乙酰丙酸制备工艺的研究现状

乙酰丙酸制备工艺的研究现状

郑文静;崔媛媛;许琳琳;刘磊;李思佳;孙卫东

【摘 要】从原料来源、催化机理、研究进展3个方面分析了酸催化水解生物质制备乙酰丙酸的研究现状,介绍了糠醇、以单糖和蔗糖为代表的糖类物质和以淀粉和纤维素为代表的生物质制取乙酰丙酸的方法,分析了糠醇、糖类物质和生物质制取乙酰丙酸的机理,以期为开展乙酰丙酸的研究提供参考.%This paper discussed

the current research status of acid-catalyzed hydrolysis of biomass-derived

levulinic acid (LA) with 3 aspects i.e. sources of raw materials, catalytic

mechanism and research progress. The method of preparing levulinic acid

from furfuryl alcohol, carbohydrate represented by monosaccharide and

sucrose, biomass represented by starch and cellulose were introduced.

Meanwhile, the mechanism of preparing LA was analyzed, which provided

reference for the study of levulinic acid.

【期刊名称】《甘蔗糖业》

【年(卷),期】2018(000)002

【总页数】6页(P59-64)

【关键词】乙酰丙酸;糖类;糠醇;生物质;催化机理

【作 者】郑文静;崔媛媛;许琳琳;刘磊;李思佳;孙卫东

【作者单位】广西大学轻工与食品工程学院,广西南宁530004;广西大学轻工与食品工程学院,广西南宁530004;广西大学轻工与食品工程学院,广西南宁530004;广西大学轻工与食品工程学院,广西南宁530004;广西大学轻工与食品工程学院,广西南宁530004;广西大学轻工与食品工程学院,广西南宁530004

【正文语种】中 文

【中图分类】TS249

0 前言

乙酰丙酸(Levulinic acid，LA)，又名左旋糖酸或果糖酸，是一种非挥发性短链脂肪酸。乙酰丙酸分子中含有一个羰基，一个羧基和α氢。乙酰丙酸其4-位羰基上的碳-氧双键极性很强，π电子会向电负性较强的氧原子转移，形成碳原子正电荷中心。碳原子的亲电效应在羰基发生反应时会起到决定性作用。乙酰丙酸的羰基结构也可以进行异构化反应，得到烯醇式异构体。乙酰丙酸的良好反应活性使其能够参加很多化学反应，已有相关文献表明其可以进行卤化、酯化、加氢、氧化脱氢、缩合、成盐等化学反应。美国能源部(DOE)鉴定的平台分子中，乙酰丙酸(LA)是一种中间产物，能进一步转化为 γ-戊内酯(GVL)、丁烯、5-壬酮、2-甲基-四氢呋喃(MTHF)等[1-2]，主要应用于农业、制药、化妆品和食品工业中[3]。美国能源部在2004年认定LA是最具竞争力的 12种生物质基平台化合物之一，2010年新修订的10种平台化合物中也提到LA，证实了LA是一种非常有潜力的绿色平台化合物[4-5]。

1 乙酰丙酸制备方法的研究进展

早在20世纪40年代，美国已开始对乙酰丙酸进行商业化生产。人们以葡萄糖、果糖、蔗糖等不同碳水化合物或淀粉、农作物废弃物、植物废渣等生物质资源为原料，利用无机酸作催化剂在高温共热条件下进行催化反应，再经分离提纯等过程来获得乙酰丙酸。20世纪70年代后，在制备工艺方面，除了传统方法用无机酸高温水解天然有机物制取乙酰丙酸外，人们还开发出糠醇催化水解法来制备乙酰丙酸，此法产物得率较高[6]。本文主要介绍糠醇、以单糖和蔗糖为代表的糖类物质和以淀粉和纤维素为代表的生物质制取乙酰丙酸的方法和机理。

1.1 糠醇催化水解法制备乙酰丙酸的研究进展

慎炼等[7]采用正交实验研究了制备LA的工艺，得出工艺条件为乙醇130 g、浓盐酸浓度(浓度＞32%)50 mL、反应时间5 h，抗凝剂20 mL，产品单程收率达到78.4%。杜小英等[8]用浓盐酸作为催化剂，乙酰丙酸丁酯水解生成LA，纯度可达95%以上。日本大塚化学药品公司用盐酸作为催化剂，收率为85%～90%[9]。法国有机化学合成公司选用盐酸作催化剂，在90℃条件下的LA产率最大，约为83%，纯度 98.8%[10]。糠醇是一种易燃、易爆且具有较大毒性的化合物，同时糠醇的价格在不断提高，目前用糠醇作为原料日益减少，以糠醇制取 LA逐渐被廉价原料取代。

如图1所示，糠醇脱氢生成糠醛，糠醛进一步水解生成一分子乙酰丙酸和一分子甲酸。

图1 5-羟甲基糠醛转化LA机理

1.2 单糖和蔗糖制备乙酰丙酸的研究进展

1.2.1 以葡萄糖/果糖为原料制备乙酰丙酸

隋小玉[11]建立了离子色谱法分析葡萄糖水解液中 5-羟甲基糠醛(5-HMF)和乙酰丙酸的方法，选取了复合载体固体超强酸 /TiO2-Al2O3-SnO2催化葡萄糖水解转化乙酰丙酸，表现出良好的活性。在催化剂用量3 g、温度180℃、反应时间2 h、葡萄糖质量浓度20 g/L的条件下，乙酰丙酸最大摩尔得率为74.05%。Indira等[12]用聚苯乙烯磺酸树脂(50×8–100)作催化剂，催化果糖水解成LA，获得最佳反应条件，其中反应温度120℃，反应24 h，99.5%的果糖完全转化并且LA产率高达77%，反应后仅有0.2%的5-羟甲基糠醛剩余。Zuo等[13]在深低共熔溶剂体系中以果糖为原料提取 5-羟甲基糠醛(5-HMF)，加入1.2% HCl，设温度为100℃，反应时间为4 h，此时5-HMF产率达到最大为90.3%，进一步水解可生产高附加值产品。王兰英等[14]制备了4 种硅钨酸盐(Ag4SiW12O40、Zn2SiW12O40、Cu2SiW12O40、Al4/3SiW12O40)固体酸催化剂，用于催化葡萄糖降解制备乙酰丙酸，采用 FTIR、XRD和SEM等技术对该系列催化剂进行催化前后结构和性能的表征，得出催化剂可以重复使用，在硅钨酸盐催化剂质量为0.5 g、40 mL的10 g/L的葡萄糖溶液中，120℃下反应2 h，Al4/3SiW12O40所得目标产物乙酰丙酸得率最高可达 34.57%。Shen等[15]以葡萄糖为原料，三氯化铟作为催化剂，考察反应温度、时间、催化剂的用量对葡萄糖水解的影响，确定最佳反应温度为180℃，LA产率在60 min达到57%，催化剂三氯化铟最佳添加量为葡萄糖的2.5%。

葡糖糖与果糖都是六碳糖，它们互为同分异构体，在一定条件下可以发生异构化。在葡萄糖降解最优条件下，对果糖进行试验，得到LA产率为45%。确立了单糖脱水机制[16]，提出一种5-羟甲基糠醛形成的反应机理，如图2所示，室温下三氯化铟与葡萄糖相互作用，氯原子与氢原子相互作用，铟在中间形成。混合物加热到 180℃，加热会增强铟原子和氧原子两者之间的相互作用，将 a转换成 b，只有一个铟原子与三氯葡萄糖分子的氧原子相协调。这是开环的一个重要步骤，随后葡萄糖(醛糖)与果糖(酮糖)异构化。中间 b可以诱导以直链形式葡萄糖组成的复合物形成 c，并进一步转化中间体烯二醇 d。上述形成这种稳定的五环螯合结构含有

2个邻羟基的铟原子在催化反应中起重要作用。进一步转化为果糖脱去3个水分子使其迅速形成带有共轭双键5-羟甲基糠醛，最后进一步水解生成LA[17]。

1.2.2 以蔗糖为原料制备乙酰丙酸

李静[18]以蔗糖为原料，H2SO4催化蔗糖制备LA，实验结果表明，反应时间60

min，反应温度110℃，蔗糖浓度0.4 mol/L，H2SO4浓度3.5 mol/L条件下LA的产率为68.92%。王春英[19]选用TiO2和三氯化铁催化蔗糖制备 LA，LA产率达到了63.80%。姜华昌等[20]制备Fe2O3-Al2O3-SiO2固体超强酸催化水解蔗糖制备乙酰丙酸，结果发现焙烧温度600℃、焙烧时间4 h制备的催化剂活性较高，乙酰丙酸的产率达到33.05%。曾珊珊[21]研究了/TiO2-ZrO2固体酸的不同锆钛比、浸渍浓度、焙烧温度对催化蔗糖制备乙酰丙酸反应的影响，并探讨了不同反应条件及催化剂重复使用对产物得率的影响。实验表明，Ti/Zr摩尔比为 1∶3，1 mol/L硫酸浓度浸渍，550℃焙烧3 h的催化剂活性较强。在催化剂投加量为1

g，反应温度为190℃的条件下反应1 h，乙酰丙酸得率可达50%左右。

蔗糖水解为乙酰丙酸的机理为：蔗糖水解为一分子葡萄糖和一分子果糖，葡萄糖异构化成果糖，果糖脱去三分子水成糠醛，糠醛进一步脱羧为乙酰丙酸。

图2 葡萄糖、果糖水解LA机理

1.3 生物质制备乙酰丙酸的研究进展

生物质是指由植物、动物或微生物生命体所合成的物质的总称，分为植物生物质、动物生物质和微生物生物质。生物质水解法多以含淀粉和纤维素等生物质为原料，在无机酸的催化作用下高温共热生成乙酰丙酸[22-23]。该方法出现最早，历史最长，也是目前研究最多的一种方法。

1.3.1 以淀粉为原料制备乙酰丙酸

周昆[24]以玉米淀粉为原料制备乙酰丙酸，利用中心组合设计试验优化的最佳工艺条件为：微波功率100 W，反应时间90 min，盐酸浓度4.5 mol/L，液固比为15∶1 (mL∶g)，乙酰丙酸得率为23.17%。张建立[25]以玉米淀粉为原料制备LA，单因素试验初步确定了玉米淀粉制备 LA的规律，玉米淀粉制备乙酰丙酸的优化工艺条件结果表明，在反应时间 2 h，反应温度220℃，通过响应面试验对它们综合分析，最终确定最佳工艺条件为反应温度213.9℃，稀硫酸浓度 4.7%，液固质量比为 4.8，反应时间 37.7 min，在此条件下LA的产率为29.17%。赵智宏等[26]用硅钨酸催化水解马铃薯淀粉，在反应时间2 h，反应温度220℃，硅钨酸用量1

g，液固比20∶1时，乙酰丙酸产率最大为12.23%。

淀粉是葡萄糖的高聚体，淀粉的结构单元是麦芽糖，麦芽糖分解成二分子葡萄糖，淀粉水解产物较为复杂，质子酸催化淀粉水解是依靠H+使淀粉解聚，进而水解生成单糖中间产物，在高温条件下，单糖分子在 H+的催化作用下脱水生成 5-羟甲基糠醛，5-羟甲基糠醛进一步脱羧开环形成乙酰丙酸和甲酸。

1.3.2 以纤维素生物质为原料制备乙酰丙酸

Zuo等[27]研究了用磺化氯甲基聚苯乙烯固体酸催化纤维素转化为LA，90%

(w/w) γ-戊内酯和10%(w/w)水作为溶剂，反应10 h，得到LA最佳产率为65.5%。Yang等[28]报道了微晶纤维素的选择性转化，在水热条件下添加5%

(w/w)氯化钠溶液，使用树脂处理过的铁固体催化剂处理微晶纤维素，得到在200℃，5 h的条件下，90.9%的微晶纤维素完全转化且LA 转化率为 33.3%。王攀等[29]通过固体酸SO42-/TiO2和三氯化铁催化纤维素制备LA，并探讨了反应温度、反应时间、催化剂投加量、固液比诸因素对产率的影响。实验表明反应温度