低分子量聚丙烯酸的制备工艺研究

第７卷第１期　２００８年３月　南通大学学报（自然科学版）　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｎａｎｔｏｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）　Ｖｏ１．７　Ｎｏ．１　Ｍａｒ．２０ｏ８　

低分子量聚丙烯酸的制备工艺研究　

孙同明，汤艳峰，朱金丽　

（南通大学化学化工学院，江苏南通２２６００７）　

摘要：文章以过硫酸铵为引发荆，采用溶液聚合制备低分子量聚丙烯酸，详细研究了聚合反应条件对聚丙烯酸　

分子量的影响．实验结果表明：引发荆用量４．５％，单体浓度２５％，聚合反应温度７０℃，聚合４ｈ时，可以得到分　

子量为３　０００左右适用于超分散剂水溶剂链的聚丙烯酸．　

关键词：聚丙烯酸；超分散荆；低分子量；溶剂链；制备　

中图分类号：０６３２．５　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７３—２３４０（２００８）０１－００５８—０４　

Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｌｏｗ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｗｅｉｇｈｔ　Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ　Ａｃｉｄ　

ＳＵＮ　Ｔｏｎｇ－ｍｉｎｇ，ＴＡＮＧ　Ｙａｎ－ｆｅｎｇ，Ｚｈｕ　Ｊｉｎ—ｌｉ　

（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎａｎｔｏｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｔｏｎｇ　２２６００７，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ，ｌｏｗ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｗｅｉｇｈｔ　ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ　ａｃｉｄ　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｔｈｅ　

ｐｒｅｓｅｎｃｅ　ｏｆ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ　ａｓ　ｉｎｉｔｉａｔｏｒ．Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｗｅｉｇｈｔ　ｏｆ　

ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ　ａｃｉｄ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｉｎ　ｄｅｔａｉｌ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍｕｍ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｆｏｒ　ｐｒｏｐｅｒ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　

ｗｅｉｇｈｔ　ａｂｏｕｔ　３　０００　ａｐｐｌｉｃａｂｌｅ　ｔｏ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｃｈａｉｎ　ｆｏｒ　ｈｙｐｅｒｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ　ｗｅｒｅ　ａｓ　ｆｏｌｌｏｗｓ：ｔｈｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｉｎｉｔｉａｔｏｒ　ｗａｓ　

４．５％，ｔｈｅｍｏｎｏｍｅｒｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎＷａｓ　２５％，ｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗａｓ　７０℃，ａｎｄｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅＷａｓ４ｈ．　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ　ａｃｉｄ；ｈｙｐｅｒｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ；ｌｏｗ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｗｅｉｇｈｔ；ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｃｈａｉｎ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　

聚丙烯酸（ＰＡＡ）是一类阴离子高分子电解质［１】，　

近年来得到了广泛的应用研究．由于ＰＡＡ具有很好　

的水溶性．同时具有絮凝、增稠、分散等优良作用，　

其应用研究已经涵盖了日用化学品圆、农业翻、造纸嗍、　

涂料［５１、水处理嘲、纺织１７］等领域．研究发现ＰＡＡ所具　

有的功能主要取决于其分子量的大小，通常超高分　

子量（１０７以上）主要用作吸水剂，高分子量（１０６～　

１０７）主要用在絮凝方面，中等分子量（１０４－１０６）具有　

很好的增稠作用，低分子量（５００～５　０００）具有良好　的分散性能．　

本文所制备的ＰＡＡ主要是利用ＰＡＡ优良的水　

溶性和分散性，将其应用为超分散剂的水溶性链．　

与传统的表面活性剂型分散剂相比，超分散剂的结　

构特征在于锚固基团（ａｎｃｈｏｒｉｎｇ　ｇｒｏｕｐ）以及溶剂化　

链（ｓａｌｖａｔｉｏｎ　ｃｈａｉｎ）取代了表面活性剂的亲水和亲油　

基团．锚固基团通过离子键、共价键、氢键以及范德　

华力等作用实现与固体颗粒表面的紧密吸附；而溶　

剂化链分散在极性匹配的分散介质中，具有比较伸　

收稿日期：２００７－０８—２１　基金项目：南通大学自然科学基金项目（０６Ｚ０２２）　作者简介：孙同明（１９７６一），男，南通大学化学化工学院讲师，硕士；汤艳峰（１９７８一），通讯联系人，男，南通大学化学化工学院讲师，博　士．主要从事精细化学品合成的研究．

　维普资讯 http://www.cqvip.com 孙同明。等：低分子量聚丙烯酸的制备工艺研究　

展的构象，在固体颗粒的表面形成足够厚的保护　

层．使得两个固体颗粒相互靠近时，通过空间熵效　

应。使得固体颗粒弹开而不发生絮凝，从而获得良　

好的分散稳定性．其结构如图１所示．　

溶剂化链　锚固基团Ｏ　

图ｌ梳状超分散剂示意图　

本文以过硫酸铵为引发剂。异丙醇为链转移剂，　

采用溶液聚合制备了分子量为３　０００左右的ＰＡＡ．　

１　实验部分　

１．１　原料　

丙烯酸（北京燕山化工厂），工业级；其他试剂　

均为试剂级．　

１．２　ＰＡＡ的制备　

在带有回流冷凝管、搅拌器的２５０　ｍＬ四口烧　

瓶中。加入１２５　ｍＬ蒸馏水和１　ｇ过硫酸铵．待过硫　

酸铵溶解后．加入５　ｇ丙烯酸单体和少量链转移剂．　

开动搅拌器。用水浴加热并使浴温保持在７０℃．将　

４０　ｇ丙烯酸单体和过硫酸铵溶液分别由２个滴液漏　

斗加入四口烧瓶中。控制漏斗内液体的流速。滴完　

丙烯酸和过硫酸铵溶液约需０．５　ｈ．其后反应４　ｈ，　

反应结束．蒸出溶剂。置于５０℃的真空干燥箱中，　

干燥至恒重．　

１．３分子量的测定　

分子量的测定采用端基滴定法：称量约０．２　ｇ的　

样品放人１００　ｍＬ烧杯中．加入１　ｍｏｌ／Ｌ的氯化钠溶　

液５０　ｍＬ，用０．２００　ｍｏｌ／Ｌ的氢氧化钠标准溶液滴　

定，测定其ｐＨ值，用消耗的氢氧化钠毫升数对ｐＨ　

值做图．找出终点所消耗的碱量．　

利用下式计算ＰＡＡ的相对分子质量　

Ｍｎ＝２，【　・Ｍ，（ｒｎ・１　０００）一１／７２］　

式中：　

丽＿－一ＰＡＡ数均分子量：　——试样滴定所消耗的氢氧化钠标准溶液体　

积。ｍＬ；　

Ｍ＿一氢氧化钠标准溶液的摩尔浓度，ｍｏｌ／Ｌ；　

，　试样质量，ｇ；　

７２——丙烯酸摩尔质量．　

２结果与讨论　

２．１　引发剂用量对ＰＡＡ分子量的影响　

引发剂的用量和性质是影响ＰＡＡ分子量的重　

要因素。本文选用过硫酸铵作引发剂，单体的质量　

分数为２５％，聚合温度为７０℃，反应时间为４　ｈ，　

实验结果如图２所示．　

咖　

霸　

耋　Ｏ００　Ｏ００　Ｏ００　Ｏ００　Ｏ００　Ｏ００　０　Ｏ　ｌ　２　３　４　５　

引发搠，％　

图２引发剂用量对ＰＡＡ数均分子量的影响　

从图２中可以看出。当引发剂用量（％，占单体　

重）由１％增加至５％Ｄ，－ｔ。ＰＡＡ的分子量由１２　０００　

降至２４００．引发剂用量少时，反应速率慢，反应时　

间相应延长；引发剂用量过大时，聚合速率快，可以　

使得聚合物的分子量降低．当引发剂用量在４－５％　

左右时。可制得分子量大约在３ｘｌ０３左右的ＰＡＡ．　

本文之所以要制备分子量在３　０００左右的　

ＰＡＡ。是由作为超分散剂的水溶性溶剂链相对于锚　

固集团的比例所决定的．　

２．２单体的质量分数对ＰＡＡ分子量的影响　

本文在引发剂用量为４．５％（占单体重），聚合　

温度为７０℃，反应时间为４ｈ时。考察了单体的质　

量分数对ＰＡＡ分子量的影响．实验结果见图３．　

从图３中可以看出。当单体的质量分数由１５％　

上升至３５％时。ＰＡＡ分子量由１　５４５增至４　６００．　

这可以从体系动力学角度解释。动力学链长决定分　

子量大小，当反应达到稳态时．聚合物的分子量与　

单体的质量分数的一次方成正比．当单体的质量分　维普资讯 http://www.cqvip.com ・６０・　南通大学学报（自然科学版）　２００８正　

ｌＵ　ｌ５　２Ｏ　２５　３Ｏ　３５　４０　

单体的质量分数　

图３单体的质■分数对ＰＡＡ数均分子量的影响　

数继续增大，反应不易控制，且易发生交联．单体　

的质量分数也是引起爆聚的一个重要因素．丙烯酸　

单体的聚合热大，进行高浓度的聚合，很难实现对　

聚合过程的控制，故通常聚合的质量分数在４０％　

以下．从图中可以看出为了得到理想长度的溶剂链　

ＰＡＡ，控制单体的质量分数为２５％较为适合．　

２．３聚合温度对Ｐ从分子量的影响　

在单体的质量分数为２５％．引发剂用量为４．５％　

（占单体重），反应时间为４　ｈ的条件下，考察了聚　

合反应温度对聚合反应的影响。实验结果见图４．　

５　０００　橱４０００　

３　０００　

籁２　０００　《　１　００ｏ　

Ｏ　６Ｕ　６５　７Ｏ　７５　８Ｏ　８５　９０　

聚合温度，℃　‘　图４聚合温度对Ｐ从数均分子■的影响　

温度升高；体系中自由基密度增大，链终止和　

链转移速率增大，聚合物分子量降低．如图４所示，　

温度由６ｏ℃上升至９ｏ　ｃＩ＝，聚合物的分子量由４６００　

降至５００左右．当聚合温度在７０　ｃＩ＝时。可制得分子　

量在３　００ｏ左右的ＰＡＡ．　

２．４聚合反应时问对聚合反应的影响　

聚合物的单体转化率与反应时间有很大的关　

系．本文在单体的质量分数为２５％。引发剂用量　

为４．５％（占单体重），聚合温度为７０　ｃＩ＝的条件下，　

研究了聚合反应时间对单体转化率的影响，结果　

见图５．　模　

辩　

聚合时同／ｌＩ　图５聚合反应时间对单体转化率的影响　

从图５中可以看出，４ｈ前，随时间增加，单体转　

化率增加较快，之后变化不大，趋于恒定．这是由于　

反应初期，单体的质量分数和引发剂的质量分数高，　

反应速率大，单体转化率较大，而在反应后期，反应　

速率降低，转化率基本不变，反应趋向于完全。逐渐　

趋于恒定．当聚合时间达到４　ｈ时候，转化率接近　

９９％，可制得分子量大约在３ｘｌ０３左右的溶剂化链．　

３　结论　

（１）以过硫酸铵为引发剂，采用溶液聚合制备　

了低分子量ＰＡＡ，并用端基滴定法对ＰＡＡ的分子　

量进行测定：　

（２）详细研究了聚合反应的工艺条件，实验结　

果表明在引发剂用量为４．５％，单体的质量分数为　

２５％，聚合反应温度为７０　ｃＩ＝，聚合为４　ｈ时，可以　

得到分子量为３　０００左右适用于超分散剂水溶剂链　

的ＰＡＡ．　

参考文献：　

【１】Ｓａｉｌａｊａｌ　Ｇ　Ｓ，Ｖｅｌａｙｕｄｈａｎｌ　Ｓ，Ｓｕｎｎｙｌ　Ｍ　Ｃ，ｅｔ　ａ１．Ｈｙｄｒｏｘ－　

ｙａｐａｔｉｔｅ　ｆｉｌｌｅｄ　ｃｈｉｔｏｓａｎ－ｐｅｌｙａｃｒｙｌｉｃ　ａｃｉｄ　ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　ｃｏｒｎ－　

ｐｌｅｘｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００３，３８（１７）：　

３６５３－３６６２．　

【２】Ｈｉｄｅｊｉ　Ｋ．Ｉｎｏｒａｎｉｃ　ｐｉｇｍｅｎｔ　ｃｏａｔｅｄ　ｔｌｌ　ａｌｋａｌｉ　ｍｅｔａｌ　ｓａｌｔ　ｏｆ　

ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ　ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ　ａｃｉｄ，ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄ　ｔｈｅｒｅ－　

ｏｆ　ａｎｄ　ｃｏａｍｅｔｉｃ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｔｈｅ　ｓａｍｅ：ＪＰ，２００４０１０８３４［Ｐ］．　

２００４－０１－１５．　

【３】Ｒｅｉｎｍａｒ　Ｐ，Ｇｅｒｈａｒｄ　Ｆ．Ｗａｔｅｒ－ａｂｓｏｒｂｅｎｔ，ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ　ｐｅｌｙ－　

ｍｅｒ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ　ａｃｉｄ，ｅ．ｇ．ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ　ａｃｉｄ，ａｎｄ　

ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ａｌｋａｌｉ　ｓｉｌｉｃａｔｅ，ｕｓｅｄ　ｅ．ｇ．ｉｎ　ｓａｎｉｔａｒｙ　ａｒｔｉｃｌｅｓ　ｏｒ