晶格非谐振动弱

第三章 晶格振动
§3.1 §3.2 §3.3 §3.4 §3.5 §3.6 晶格振动的经典理论 晶格振动的量子化-声子 固体热容的量子理论 离子晶体的红外光学性质 非简谐效应：晶体的热膨胀和热传导 晶格振动的实验研究
参考黄昆书，3.10, 3.11节 Kittel书，5.2，5.3节
3.5 非简谐效应(Anharmonicity)
与前面结果一致
温度升高，原子间距增大，作用力下降，振动频率降低。
三. 绝缘体的热导率
当固体中的温度不均匀时，将会有热能从高温处流向低温处，这种现象称 作热传导。实验表明：单位时间内通过单位面积的热能（称作热流密度） 与温度梯度成正比，其比例系数称作热导率。在简单假定温度 T 只是 x 方 向的函数时，有：
q1 q 2 q3
正常过程对热平衡是没有贡献的，这就意味着当由于外界干扰使声子获得 了某一方向的定向运动的动量，在由非平衡态向平衡态过渡时，定向运动 的动量应当逐渐减到零，这样才能使系统进入热平衡状态。为了能进入热 平衡状态，应当存在这样一种机制，它能衰减声子定向运动的动量，如果 没有这种机制，声子就不可能进入热平衡状态。 正常过程不会使声子团定向运动的动量衰减，因为尽管在碰撞过程中有的 声子湮灭，有的声子产生，但是碰撞前后总动量保持不变。 如果由于外界干扰使得声子团产生了一个定向运动，那么在正规过程中， 这个声子团就要一直作定向运动，因为碰撞前后总动量保持不变，正规过
方程求解非常复杂，特别是非谐项比较大时，完全不能用类似的方法来 表述，但在处理弱非简谐情况时，可以把简谐近似下得到的相互独立的 简谐振子解作为基础，把非简谐项作为微扰来处理，这就导致声子之间 存在着相互作用，会发生碰撞，能量改变且只有有限的寿命。 一种频率的声子可以湮灭而产生另一种频率的声子，这样经过一段时间 后，各种频率的声子数目就会达到和环境温度相平衡的分布。简单说就 是通过非谐项的作用，本来相互独立的谐振子之间发生耦合，即两个声 子之间可以发生碰撞而产生第三个声子，或说一个波矢为q1的声子，吸 收一个波矢为q2的声子，变成一个波矢为q3的声子。

2π Na
s,
1 2
qa
πs N
与a无关，即与体积无关。
由于热膨胀，晶格常数a变大，恢复力常数
d 2U dr 2
a
U a
成为晶
格常数的函数，进而导致格波的频率也是晶格常数（晶体体积）的
函数。
• 对色散关系取对数，再对体积V的对数求导数，得到
d d
ln
ln V
1 2
d ln
d ln a
第六节 晶格振动的非简谐效应
3.6.1 简谐效应与非简谐效应 3.6.2 热膨胀 3.6.3 晶体状态方程
-热膨胀的热力学处理 3.6.4 热传导
3.6.1 简谐效应与非简谐效应
1. 互作用势能的展开式
设相邻两原子间的距离为r，平衡位置间的距离为r0， = r ̶ r0表示原 子偏离平衡位置的位移，互作用势能在平衡位置的展开式表示为：
两原子间距不变，无热膨胀现象
（2）非简谐效应
U r0 U r0
1 2!
d 2U dr 2
r0 2
1 3!
d 3U dr 3
r0 3
T A , r r0 两原子间距增大，有热膨胀现象
2. 理论计算
由玻尔兹曼统计，原子离开平衡位置的平均位移
e U kBT d
e U kBT d
•
1 >0时， 6
g
3
0,
吸引力减小；
r0
•
1 <0时， 6
g 3
0,
，排斥力增大。
• 与简谐近似的势能曲线（虚线）不同 ，非简谐近似的势能曲线（实线）是 不对称的，>0（r0的左边）部分陡 峭，<0（r0的右边）部分平缓。因 此非简谐振动，使原子间产生一定的 相互斥力，从而引起热膨胀。所以热 膨胀是一种晶格振动的非简谐效应。

两个声子通过非简谐项的作用，而产生第三个 声子，这可以看成是两个声子相互碰，最后变 成第三个声子。声子的这种相互作用可用下面 的物理图象来理解:一个声子的存在将在晶体 中引起周期性的弹性应变，由于非简谐项的影 响，晶体的弹性模量不是常数，而受到弹性应 变的调制，由于弹性模量的变化，将使第二个 声子受到散射而产生第三个声子.声子间的相 互作用，还必须遵守能量守恒定律和动量守恒 定律。
v 代表声子的平均速率，把(3-99)式与（3-93）
相比较，热导系数x可写成:
x 1 Cvl 3
(3-100)
上式和气体的热导系数形式上是一样的。
• (3-100)式中，声子的平均自由程L，在高温 下l T 1 ，主要由它们的碰撞过程决定。
• 计入原子间相互作用的非简谐项，可以从理论上 导出，在高温下l eB/T ，而在低温下。
把(3-94)式代入(3-95)式，则：
Q
Cvxl
dT dx
（3-96）
而自由路程l可表成: l vx
其中τ代表声子两次碰撞间相隔的时间，把上式代 入(3-96)式得：
Q
Cvx2
dT dx
（3-97）
这里应是对所有声子的平均值，由
能量均分定理可知:
2
vx
1
2
x
3
（3-98）
因此(3-97)式可表成： Q 1 Cvl dT （3-99） 3 dx
决定，在这种情形下，(3-100)式变成：
x 1 CvD 3
(3-101)
此处D是晶体的线度尺寸，是一个常数，因此这时x与温度的 关系主要决定于热容量C对温度的关系，在3.4节中已经知道 在低温下，C T 3 ，所以在低温下，品体的热传导将按T3变化。

i 1 d ln i dU i i kBT e 1 dV dV T 2 i d ln i dU Ei dV dV T i 1 dU dV T V d ln i Ei d lnV , i
0
1 2U 2 1 3 U 3 U ( R0 ) U ( R0 ) 2 3 2 ! R R 3 ! R R
0 0
（1）简谐近似
1 U 2 U ( R0 ) U ( R0 ) 2 2! R R
c 令x k T B
1/ 2
g 4 c 2 kBT e d k T B
g k BT k BT c
5/ 2




xe
4 x2
dx
g kBT 2 kBT c
5/ 2


0
xe
4 x2
会非常大。对于完整的晶体， D (D为晶体线度)。
低温时：
T
3
3.7.3 晶体的状态方程和热膨胀
1.晶体的状态方程 由热力学知，压强P、熵S、定容比热CV和自由能F之间的 关系为：
F U TS dF PdV SdT
F P V T F S T V S CV T T V
3.7.2 热传导
当晶体中温度不均匀时，将会有热能从高温处流向低温处， 直至各处温度相等达到新的热平衡, 这种现象称为热传导。
dT j dx
(为正值)为热传导系数或热导率。
负号表明热能传输总是从高温区流向低温区。