酯化反应中的固体酸催化剂

合成乙酸乙酯的方法及其催化剂
合成乙酸乙酯的方法及其催化剂
乙酸乙酯是一种常见的有机化合物，广泛应用于化工、医药、香料等
领域。

其合成方法主要有酯化反应和醇解反应两种。

其中，酯化反应
是乙酸乙酯的主要合成方法。

酯化反应是指酸和醇在催化剂的作用下发生酯化反应，生成酯和水。

合成乙酸乙酯的酯化反应可以用乙酸和乙醇为原料，催化剂可以选择
硫酸、氯化亚铁、氯化铝等。

其中，硫酸是最常用的催化剂之一。

在反应中，硫酸可以促进酸和醇
之间的酯化反应，加速反应速率，提高反应产率。

但是，硫酸催化剂
也有一些缺点，如易腐蚀、易挥发、对环境有污染等。

为了克服硫酸催化剂的缺点，人们还开发了其他催化剂，如离子液体、固体酸催化剂等。

离子液体催化剂具有高效、环保、可重复使用等优点，但其制备成本较高。

固体酸催化剂则具有高效、环保、易分离等
优点，但其催化效果受到温度、压力等因素的影响。

总的来说，合成乙酸乙酯的酯化反应是一种常见的有机合成方法，催
化剂的选择对反应的效率和环保性有重要影响。

未来，人们将继续研究和开发新型催化剂，以提高反应效率和环保性。

固体杂多酸种类及其在酯化反应中的催化应用研究进展摘要:杂多化合物是一类含有氧桥的多核配合物，固体杂多酸( 盐) 催化剂以其强酸性、高催化活性、高选择性和对环境友好等优点被誉为新一代催化剂。

本文对固体杂多酸( 盐) 催化剂在酯化反应中的应用研究与进展进行了综述。

关键词:杂多酸( 盐) 催化剂酯化反应进展杂多酸是由中心原子( 如P、Si、Fe、Co 等) 和配位原子( 如Mo、W、V、Nb、Ta等) 按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。

作为一类新型的催化材料，杂多酸及其盐类化合物以其独特的酸性、“准液相”行为、多功能( 酸、氧化、光电催化) 等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视。

对于杂多酸( 盐) 催化剂的研究已有大量的文献报道[ 1~ 11]。

本文从实际应用出发，仅对杂多酸( 盐)作为固体酸催化剂的制备、催化性质、应用研究的最新进展进行评述。

传统的酯化反应催化剂使用最为广泛的是浓硫酸，自从20 世纪70 年代日本成功地把杂多酸催化丙烯水合实现工业化以来，杂多酸( 盐)作为有机合成和石油化学工业中的催化剂已经受到化学家们的广泛关注。

固体酸一般指能使碱性指示剂变色的固体，严格讲，固体酸是指能给出质子( Bronsted 酸)或能够接受孤电子对( Lewis 酸)的固体。

固体酸催化剂按其组成大致分为杂多酸型、无机酸盐、金属氧化物及其复合物、沸石分子筛和阳离子交换树脂等。

固体杂多酸催化剂有纯杂多酸、杂多酸盐和负载型杂多酸( 盐)三种形式[12]。

1.纯杂多酸杂多酸按其阴离子结构可分为Keggin、Dawson、Anderson、Waugh、Silvertong 5种类型。

目前用作催化剂的主要是12系列杂多酸,分子式为HnAB12O40·XH2O（具有Keggin结构的杂多酸），常见的是十二磷钨酸( H3PW12O40·XH2O )、十二硅钨酸( H4SiW12O40·XH2O )、十二磷钼酸( H3PMo12O40·XH2O)、十二钨锗( H4GeW12O40·xH2O) 等。

酯化反应技术进展羧酸酯是一种重要的有机化合物，不仅可作为有机合成原料，而且是重要的精细化工产品，广泛应用于香料、日化、食品、医药、橡胶、涂料等行业。

该产品传统的合成方法是以相应的羧酸和醇为原料，采用浓硫酸为催化剂来制取，该法副反应多、后处理工艺复杂、设备腐蚀严重、废酸排放污染环境。

近年来国内外学者对羧酸酯的合成尤为重视，在化学催化、物理催化、生物催化及反应工艺上都有所突破，使酯化产率大大提高，产品色泽大有改观。

1 化学催化技术酯化反应催化剂一直是化学家研究的重点。

近年来，先后有以硫酸为代表的一般强酸型催化剂，以盐酸盐、硫酸盐为代表的无机盐催化剂，以阳离子交换树脂、沸石分子筛为代表的固体酸催化剂，以钨、钼和硅的杂多酸为代表的固体杂多酸催化剂，负载型的固体超强酸催化剂，以及一些非酸催化剂如氧化铝、二氧化钛、氧化亚锡、钛酸酯类，它们可单独使用，也可制成复合催化剂。

这些催化剂的应用已基本趋于成熟，最近化学催化技术又有一些新的进展。

1.1 相转移催化酯化20世纪70-80年代，相转移催化技术已用于酯类合成。

由于相转移催化剂能穿越两相之间，从一相提取有机反应物进入另一相反应，因而可克服有机反应的界面接触、扩散等困难，使反应能在温和的条件下进行，显著加快了反应速度，提高了产率。

相转移催化反应可用下面通式表示：Q+RCOO-+R'OHDRCOOR'+Q+OH-(有机相)↑↓Q+RCOO-+H2O DRCOOH+Q+OH-(水相)各种非均相体系都可实现相转移催化反应，关键是寻找合适的催化剂。

对于酯化反应，催化剂应用最多的是季铵盐，其优点是制造方便、价格较低和应用面广。

王科军等人以季铵盐A-1为相转移催化剂，苯为溶剂，由正丁醇与正丁酸一步反应合成丁酸丁酯，在醇酸摩尔比1.3：1，催化剂质量分数(以反应物总质量计)4.0%，反应温度25-30℃，反应时间30min的优化反应条件下，酯收率可达94.1%。

羧酸酯类广泛应用于溶剂、增塑剂、树脂、涂料、香精香料、化妆品、医药、表面活性剂等有机合成工业[1-2]。

近年来国内外学者对羧酸酯的合成尤为重视，有关新的酯化反应技术和新型酯化反应催化剂的研究报道在各种期刊上时有出现，现将这类报道内容归纳整理，以供读者参考。

新的酯化反应技术1 随着科技的进步、跨学科领域的出现，酯化反应技术也得到了进一步发展，一些新的化学、物理、生物催化技术应用于酯化反应，取得了良好的效果。

化学催化技术1.1 在传统的酸（或酸）催化酯化基础上，化学催化技术最近又有一些新的发展。

Lewis 相转移催化技术世纪年代，相转移催化技术开始应用于酯类化合物的合成 20 70~80 [3]。

由于相转移催化剂能穿越两相之间，从一相携带有机反应物进入另一相反应，因而可克服有机反应的界面接触、扩散等困难，使反应能在温和的条件下进行，显著加快了反应速度，提高了产率。

各种非均相体系都可实现相转移催化反应，关键是寻找合适的催化剂。

对于酯化反应，催化剂应用最多的是季铵盐，其优点是制备方便、价格低廉、应用面广。

周建伟[4]用季铵盐（溴化十六烷基三甲铵）作相转移催化剂对CTAMB 乙酸异戊酯的酯化反应进行了研究，酯收率达以上。

杨淑琴94%[5]等以季铵盐（氯化三乙基苄BTEAC 胺）为相转移催化剂，催化合成癸二酸二甲酯，酯收率可达。

90.4%室温离子液体催化技术室温离子液体（）是由一种含氮杂环的有机阳离子和一种无机阴离子RTILs 组成的盐，在室温或室温附近温度下呈液态，又称为室温熔融盐、有机离子液体等[6]。

在中进行催RTILs 化酯化反应，研究结果表明，具有良好的催化活性RTILs [7]。

该法不仅可得到好的转化率与产率，而且与传统方法相比，具有个明显优势：①反应产物（酯类）不溶于，容易分离出来；②经高温2 RTIL RTIL 脱水处理后可重复使用。

武光[8]等人研究了用[emim]BF 4离子液体催化剂催化合成亚油酸乙酯，最佳条件下酯化率达，反应产物与离子液体易于分离，离子液体循环使用次以上，酯化率没有明显降低。

酯化反应催化剂总的来说酯化反应条件温和。

其所用的催化剂分为：均相催化剂，固体催化剂，离子液体催化剂，酶催化剂。

均相催化剂可分为均相酸/碱催化剂。

常见有对甲基苯磺酸，磷酸，磺酸，氢氧化钠，乙氧基钠，甲基钠。

均相催化剂反应速率快，经济效益最好。

但均相反应所需催化剂的量较大，腐蚀设备，副反应多，而且均相催化剂对原料油中微量的水和自由脂肪酸（FFA）极为敏感，催化剂很容易与FFA发生皂化反应。

最后因为是均相反应，残存的催化剂难以去除，造成后续处理工艺困难。

为了解决反应中遇到的分离困难的问题，一些学者报道了一系列的固体催化剂：Mg/Al 水滑石，碱式硝酸盐，碱式碳酸盐-负载Al2O3,聚合树脂，硫酸锡和氧化锆等等。

但是大多数催化剂的循环利用性差，而且它们对原料油中的自由脂肪酸和水也同样敏感，这是固体催化剂的一大缺陷。

然而Sreeprasant[21]等使用一种Fe-Zn双金属氰化物（DMC）做催化剂，FFA 和水在353-443K下对这种催化剂影响不大，而且在间歇和固定床实验中显示出较强的可循环利用性。

离子液体催化剂因其良好的环保性能，伸缩性好的物理化学性能引起了学者们的注意。

离子液体催化剂不可燃，蒸汽压低，高催化活性，而且有可循环利用的潜力。

Leng[22]最先报道了一系列的固体有机杂多酸（HPA）盐来做为一种新型的离子液体催化剂。

它在催化转酯化反应时分离工艺简单。

Li[23-24]制备了一系列的杂多酸盐，并通过酯化/转酯化实验证明这种杂多酸催化剂可以实现“自分离”效应。

利用酶做生物催化剂合成多酯也吸引了学者们的注意，Uosukainen E[25]探讨了脂肪酶催化油菜籽油甲酯与三羟甲基丙烷的酯交换反应，研究表明，以脂肪酶可催化该反应的发生，并得到相对较高的产率。

酯化法改性植物油，一般是通过将合成酯和植物油结合起来，即先将植物油水解分离出来的脂肪酸纯化处理，除去亚油酸和亚麻酸，但不对脂肪酸进行精馏分离，将混合脂肪酸与三羟甲基丙烷进行酯化反应，最后得到低温性能和氧化稳定性较好得产品。

一种三氟乙酸乙酯的生产工艺三氟乙酸乙酯是一种重要的有机化工原料，广泛应用于医药、化妆品、染料、涂料等行业。

本文介绍一种简单、高效的三氟乙酸乙酯生产工艺。

一、反应原理三氟乙酸乙酯的生产，最常见的方法是通过三氟乙酸与乙醇酯化反应制得。

酯化反应的反应方程式如下：CF3COOH + C2H5OH → CF3COOC2H5 + H2O酯化反应的机理为酸催化下的酯交换反应。

二、反应条件（1）催化剂采用固体酸催化剂，如离子交换树脂（如Amberlyst-15、Dowex-50X），相对于传统的硫酸催化，可降低酸量，减少环境污染。

（2）温度温度是影响酯化反应速率的重要因素。

在催化剂存在的情况下，适当提高温度可以加快反应速率。

但过高的温度会导致副反应的发生，从而降低产率，因此需要进行温度控制。

本工艺中，反应温度控制在110-120℃。

（3）反应物比例理论乙醇与三氟乙酸摩尔比为1：1，但实际反应中，乙醇用量选择过多可减缓副反应的发生，提高产率。

本工艺中，乙醇用量为1.2-1.5倍于三氟乙酸用量。

三、反应流程（1）按照反应需要的摩尔比，分别称量三氟乙酸和乙醇，加入反应釜中。

（2）加入固体酸催化剂，搅拌均匀，充分混合。

（3）加热至反应温度，保持反应温度1-2小时。

（4）反应结束后，冷却至室温，离心分离得到产物。

（5）对产物进行蒸馏纯化，得到较纯的三氟乙酸乙酯。

四、工艺优势（1）采用固体酸催化，环保、节能；（2）反应过程简单、易操作；（3）产品质量稳定，生产周期短；（4）产物纯度较高，可直接用于下游工艺。

固体超强酸催化剂是一种具有高活性和优良性能的催化剂，广泛应用于化学工业、石油化工、医药等领域。

下面将详细介绍固体超强酸催化剂的特点、制备方法、应用领域以及未来发展方向。

一、特点1. 高活性：固体超强酸催化剂具有很高的酸性，能够促进许多化学反应的进行，提高反应速率和产物的选择性。

2. 稳定性：固体超强酸催化剂不易挥发，不易分解，具有很好的热稳定性和化学稳定性，能够长时间使用。

3. 可调性：固体超强酸催化剂的酸性可以通过调节催化剂的组成和制备条件进行调节，以满足不同反应的需求。

4. 环保性：固体超强酸催化剂使用后易于回收和再生，对环境友好，有利于降低生产成本和保护环境。

二、制备方法固体超强酸催化剂的制备方法有多种，包括浸渍法、涂覆法、气相沉积法等。

其中，浸渍法是最常用的方法之一。

该方法是将载体材料浸泡在含有活性组分的溶液中，然后进行干燥、活化等步骤，制备出具有高活性的催化剂。

三、应用领域1. 化学工业：固体超强酸催化剂在化学工业中广泛应用于烯烃聚合、烷基化反应、酯化反应、水解反应等。

2. 石油化工：固体超强酸催化剂在石油化工中用于催化裂化、加氢裂化、异构化等反应，可以提高石油产品的收率和质量。

3. 医药：固体超强酸催化剂在医药领域可用于合成药物和手性分子的合成，提高药物的生产效率和纯度。

4. 其他领域：固体超强酸催化剂还可应用于环保、新能源等领域，例如用于处理废水、废气等。

四、未来发展方向1. 新型材料的研发：随着科技的不断进步，未来将会有更多新型材料被开发出来，并应用于固体超强酸催化剂的制备中，以提高其性能和适用范围。

2. 绿色合成方法：随着环保意识的不断提高，绿色合成方法将成为未来化学工业的发展趋势。

因此，开发绿色、环保的制备方法和工艺将是固体超强酸催化剂未来的重要研究方向。

3. 个性化定制：未来固体超强酸催化剂将更加注重个性化定制，根据不同客户的需求定制特定的催化剂，以满足不同领域的需求。

第２２卷第１期　２００８年１月　化工时刊　

Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔ￣Ｔｉｍｅｓ　ＶｏＩ．２２，Ｎｏ．１　

Ｊａｎ．１．２００８　

在教学实验中用固体酸催化酯化反应　

周石柔　徐中海　廖德仲　（岳阳职业技术学院医学基础部，湖南岳阳４１４０００；＊湖南理工学院化工系，湖南岳阳４１４０００）　

摘　要酯化反应是常见的有机反应，通常是在酸催化作用下由羧酸与醇反应生成酯。采用固体酸代替硫酸应用在　酯化反应的实验中，几种固体酸对酯化反应的催化活性好，反应时间短，转化率高。避免了使用硫酸时的安全问题，在　大学教学实验中，收到了良好的教学效果。　关键词　有机化学实验　教学改革　固体酸　酯化反应　

Ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　Ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ｂｙ　Ｓｏｌｉｄ　Ａｃｉｄｓ　

Ｚｈｏｕ　Ｓｈｉｒｏｕ　Ｘｕ　Ｚｈｏｎｇｈａｉ　Ｌｉａｏ　Ｄｅｚｈｏｎｇ　（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｂａｓｉｃ　Ｍｅｄｉｃｉｎｅ，Ｙｕｅｙａｎｇ　Ｖｏｃａｔｉｏｎａｌ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｈｕｎａｎ，Ｙｕｅｙａｎｇ，４１４０００；　＊Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｕｎａｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈｕｎａｎ　Ｙｕｅｙａｎｇ　４＂１　４０００）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｉｓ　ａ　ｃｏｍｍｏｎ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｒｅａｃｔｉｏｎ，ｕｓｕａｌｌｙ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ａｃｉｄ　ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　ａｃｉｄ　ａｎｄ　ａｌｃｏｈｏｌ　ｐｒｏｄｕｃｅ　ｅｓｔｅｒ．Ａｔ　ｐｒｅｓｅｎｔ，ｍｏｓｔ　ｔｅｘｔｂｏｏｋｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　ｓｔｉｌｌ　ａｄｏｐｔ　Ｏｉｌ　ｏｆ　Ｖｉｔｒｉｏｌ　ａｓ　ｃａｔａｌｙｚｅｒ　ｉｎ　Ｅｓｔｅｒｉｆｉ—　ｃａｔｉｏｎｈ，２］．Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ，ｓｏｌｉｄ　ａｃｉｄｓ　ｉｎｓｔｅａｄ　ｏｆ　ｓｕｌｆｕｒｉｃ　ａｃｉｄ　Ｗａｓ　ｕｓｅｄ　ａｓ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｉｎ　ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ．Ｓｏｍｅ　ｓｏｌｉｄ　ａｃｉｄｓ　ｈａｄ