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有机磷酸酯阻燃剂研究进展徐会志，王胜鹏，包杰界（浙江传化股份有限公司，杭州 311231）摘 要有机磷阻燃剂研究在国内外得到极大的关注。
综述了磷酸酯类阻燃剂、膦酸酯类阻燃剂和磷杂环类阻燃剂的研究进展，并提出了有机磷阻燃剂今后的发展方向。
关键词 有机磷，阻燃剂，磷酸酯，膦酸酯，磷杂环1 引言有机磷酸酯阻燃剂是一种阻燃性能较好的阻燃剂，它品种多，用途广泛。
卤系阻燃剂存在很多缺点，如抗紫外线稳定性差，燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体。
特别是自1986年起，发现多溴二苯醚及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中含有致癌物四溴代双苯并二恶烷及四溴代苯并呋喃后，卤系阻燃剂的使用受到了限制，使得非卤阻燃剂特别是有机磷阻燃剂的研究和开发变得更加重要。
虽然有机磷化合物都会有一定的毒性，但它们的致畸性却不高，其分解产物及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中腐蚀性、有毒物也很少。
有机磷阻燃剂之所以成为阻燃剂研究中的热点，除了上面的因素外，还因为有机磷阻燃剂除了具有阻燃性能之外，很多品种还同时具有增塑、热稳定等作用，对提高高分子材料的综合性能有十分重要的作用。
目前，有机磷阻燃剂的研究、开发方兴未艾，每年报道很多。
有机磷阻燃剂根据化学活性的不同，可以分为使用方便的反应型和阻燃性持久的添加型两类，下面就这些阻燃剂种类、合成和应用的最新发展状况进行论述[1,2]。
2 磷酸酯阻燃剂用作阻燃剂的磷酸酯很多，主要可用于聚苯乙烯（PS）,聚氨酯（PU）泡沫塑料，聚酯（PET），聚碳酸酯（PC）和液晶等高分子材料的阻燃。
包括只含磷的磷酸酯阻燃剂、含氮磷酸酯阻燃剂和含卤磷酸酯阻燃剂等几类。
（1）只含磷的磷酸酯阻燃剂只含磷的磷酸酯阻燃剂大多数为酚类的磷酸酯，也有少量的烷基磷酸酯。
Bright Danielle A报道，结构式如下的化合物可用于高抗冲聚苯乙烯的阻燃处理：1,4-(ArO)2P(O)OCH2C6H4CH2OP(O)(ArO)2式中Ar=（未）取代的芳基。
![三-(1-硫代-1-硫杂-2,6,7-三氧杂双环-[2.2.2]-辛烷基-4-亚甲基)磷酸酯的合成及表征](https://img.taocdn.com/s1/m/acbffdc90c22590102029dcc.png)
单组分膨胀型阻燃剂的合成及应用研究进展卢萍萍;吴鸿飞;王书渠;童静芝;黄国波【摘要】简述了单螺环磷酸酯、双螺环磷酸酯、笼状磷酸酯等几种单组分膨胀型阻燃剂的合成及应用研究进展,结果认为,单组分膨胀型阻燃剂是集酸源、炭源、气源于同一分子内的阻燃剂,是无卤阻燃剂的主要发展方向之一.【期刊名称】《现代塑料加工应用》【年(卷),期】2014(026)003【总页数】4页(P60-63)【关键词】膨胀型阻燃剂;单组分;磷酸酯;述评【作者】卢萍萍;吴鸿飞;王书渠;童静芝;黄国波【作者单位】台州学院医药化工学院,浙江台州,318001;仙居县科技情报研究中心,浙江仙居,317300;台州学院医药化工学院,浙江台州,318001;台州学院医药化工学院,浙江台州,318001;台州学院医药化工学院,浙江台州,318001【正文语种】中文膨胀型阻燃剂以其无卤、环保、低毒、高效等特点在阻燃领域得到广泛应用。
膨胀型阻燃剂在燃烧过程中烟雾小，且放出无害气体，生成膨胀炭层吸附熔融、着火的聚合物，防止其滴落致使火灾蔓延。
一般以磷、氮为主要阻燃元素，可通过物理共混、共聚等方法阻燃改性多种易燃聚合物，有混合型及单组分型2种，其中混合型主要有聚磷酸铵（APP）类、三聚氰胺类等，以 APP及季戊四醇（PER）为主要组成的阻燃体系研究最为深入。
单组分膨胀型阻燃剂是集酸源、炭源、气源于同一分子内的阻燃剂，是无卤阻燃剂的主要发展方向之一。
但单组分膨胀型阻燃剂多数仍处于研究阶段，已经进行工业化生产的有Monsanto公司开发的XPM－1000。
1 单组分膨胀型阻燃剂种类1.1 单螺环磷酸酯单螺环磷酸酯由于分子内具有丰富的碳源和较高的磷含量，比脂肪类磷（膦）酸酯拥有更优良的阻燃效率。
其中间体单螺环磷酰氯即2－氧代－2－氯－5，5－二甲基1，3，2－二氧磷杂环己烷（DPPC），通过新戊二醇和三氯氧磷（POCl3）反应制得。
李巧玲等以DPPC为中间体与乙二胺、间苯二胺等反应制得集炭源、酸源、气源三组分于同一分子内的单螺环磷酸酯［1］。
含磷2溴2氮阻燃剂的合成及应用研究刘治国 丁 涛 贾修伟 王素敏(河南大学化学化工学院,开封475001)摘要:以三氯氧磷、季戊四醇、2,32二溴丙醇、2,4,62三溴苯酚及三聚氰胺等为原料合成了两种含磷2溴2氮阻燃剂,即O 2(2,4,62三氧杂212氧基磷杂双环[2.2.2]辛烷242亚甲基)2O 22,32(二溴丙基)磷酸三聚氰胺盐和O 2(2,4,62三溴苯基)磷酸三聚氰胺盐。
实验证明这两种阻燃剂对不饱和聚酯树脂具有较好的阻燃作用,且含结炭结构的前者阻燃效果要优于后者。
关键词:阻燃剂;合成;磷酸三聚氰胺盐中图分类号:O625.31;O629.32 文献标识码:AStudy on synthesis and applications of P 2B r 2N contained flame retardantsLIU Zhi 2guo ,DING Tao ,JIA Xiu 2wei ,WANG Su 2min(C ollege of Chemistry and Chemical Engineering ,Henan University ,K aifeng 475001,China )Abstract :T w o types of P 2Br 2N contained flame retardant ,O 2(2,4,6212triox o 212oxyphosphabiscyclo [2.2.2]octane 242methylene )2O 2(2,32dibrom opropyl )phosphoric melamine salt and O 2(2,4,62tribrom ophenyl )phosphoric melamine salt ,were synthesized from phosphorus oxychloride ,pentaerythritol ,2,32dibrom opropanol ,2,4,62tribrom ophenol and melamine ,etc.The experimental results showed that tw o types of retardant both had high performance of flame 2retarding ,and the one with carbonized structure was better than the other.K ey w ords :flame retardant ;synthesis ;phosphoric melamine salt 收稿日期:2001207224 基金项目:河南省教育厅资助项目(2000150026)。
含溴笼状磷酸酯的合成和热重分析研究彭治汉 欧育湘(北京理工大学阻燃材料研究国家专业实验室 100081)关键词 笼状磷酸酯 溴代磷酸酯 阻燃剂合成 热重分析摘要 用1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)、2,4,6-三溴苯酚与三氯氧磷反应制得化合物P DT P、T DPP及T T BP。
分析了反应的进程,通过元素分析、IR和1HN M R证明了化合物的结构,用热重法分析了PDT P、T DP P和T T BP的热稳定性及成炭性。
含溴、磷的一些化合物是高分子材料阻燃的重要添加剂,Ly ons等[1]研究得出了磷和溴并用时可减少阻燃体系的总添加量。
后来的深入研究结果表明磷、溴两种元素在同一分子中比不在同一分子中具有更好的阻燃效用[2],这一发现引起了阻燃研究领域的广泛重视[3]。
已见工业应用的含溴芳烃磷酸酯对含氧高分子材料或合金具有优异的阻燃效能[4],但对聚烯烃的阻燃不甚理想,这是因为聚烯烃热氧降解时成炭率低,阻燃改性比较困难。
分子中具有笼状结构的磷酸酯化合物是近年来有机磷化学研究的重要对象,其中以季戊四醇为基的笼状磷酸酯因其优异的热稳定性和成炭性而受到阻燃研究者们的广泛关注[5]。
为使溴的优良阻燃效率和笼状磷酸酯的成炭性有机结合,以期达到对聚烯烃的高效阻燃性,本研究工作设计合成了两种含溴的笼状磷酸酯衍生物,为便于对比还合成了三(2,4,6-三溴苯基)磷酸酯。
热重分析结果表明,含有笼状结构的溴代磷酸酯具有良好的成炭性,进一步的阻燃效率及机理研究正在进行之中。
1 实验部分1.1 仪器Shim adzu IR-408红外光谱仪,V ar in U nity200核磁共振仪,CARBO1102元素分析仪,XT4A 显微熔点仪。
TG用Perkin-elmer7series热天平测试,气氛为氮气,流速60mL/m in,升温速率10℃/m in。
1.2 1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)的制备按文献[5]方法制备,精制收率80.1%,m.p.210～213℃(文献值210～212℃)。
IR和1HNM R 均无异常峰出现,元素分析结果与理论值相吻合。
1.3 (2,6,7-三氧杂-1-氧基磷杂双环[2.2.2]辛烷-4-亚甲基)二(2,4,6-三溴苯基)磷酸酯(PDTP)的合成在四口烧瓶中加入16.6g2,4,6-三溴苯酚、3.8gPOCl3及50ml乙腈,通氮并搅拌溶解后,在1.5h内缓慢滴加2.5g三乙胺,室温维持反应2h。
在体系中加入4.5g PEPA溶解后在2h内滴加入5.0g三乙胺,再升温至40℃维持反应2h。
过滤,滤饼用乙腈洗涤2次后晾干,加入50m L水溶盐,过滤用乙醇和水分别洗涤滤饼,干燥后用二甲基甲酰胺:水=85∶15(体积)重结晶得无色晶体, m.p.231～233℃,收率58.3%,有关数据见表1～3。
彭治汉 男,35岁,高级工程师,主要从事有机合成和高分子材料阻燃改性等研究工作.1997-09-29收稿,1998-01-08修回1.4 2,4,6-三溴苯基二(2,6,7-三氧杂-1-氧基磷杂双环[2.2.2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯(TDPP)的合成在四口烧瓶中加入6.6g2,4,6-三溴苯酚、3.1gPOCl3和50mL乙腈,通氮并搅拌溶解后,在1.5h内滴入2.0g三乙胺,室温维持反应2h后加入7.2gPEPA,搅拌溶解后于20～25℃在2h内滴入4.0g三乙胺,维持反应2h再升温至35～40℃反应3h。
过滤,滤饼用乙腈洗涤2次后晾干,加入50m L水溶盐,过滤后滤饼分别用乙醇和水洗涤干燥,再用二甲亚砜:水=90∶10(体积)重结晶得白色固体,m.p.342℃(分解),收率54.4%。
有关数据见表1～31.5 三(2,4,6-三溴苯基)磷酸酯(TTBP)的合成在四口烧瓶中加入49.7g2,4,6-三溴苯酚、7.7g POCl3和100m L1,2-二氯乙烷,通氮并搅拌溶解后在2h内滴入15.1g三乙胺,室温继续反应6h。
过滤,滤饼用乙醇洗涤后晾干,加入60mL水溶盐,过滤后滤饼分别用乙醇和水洗涤,干燥后再用二甲基亚砜重结晶得白色固体,m.p.228～230℃,收率57.8%。
有关数据见表1～3表1 PDTP、TDPP和TTBP的物化常数及元素分析化合物收率/%熔点/℃分子式(相对分子质量)元 素 分 析PDTP58.3231～233C17H12Br6O8P2(885.51)C22.24(23.05)H1.18(1.35)Br54.12(54.14)T DPP54.4342(分解)C16H18Br3O12P3(734.77)C26.98(26.15)H2.44(2.45)Br31.43(32.62)T T BP57.8228～230C18H6Br9O4P(1036.25)C20.96(20.86)H0.33(0.58)Br69.23(69.39)表2 PDTP、TDPP和TTBP的IR数据(KBr,cm-1)化合物芳环双环P—O—(C)P—O—(C)双环双环P=O P=O P—O—(Ar) PDTP15501025995865132512951225 14351015940840T DPP15501055990880132513001240 14401020940835T T BP155013101220 1430表3 PDTP、TDPP和TT BP的1HNMR数据( )化合物苯环—CH2——C(OCH2)3—PDTP8.10～8.20 4.30～4.40 4.50～4.60(m,4H)(d,2H)(d,6H)T DPP8.00～8.06 4.15～4.25 4.65～4.80(m,2H)(d,4H)(d,12H)T T BP8.05～8.15(m,6H)2 结果与讨论2.1 缚酸剂对合成收率的影响合成PDT P、T DPP的概括反应过程可分别用(1)、(2)所示反应式表示。
由于2,4,6-三溴苯酚羟基邻位上溴原子和PEPA 笼状结构所存在的立体效应而使反应的亲核性降低,发生亲核反应时所需的反应条件较苛刻。
研究中发现,在没有三乙胺等缚酸剂存在时反应几乎不能得到预期的产物,同时发现吡啶和苄基二甲胺作缚酸剂的反应收率很低。
如在合成T DPP 过程中先使PEPA 与POCl 3反应再加入2,4,6-三溴苯酚反应,则反应收率也低,这可能是因笼状结构的基团体积更大,使后续的磷酸酯化反应更为困难之故。
2.2 谱图解析IR:见表2。
在PDTP 和T DPP 两种化合物的IR 谱中有明显的双环特征吸收峰。
1H NM R:PDT P 、T DPP 和TT BP 三种化合物中苯环上的质子均以明显的单峰出现在8.00～8.20区域,并因磷酸酯基的供电子作用而使质子磁共振向低场移动。
PDTP 和TDPP 中双环内的图1 PDTP 、TDPP 和TTBP 的TG 曲线亚甲基以及环外的亚甲基上的质子均显示出双重峰,这是由于笼状结构的立体阻碍使得两个质子不等价所致,是双环笼状磷酸酯的特征峰。
从表2还可看出,与PDTP 相比在TDPP 中由于一个笼状基团替代了一个三溴苯基而使环外亚甲基的质子移向高场,而环内亚甲基的质子移向低场,这也是笼状结构较大的立体效应而导致的。
2.3 热重分析磷-溴化合物的热失重行为与其对高分子材料的阻燃效能有关。
PDTP 、T DPP 和TT BP 的热失重(T G)曲线见图1。
从图1可以看出,这三种化合物均有较好的热稳定性,其最高热失重速率的温区在聚烯烃等高分子材料的热氧降解的温区范围(310～450℃),因此具有较好的阻燃配伍性能。
特别是TDPP 和PDT P 两种化合物由于季戊四醇基的存在而具有很好的成炭作用。
从T G 曲线可以明显看出,当温度达到450℃时,T TBP 的降解残余量为零,显示TT BP 已完全降解气化,没有成炭作用;而在此温度下PDTP 和TDPP 的降解残余量分别为21%和40%,同时发现降解残余物为松散的黑色物质,说明两者具有良好的成炭作用,这很可能是季戊四醇基笼状磷酸酯基团炭化作用的结果。
这种炭化作用对于聚烯烃的阻燃是有利的。
下一步研究工作将探讨这三种化合物对聚烯烃的阻燃效率和机制。
致谢 1H N M R 由中国科学院化学研究所徐国铮、王玉珍测定,元素分析由中国科学院化学研究所李铁生、曲冠芝和宗文杰等测定。
在此表示感谢。
参考文献1 Lyons J W .T he chemistry and uses of fire retardants ,New York :Wiley -in terscience ,1970:222 Yang C P,Lee T W.J.Appl.Polym.Sci.,1986,32:30053 Green J ,Ch ung J .J .Fire Sci .,1990,8:2544 Green J.Polym.Degrad.and S tabil.,1996,54:189～1935 Halpern Y,Denna M M ,Nis w ander R.Ind.E ng.C hem.Prod.Res.Dev.,1984,23:233～238刘佳铭 男,50岁,副教授。
从事分析化学等数学工作和三废综合利用、新产品开发等研究。
1997-09-19收稿,1998-01-09修回由白色谷壳灰和废硫酸合成白炭黑与化学修饰其表面刘佳铭(漳州师范学院化学系 363000)白炭黑常取SiCl 4、Na 2SiO 3及无机酸等为原料,以干法热解或湿法沉淀方法制得,并用丁醇、有机硅(胺)烷等将其处理成疏水表面[1]。
本方法取瓦窑内的谷壳灰及草酸厂的废硫酸为原料,用逐级聚合法合成无定形白炭黑,并以乙醇胺化学修饰其表面,既治理污染源,又获得高补强性能的橡胶用白炭黑。
1 材料与方法1.1 材料白色谷壳灰(含SiO 296.72%,CaO0.25%,Mg O0.28%);废硫酸(含H 2SO 430.24%);乙醇胺等。
1.2 白炭黑的合成方法和工艺白色谷壳灰+2%HCl ,60℃10min过滤滤物水洗 +20%NaOH,95±2℃ 搅拌:90～100r /m in,60min 滤液(含M g 2+,Ca 2+)供作絮凝剂(见文献[2])过滤滤渣(弃去)滤液,104℃ 硅酸钠溶液(1.355～1.381g/m L)水稀释 +废硫酸(分步滴加) >97℃,搅拌:120r/min,90min +20%NaOH 中和至pH ≥7+乙醇胺85℃,30min压滤(滤液回用)滤饼水洗干燥粉碎白炭黑。
