、实验目的1.学会EDTA标准溶液的配制与标定方法;2.掌握水中硬度的测定原理和方法。

二、原理在pH=1。

的NH3-NH4CI缓冲溶液中，铬黑T与水中ca2+和mg2+成紫红色络合物.然后用EDTA标准溶液滴定至终点时，置换出铬黑T使溶液呈现亮蓝色，即为终点。

根据EDTA标准溶液的浓度和用量便可求出水样中的总硬度。

沉淀形式被掩散，加钙指示剂，用EDTA标准溶液滴如果在pH>12时， mg2+以mg(OH )2定至溶液由红色变为蓝色，即为终点。

根据EFTA标准溶液的浓度和用量求出水样中Ca2+的含量。

三、仪器和试剂1.滴定管50mL；2. l0mmol/L EDTA标准溶液；3.铬黑T指示剂；4.缓冲溶液(pH=10)；5. l0mmol /L钙标准溶液；6.酸性铬蓝K与蔡酚绿B(m/m=I:(2--2.5)混合指示剂(KB指示剂)；7.三乙醇胺 20%；S溶液 2%；8.Na29.4mol/L HCl溶液；10.10%盐酸经胺溶液；11.2mo1/L NaOH溶液。

四、实验内容1.总硬度的测定(1).吸取50mL自来水水样3份，分别放人250mI锥形瓶中。

(2).加5ml,缓冲溶液和1mL 硫化钠溶液(掩蔽Cu 2+、Zn 2+等重金属离子) (3).加0.2g(约1小匀)铬黑T 指示剂，溶液呈明显的紫红色。

(4).立即用14mmol/L EDTA 标准溶液滴定至蓝色，即为终点(滴定时充分摇动，使反应完全)，记录用量（V EDTA ）。

由下式计算:总硬度(mmol/L)=V V C EDTAEDTA总硬度(CaCO;计，mg/L)=V V C EDTAEDTA ×100.1C EDT ——EDT A 标准溶液的量浓度( mmol/L ) ; V EDTA ——消耗EDTA 标准溶液的体积(mL) ；V 0——水样的体积(mL)100.1——碳酸钙的摩尔质量(CaC03,g/mol ) 2.钙硬度的测定(1).吸取50mI.自来水水样3份，分别放人锥形瓶中。

5
• 3.EDTA：结构式
• 水溶液：
• 从结构上看EDTA为四元酸，常用H4Y表示，在 水溶液中，两个羧基上的氢原子转移到氮原子 上，形成双偶极离子。它的六个配位原子，能 与金属离子形成稳定的“螯合物”。
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第五章 配位滴定法
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• EDTA一般用H4Y表示，当它溶于水时，若溶液 的酸度很高，可形成H6Y2+，相当于六元酸，有 六级解离平衡。记录时省略电荷：H6Y， H5Y，…，Y。
金属离子配位能力降低的现象称为酸效应，其
影响程度可用EDTA的酸效应系数αY(H)来表示：
Y
H
=
Y'
Y
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• 酸效应系数表示在一定酸度下，反应达到平衡时， 未参加配位反应的EDTA总浓度[Y´]与能参加配 位反应的Y4-离子的平衡浓度[Y4-]（有效浓度） 之比。
• 酸效应系数等于Y4-的分布系数δY的倒数：
H+ 4
+
Ka6
K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
H+ 5
+
H+ 6
K K K K K K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2
a6 a5 a4 a3 a2 a1
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• 由上式可知，溶液的H+浓度越大，酸效应系数αY(H)
• ③反应必须迅速。
• ④要有适当的方法确定滴定终点。
• ⑤反应产物最好是可溶的。
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三、配合物分类

pCa=7.68
影响滴定突跃大小的因素
1. 络合物的条件稳定常数 K’MY
在浓度一定时，值越大，突跃越大；当 K’MY
< 108 时，突跃已很小，影响 K’MY 的因素
首先是其绝对稳定常数 KMY ，而溶液的酸
度、掩蔽剂及辅助络合剂的络合作用等，都
对 K’MY 有影响。
2. 金属离子 M 的浓度
α
Y(N)
=1+KNY[N]
KNY 为与络合的稳定常数，其值可
由表 5-2 查得；[N] 为溶液中反应 达平衡后，游离 N 平衡浓度。
（三） Y 的总副反应系数 α Y： 当溶液中酸效应和共存离子效应同 时存在时，则 Y 的总副反应系数 α Y 为：
α Y=α
Y(H)
+α
Y(N)-1
二、金属离子 M 的副反应和副反应系数
有机络合剂: 分子中常含有两个以上可键合 的 原子，因此，与金属离子络合 时形成具有环状结构的螯合 物，稳定性大。螯合物的稳定 性与成环数目有关，当配位原 子相同时，环越多，螯合物越 稳定，螯合物的稳定性还与 五螯环的大小有关，通常以五 员环和六员环最稳定。
第二节 EDTA 的性质及其络合物
EDTA的性质： （1） EDTA 在水中的溶解度很小。通常使 用的是 EDTA 二钠盐（Na2H2Y•2H2O)，一 般也将之简称为 EDTA。 （2）当 H4Y 溶于高酸度的溶液中时，它的 两个羧基可再接受 H+，形成 H6Y2+， 此时EDTA 相当于六元酸。 （3）EDTA 分子中含有两个氨氮和四个羧 氧，因此具有六个配位原子，通常均 按 1：1 络合，生成稳定的螯合物。
(cV ) EDTA M A A% 100 试样质量( g ) 1000