臭氧氧化结合硫代硫酸钠溶液喷淋同时脱硫脱硝实验研究

臭氧液相氧化同时脱硫脱硝实验研究马双忱,苏敏,马京香,金鑫,孙云雪,赵毅(华北电力大学环境学院,保定　071003)摘要:在自制的鼓泡反应器上对臭氧(O 3)液相氧化分别脱硫脱硝技术进行了实验研究.结果表明,液相中O 3对NO 能够有效氧化,S O 2的存在对NO 的脱除具有一定的负面影响,而pH 值对NO 的脱除率影响较小.[O 3]Π[NO]=111时,NO 脱除率可达到8916%.pH 在3～11范围内,NO 脱除率达80%以上.温度在20～65℃范围内,NO 脱除率不发生明显变化.结合尾部洗涤装置后,可有效脱除S O 2和NO x ,脱硫效率几乎达到100%,在[O 3]Π[NO]=111时,可获得8412%的脱硝效率.关键词:脱硫脱硝;臭氧;液相氧化中图分类号:X701　文献标识码:A 文章编号:025023301(2009)1223461204收稿日期:2009201211;修订日期:2009203210基金项目:华北电力大学归国留学人员科研基金项目作者简介:马双忱(1968～),男,博士,副教授,主要研究方向为燃煤大气污染控制理论与技术,E 2mail :msc1225@1631comExperimental R esearch for Simultaneous R emoval of SO 2and NO x by Aqueous Oxidation of O 3MA Shuang 2chen ,S U Min ,MA Jing 2xiang ,J I N X in ,S UN Y un 2xue ,ZH AO Y i(School of Environment ,N orth China E lectric P ower University ,Baoding 071003,China )Abstract :The rem oval of S O 2and NO x by aqueous oxidation of O 3was studied by self 2designed bubbling reactor.The results show that NO can be oxidized efficiently by O 3in liquid phase ,while the existence of S O 2has a negative im pact on the rem oval of NO and pH value has a little im pact.The NO rem oval efficiency is 8916%at [O 3]Π[NO ]=1.1.When the rang of pH value is in 3211,NO rem oval efficiency can be achieved over 80%.At 20265℃,NO rem oval efficiency has no change.C ombining with wet scrubbing tower ,S O 2rem oval efficiency is nearly 100%and NO x rem oval efficiency is 8412%at [O 3]Π[NO ]=111.S O 2and NO x can be rem oved effectively by aqueous oxidation of O 3simultaneously.K ey w ords :desulfurization and denitrification ;ozone ;aqueous oxidation 我国的能源结构主要以煤炭为主,燃煤过程中产生大量的S O 2、NO x 等大气污染物,造成了严重的大气污染和经济损失.目前国内外广泛使用的脱硫脱硝技术是湿式石灰石石膏法烟气脱硫(FG D )和NH 3选择性催化还原脱硝技术(SCR )的组合.上述技术的脱硫脱硝效率虽然高,但投资和运行成本昂贵[1].其他的技术还包括等离子体法、催化法、吸附法等,但只有少数进入生产应用[2].目前燃煤电厂急需一种能同时控制烟气中多污染物的技术,以简化系统、降低能耗、节省空间等[3].赵毅等[4]利用自主开发的高活性吸收剂在烟气循环流化床上进行了同时脱硫脱硝实验,当Ca Π(S +N )为112,NaClO 2质量分数为116%,温度为60℃,湿度为4146%时,其脱硫和脱硝效率分别达到9317%和6515%.电子束技术[5,6]用于烟气同时脱硫脱硝时,其脱硫效率>90%,脱硝效率>70%,但由于能耗较高,限制了其发展.近年来国内外很多学者采用高级氧化技术,包括O 3氧化技术等应用于烟气脱硫脱硝.美国能源部[7]报告了一种新兴的NO x 控制技术,此工艺的原理基于将氧Π臭氧混合气注入烟道,将NO x 氧化成高价态且易溶于水的N 2O 3和N 2O 5,最终在洗涤塔内被碱性物质脱除.王智化[8,9]等对采用O 3氧化技术同时脱硫脱硝进行了试验研究,结果表明在典型烟气温度下,O 3对NO 的氧化效率可达84%以上,结合尾部湿法洗涤,脱硫率近100%,脱硝效率也在[O 3]Π[NO]摩尔比=019时达到86127%.在另一篇文章里,Wang 等[10]将O 3注入模拟烟气进行脱除S O 2、NO x 以及Hg 的研究,然后采用碱吸收塔对烟气进行洗涤,结果表明NO 和Hg 0的脱除率与O 3的注入量有关,当O 3加入量为200×10-6时,NO 的脱除效率可达到85%,此工艺对NO 和S O 2的脱除率最高可分别达到97%和100%.目前对臭氧氧化技术的研究主要是气相氧化结合尾部吸收,而对液相氧化的研究较少.本研究主要对O 3液相氧化分别脱硫脱硝进行基础的实验分析.第30卷第12期2009年12月环 境 科 学E NVIRONME NT A L SCIE NCEV ol.30,N o.12Dec.,20091　实验系统与方法采用自组装实验系统进行实验,实验系统如图1所示.O 3发生器为北京同林3S 2A5型空气源装置.液相反应器为自制的200m L 玻璃容器,容器内放O 3分布筛板和烟气分布筛板.两者均为玻璃砂芯漏斗,粒径为30～50μm.O 3分布筛板距反应器底部1cm ,烟气鼓泡分布筛板器距反应器底部2cm.为减小液体压强对气体压强的影响,反应吸收液配制为150m L.在液相反应器进气口和出气口连接旁路系统测定气体的初始浓度,以及反应结束后对气体浓度进行回测.反应后的烟气经碱液吸收后通过干燥瓶进入烟气分析仪.在线测量烟气分析仪为德国进口MRU VARI O 增强型烟气分析仪,可以测定烟气温度、O 2、NO x 和S O 2的初始浓度等以及反应完全后的尾气成分及浓度.实验过程如下:O 2、NO x 和S O 2等气体经流量计后进入混气瓶,然后送入鼓泡反应器内的模拟烟气分布筛板.空气经O 3发生器放电产生O 3,经流量计送入反应器内的O 3分布筛板,O 3浓度通过碘量法进行测定.实验中维持O 3以及模拟烟气总流量在1L Πmin.尾气成分由烟气分析仪在线测量,测量结果以5s Π次的采样频率在线记录储存于电脑中.图1　实验系统示意Fig.1　Schematic of experiment2　结果与讨论211　O 3量对NO 脱除率的影响[O 3]Π[NO]摩尔比是指烟气中加入O 3的摩尔数与烟气中NO 的摩尔数之比,反映了O 3加入量相对于NO 量的高低.调节O 3发生器产生不同的O 3浓度,使摩尔比O 3ΠNO 从0105变化到111.反应吸收液为去离子水.常温纯水条件下,O 3的分解速度较慢,可忽略不计.实验结果如图2所示.图2　[O 3]Π[N O]对N O 脱除率的影响Fig.2　E ffect of [O 3]Π[NO]for rem oval efficiency of NONO x 的液相氧化首先是气体在溶液中的溶解,该吸收符合亨利定律.由于NO 在水中的溶解度很低(25℃下亨利常数为1194×10-8m ol ΠL ・Pa ),并且很难通过常规方法显著提高溶解度.所以使NO 转化为容易吸收的形态是脱硝的关键[11].NO (g)NO (aq )(1) 液相脱硝过程主要包括:①NO 的吸收;②液相氧化NO 为高价态氮氧化物;③气相部分氧化NO 为易溶解的高价态氮氧化物[12].液相中O 3可与NO 发生如下5个主要反应[9]:O 3+NO =NO 2+O 2(2)O 3+NO 2=O 2+NO 3(3)NO 2+NO 3=N 2O 5(4)O 2+HO 2=NO 2+・OH (5)NO +HO 2=HNO 3(6) 这些反应的反应速率都很快,生成易溶于水的NO 2、NO 3等,并破坏了NO 的溶解平衡式(1),从而促进NO 的溶解和吸收氧化,即过程①和②.此外气相中O 3也和NO 发生反应,即过程③.所以图2显示出[O 3]Π[NO ]摩尔比对NO 氧化有明显影响,[O 3]Π[NO ]=015时,有7815%的NO 被氧化,而当[O 3]Π[NO]=111(理论化学计量比为1)时,脱除率接近90%.可见O 3同NO 的反应是快速不可逆反应.在O 3过量的情况下,NO 氧化率接近但不能达到100%,主要是因为O 3除氧化NO 外,还与其它NO x进行反应,有一定的消耗.212　pH 值对脱除NO 的影响保持[O 3]Π[NO]摩尔比约为0184,研究pH 值对2643环 境 科 学30卷脱除NO 的影响,结果见图3.pH 值对NO 脱除率的影响并不显著,只在一定范围内波动.这可能是因为NO 的溶解度随离子浓度的增大而减小,并且在一定的离子浓度下,NO 的溶解度在pH 值2～13范围内是常数.此外,虽然O 3在水中的分解速度随pH 的提高而加快,但是由于有不断的O 3补充,所以参与反应的O 3充足,不影响对NO 的氧化.常规WFG D 系统的pH 值范围一般控制在5～6之间,因此,实际应用时可控制pH 值在这一范围.pH 值应用钙基吸收剂(石灰石或氢氧化钙)调节,如附近有氨源,也可以采用氨水来调节.图3　pH 值对N O 脱除率的影响Fig.3　E ffect of pH for rem oval efficiency of NO图4　温度对N O 脱除率的影响Fig.4　E ffect of tem perature for rem oval efficiency of NO213　温度对脱除NO 的影响将吸收器置于恒温水浴槽中,调节水浴槽温度.保持[O 3]Π[NO]摩尔比约为0184,研究温度对NO 脱除率的影响,具体见图4.吸收液温度对脱硝的影响不是很明显,较高的温度并没有使脱硝率有明显下降.一般来说,NO 的溶解度随温度的上升而减小,但反应速度随温度升高而增大,这种相反的影响有可能相互抵消.而且虽然随着温度的升高,O 3会发生分解,但是由于O 3对NO 的氧化是快速不可逆的,该速度比O 3的分解速度快很多,所以温度对NO 的氧化效率影响甚微.目前典型湿式石灰石法烟气脱硫中,浆液温度为50℃左右,O 3可以运用于此温度环境中.214　[O 3]Π[S O 2]摩尔比对脱硫率的影响由于锅炉烟气中S O 2的含量较高,而S O 2也可以与O 3发生反应生成更易溶于水的S O 3.如果S O 2与O 3的反应程度较高,一方面会促进后期湿法洗涤的效率,但另一方面S O 2会与NO 产生竞争,使得O 3的消耗加速.所以从节省能耗的角度出发,希望S O 2与O 3的反应程度越低越好.模拟烟气中只采用S O 2来考察O 3对S O 2氧化的影响.采用的吸收液是去离子水,调节O 3发生器产生的O 3浓度,使[O 3]Π[S O 2]摩尔比从0～110.如图5所示,随着施加O 3量的增加,反应器出口S O 2的浓度降低.说明O 3对S O 2具有一定的氧化作用,促进了S O 2的吸收.图5　[O 3]Π[SO 2]摩尔比对脱硫率的影响Fig.5　E ffect of [O 3]Π[S O 2]for rem oval efficiency of NO215　结合尾部吸收同时脱除NO ΠS O 2在上述条件实验的基础上,进行了臭氧液相氧化尾部吸收同时脱除NO ΠS O 2实验.采用10%的Ca (OH )2作为吸收液,反应温度为35℃,NO 和S O 2的初始浓度均为950mg Πm 3.实验结果见图6,从中可见S O 2在洗涤后脱除效率达到100%,由于Ca (OH )2与S O 2可发生化学反应,且Ca (OH )2不是循环利用,所以S O 2的吸收比较彻底.NO 的脱除率随着O 3量的增加而上升,当[O 3]Π[NO ]=0184时,NO 的脱除效率可达到8115%,这主要是因为NO 不断地被氧化成为NO 2等更易溶于水的高价态NO x .相比图2,在同一摩尔比的情况下,图6的NO脱除效率比较低,这主要是因为S O 2会与一部分O 3364312期马双忱等:臭氧液相氧化同时脱硫脱硝实验研究反应,造成O 3消耗,引起NO 脱除率的略微下降,但总体上NO 的脱除效率仍然较高.NO 脱除率的微降说明S O 2的存在起到竞争氧化的作用,但由于O 3对NO 更加敏感,再加上二者同时存在时,O 3几乎是先氧化NO 后氧化S O 2,所以竞争氧化影响很小.常规WFG D 中,喷淋过程可显著降低S O 2的浓度,此外有研究表明NO 和NO 2也可氧化HS O -3和S O 2-3为S O 2-4,加速液相S O 2的吸收转化[13～16],使得它对O 3氧化NO 的影响更小,剩余的O 3将HS O -3、H NO 2及H NO 2和HS O-3反应生成的氮硫氧化物和羟胺磺酸盐化合物最终氧化为H NO 3和H 2S O 4,可见采用O 3结合尾部洗涤的方法可以同时高效脱除NO x 和S O 2,从而实现脱硫脱硝一体化.图6　结合尾部吸收后N O ΠSO 2的同时脱除效率(t =35℃)Fig.6　Rem oval efficiencies of NO and S O 2combinedend abs orbing unit3　结论(1)在室温条件下,O 3对NO 能够有效氧化,在[O 3]Π[NO]=111时,NO 脱除率可达到8916%.(2)pH 值和温度对NO 的脱除率影响较小,只有在pH 为2的情况下,NO 脱除率才有明显的下降.在20～65℃范围内,NO 脱除率不发生明显变化.(3)S O 2对NO 的脱除具有负面的影响,这主要是因为O 3对S O 2也有氧化作用,导致S O 2和NO 之间的竞争氧化.(4)结合尾部洗涤装置,采用O 3可同时对S O 2 和NO 进行高效脱除.脱硫效率几乎为100%,脱硝效率随着[O 3]Π[NO]的增加而上升,在[O 3]Π[NO ]=111时,可获得8412%的脱硝效率.参考文献:[1]　王旭伟,鄢晓忠,陈彦菲,等.国内外燃煤锅炉烟气同时脱硫脱硝技术的研究进展[J ].电站系统工程,2007,23(4):527.[2]　魏林生,周俊虎,王智化,等.臭氧氧化结合化学吸收同时脱硫脱硝的研究[J ].动力工程,2006,26(4):5632567.[3]　马双忱,马京香,赵毅.燃煤电厂烟气多污染物控制技术研究与模型分析[R].郑州:2007年火电厂环境保护综合治理技术研讨会,2007.2902296.[4]　赵毅,马宵颖,刘松涛,等.高活性吸收剂同时脱硫脱硝实验研究[J ].中国电力,2008,41(2):55259.[5]　毛本将,丁伯南.电子束烟气脱硫技术及工业应用[J ].环境保护,2004,(9):15218.[6]　王广建,马智,秦永宁,等.等离子体法在烟气脱硫中应用进展[J ].化学工业与工程,2007,24(3):2662271.[7]　Emerging environmental technologies :an analysis of new treatmenttechnologies for the California energy comm ission [R ].EPRI ,Palo Alto ,CA ,California Energy C omm ission.Sacramento ,CA :2003.[8]　王智化,周俊虎,魏林生,等.用臭氧氧化技术同时脱除锅炉烟气中NO x 及S O 2的实验研究[J ].中国电机工程学报,2007,27(11):125.[9]　王智化,周俊虎,温正城,等.利用臭氧同时脱硫脱硝过程中NO 的氧化机理研究[J ].浙江大学学报:工学版,2007,41(5):7652769.[10]　W ang Z H ,Zhou J H ,Zhu Y Q ,et al .S imultaneous rem oval ofNO x ,S O 2and Hg in nitrogen flow in a narrow reactor by oz one injection:Experimental results [J ].Fuel Processing T echnology ,2007,88(8):8172823.[11]　马双忱,赵毅,陈颖敏.液相催化氧化脱除烟气中S O 2和NO x的机理讨论[J ].华北电力大学学报,2001,28(4):75279.[12]　陆雅静,熊源泉.亚铁螯合剂液相脱除NO x 的研究进展[J ].洁净煤燃烧与发电技术,2006,(3):17219.[13]　C ounce R M ,Craw ford D B.Performance m odels for NO x abs orbers Πstrippers[J ].Environ Prog ,1990,9(2):87292.[14]　Littlejohn D ,W ang Y,Chang S G.Oxidation of Aqueous Sulfite I onby Nitrogen Dioxide [J ].Environment Science T echnology ,1993,27(10):216222167.[15]　Littlejohn D ,Chang S G.Oxidative Decom position of Nitrogen 2SulfurOxides [J ].Industrial Engineering Chem istry Research ,1994,33(3):5152518.[16]　傅军,肖博文,涂晋林.NO x 、S O 2液相反应研究进展———一种同时脱硫脱氮的新思路[J ].化工进展,1999,(1):26228.4643环 境 科 学30卷。

臭氧氧化结合硫代硫酸钠溶液喷淋同时脱硫脱硝杨业;徐超群;朱燕群;林法伟;马强;王智化;岑可法【摘要】采用臭氧氧化结合湿法喷淋硫代硫酸钠溶液的方法开展模拟烟气同时脱硫脱硝实验研究.结果表明,采用臭氧氧化结合Na2S2O3-NaOH溶液湿法喷淋可以实现NOx和SO2协同脱除:在O3/NO摩尔比为1.1~1.2时,溶液中Na2S2O3浓度的增加会提高系统的NOx脱除效率,烟气中SO2的存在会促进NOx的脱除,当SO2浓度为1030 mg·m?3、2.0%Na2S2O3溶液作为喷淋液时可实现较高的SO2脱除效率,同时NOx脱除效率可达70%以上;喷淋液pH在2.5~9范围内变化时提高浆液pH有利于NOx的脱除,当pH=9时脱硝效率可达75%.180 min连续同时脱硫脱硝实验结果表明,硫代硫酸钠可有效促进NOx的脱除,并实现SO2较高的脱除效率,同时可实现系统同时脱硫脱硝连续稳定运行,喷淋吸收后烟气中NOx 的主要转化产物为2NO?,该方法作为一种有效的同时脱硫脱硝技术,具有一定的工业应用推广前景.%Ozone oxidation and Na2S2O3 solution spray was combined to remove SO2 and NOx simultaneously. This coupling was studied experimentally. The results show that: SO2 and NOxcan be eliminated simultaneously; at O3/NO mole ratio 1.1—1.2, the NOx removal efficiency increases with increasing concentration of Na2S2O3; existence of SO2 can facilitate removal of NOx; the NOx removal efficiency reaches 70% with low emission of SO2 at Na2S2O3concentration 2.0% and at SO2 gas concentration 1030 mg·m?3. Furthermore, the NOx removal efficie ncy is enhanced with the pH of solution from 2.5 to 9, and reaches 75% at pH 9. The result of 3 hours running experiment indicates that NOx and SO2 can be removed efficiently and simultaneously and the stable and continuousoperation is possible, because sodium thiosulfate can facilitate removal of NOx and the NOx is dominantly converted into2NO?. This process couldbe an efficient approach for eliminating SO2 and NOx simultaneously and could have potential industrial application.【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2016(005)005【总页数】7页(P2041-2047)【关键词】臭氧氧化;污染;烟道气;同时脱硫脱硝;硫代硫酸钠;吸收【作者】杨业;徐超群;朱燕群;林法伟;马强;王智化;岑可法【作者单位】浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,浙江杭州 310027;浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,浙江杭州 310027;浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,浙江杭州 310027;浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,浙江杭州310027;浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,浙江杭州 310027;浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,浙江杭州 310027;浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,浙江杭州 310027【正文语种】中文【中图分类】X511DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151536燃料燃烧过程中释放出多种对人体与环境有害的污染物（SO2，NOx，Hg，VOC，PM等），其中SO2和NOx是最主要的污染物。

臭氧同时脱硫脱硝技术摘要:对利用臭氧同时脱硫脱硝技术进行了综述，分析了臭氧对NOx的脱除机理。

臭氧同时脱硫脱硝技术具有明显的一体化脱除特性，但臭氧的发生用度却制约了它的应用。

介绍了目前国外在工程上应用的低温氧化技术'>低温氧化技术（LoTOx），分析了其脱除效果及优缺点。

关键词:臭氧,同时脱硫脱硝,低温氧化技术'>低温氧化技术煤炭作为主要能源物，其燃烧过程排放的SO2、 NOx等污染物的总量很大，会造成严重的大气污染，危害人类健康。

对SO2的控制，目前较为成熟的技术是石灰石—石膏法，脱除效率可达95%以上。

此外还有炉内喷钙脱硫、电子束法脱硫等技术。

对NOx的控制分为两类，一类是控制燃煤过程中NOx的天生，主要有低氧燃烧法、两段燃烧法和烟气再循环法等。

另一类是通过物理化学方法进行脱除，主要有催化、吸收、吸附、放电等。

其中广泛应用的是选择性催化还原法（SCR），脱除效率达90%以上。

随着国家对火电厂污染物排放的要求越来越严格，同时脱硫脱硝已成为烟气污染物控制技术的发展趋势。

目前国内外广泛使用的是湿式烟气脱硫和NH3选择催化还原技术脱硝的组合。

该技术的脱硫脱硝效率固然高，但是投资和运行本钱昂贵。

其他的脱硫脱硝技术还包括等离子体法、催化法、吸附法等，但只有少数进进生产应用。

烟气中NOx的主要组成是NO（占95%），NO难溶于水，而高价态的NO2、N2O5等可溶于水天生HNO2和 HNO3，溶解能力大大进步，从而可与后期的SO2同时吸收，达到同时脱硫脱硝的目的。

臭氧作为一种清洁的强氧化剂，可以快速有效地将NO氧化到高价态。

电子束法和脉冲电晕法固然能够产生强氧化剂物质，如·OH、·HO2等，但工作环境恶劣，自由基存活时间非常短，能耗较高。

O3的生存周期相对较长，将少量氧气或空气电离后产生O3，然后送进烟气中，可明显降低能耗。

目前利用臭氧进行脱硫脱硝在国外已有工程应用实例，在我国还处于探索阶段。

用臭氧氧化技术同时脱除锅炉烟气中NOx 及SO2 中国绿色节能环保网点击数：365 发布时间：2009年11月13日摘要：对臭氧氧化锅炉烟气同时脱硫脱硝技术进行了基础试验研究，主要对臭氧的无催化热分解特性、臭氧与NO 和SO2 的氧化特性以及结合湿法洗涤的整体脱除效果进行了试验研究。

关键词：O3,NOx,SO2,多种污染物控制,脱除引言我国是以煤炭为主要能源供应的少数国家之一，燃煤过程中产生的SO2、NOx 等大气污染物质成为危害我国大气环境的主要污染源。

发达国家普遍采用的WFGD(wet flue gas desulfuration)与SCR (selective catalystic reduction) 结合的方法虽然脱除效率高，但投资与运行成本非常昂贵，我国电厂往往很难承受，因此开发廉价高效的同时脱硫脱硝技术就显得尤为重要。

近年来各种新的烟气同时脱硫脱硝技术不断涌现，在NOx 和SO2 的脱除当中，NOx 的脱除要比SO2 困难得多，因此从NOx 角度可将同时脱硫脱硝技术大致可分为2 类：第1 类是催化还原法，主要利用催化剂、还原剂等将NOx 进行还原，同时脱硫，如ABB 公司的SNOXTM 技术，Babcock &Wilcox 公司的SOx-NOx-ROx BOXTM 技术，另外如活炭技术、活性炭纤维技术、CuO/γ-Al2O3 技术等；第2 类为氧化吸收法，利用各种强氧化剂和活性自由基将不溶于水的NO 氧化生成NO2，从而与SO2 在后期同时吸收，强氧化剂如NaClO2、HClO3、KMnO4、P4 等，自由基如O、OH、O3、HO2 等，其产生技术有电子束技术、脉冲电晕放电等离子体技术等。

针对目前我国大部分电厂正逐步投运WFGD 技1术的现状，开发第 2 类的氧化吸收法多脱技术，开发可与WFGD 相结合的同时脱硫脱硝技术具有非常广阔的应用前景。

第2 类氧化吸收法中的代表为已商业化应用的电子束技术，由于自由基存活时间非常短，需要将自由基的产生与烟气反应器合二为一，而锅炉烟气中含有大量的N2、CO2、H2O、粉尘等物质，放电条件恶劣，同时N2、CO2 消耗大量的输入能量，造成该技术的运行费用昂贵。

第26卷第4期　2006年8月动　力　工　程Journal of Power EngineeringVol .26No .4　Aug .2006　 文章编号:1000-6761(2006)04-563-05臭氧氧化结合化学吸收同时脱硫脱硝的研究魏林生,　周俊虎,　王智化,　岑可法(浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,杭州310027)摘　要:为深入研究和开发臭氧氧化结合化学吸收同时脱除多种污染物技术,阐明了石灰石吸收脱除臭氧氧化产物(SO x 和NO x )的吸收反应机理,通过气液固平衡理论对石灰石浆液吸收SO x 和NO x 特性进行了分析研究。

理论分析表明:烟气中CO 2对SO x 和NO x 吸收的影响可以忽略,并给出浆液在吸收容量所能承受的最大气液比。

当[CaC O 3]=0.05mol l 时,临界点M =600～700;当[CaC O 3]=0.1mol l 时,临界点M =1200～1300;当[CaCO 3]=0.15mol l 时,临界点M =1900～2000。

图4表1参9关键词:环境工程学;脱硫脱硝;吸收特性;臭氧中图分类号:X511 文献标识码:ASimultaneous Desulfurization and Denitrification byCombined Ozone Oxidation and Chemical ScrubbingWEI Lin -sheng ,　ZH OU Jun -hu ,　W A NG Zhi -hua ,　CEN Ke -fa(MOE 's Key Lab of Clean Energy Utilization and Envir onmental Engineering ,Institute of Ther mal Engineering ,Zhejiang University ,Hangzhou 310027,China )Abstract :The reaction mechanisms of ozone with many pollutants are being elucidated ,and the dynamic pr ocesses ofozone ,oxidizing NO x and SO 2,simulated .According to thermodynamic principles ,the partial pressures of SO x and NO x ,after the flue gas wet state 's simultaneous desulfurization and denitration reactions r espectively with Ca (OH )2and Ca CO 3,have both attained equilibrium ,ar e then calculated .Calculation results show that as an absor bent ,Ca (OH )2is superior to CaCO 3,and both of them exhibit nearly a 100%removal efficiency .Figs 4,table 1and refs 9.Keywords :environmental engineering ;desulfurization and denitrification ;absorbing characteristic ;ozone收稿日期:2005-12-20 修订日期:2006-02-25基金项目:国家自然科学基金资助项目(50476059);国家重点基础研究973发展规划资助项目(2006CB200303);国家杰出青年科学基金资助项目(50525620)。

臭氧氧化吸收法脱硝技术研究摘要：目前，国内外学者对于臭氧氧化一体化脱除氮氧化物、二氧化硫的研究多停留在理论分析、实验室研究阶段，所模拟的烟气成分、反应条件与实际工程有较大差别，研究结果对工程实践指导作用有限。

本文以工程化项目为基础，研究臭氧结合氧化镁湿法脱硫一体化脱除技术中关键参数对脱除效率的影响，通过数据分析总结了臭氧量（O3/NOx）、反应温度、入口NOx/SO2浓度、停留时间对脱除效率的影响，并对一体化脱除过程中的氧化和吸收进行机理分析，从而指导工程设计。

关键词：臭氧氧化脱硝适应性经济性关键因素1.研究背景1.1 技术背景锅炉或窑炉运行过程会产生大量氮氧化物（NOx），如不加以治理，随烟气进入大气的氮氧化物会对自然环境造成极大危害，影响人类生存环境。

目前应用广泛的脱硝技术为选择性催化还原脱硝（SCR）和选择性非催化还原（SNCR）技术，目前在各大电厂中大型锅炉脱硝均为采用这两种技术。

这两种技术能在一定程度上满足烟气脱硝需求，但也存在一定的适应性问题如下：（1）还原剂危害SCR和SNCR工艺均要使用还原剂NH3，虽然有的工艺系统采用尿素热解作为氨原，但仍不可避免的存在氨逃逸的问题，环境会造成二次污染。

特别的对于某些氮氧化物排放过高的机组，为了满足环保要求，会增大还原剂喷射量，导致氨逃逸过高，对周边环境污染严重。

热电联产机组或市政过暖机组多位于市区或市郊，采用SCR或SNCR脱硝技术不仅有氨逃逸的危险，氨水或液氨本身就是重大危险源，氨水或液氨一旦发生泄露将对周围环境造成破坏，威胁周围居民安全。

（2）机组适应性限制SNCR脱硝工艺要求烟气温度区间为850℃~1150℃，还原剂与烟气混合停留时间高于0.5秒；SCR脱硝工艺要求烟气温度区间为320~420℃，同时要求机组具备必须的改造空间。

对于大型工业锅炉或电站锅炉（大于300MW）机组，无论是煤粉锅炉或循环流化床锅炉基本都可满足相关改造条件，但相当数量的中小型燃煤锅炉或其他形式窑炉，由于炉型结构紧凑，难以满足SCR或SNCR技术要求。

臭氧氧化+钠法脱硫技术在制酸系统中的应用魏兰【期刊名称】《《硫酸工业》》【年(卷),期】2019(000)010【总页数】3页(P40-42)【关键词】硫酸装置; 臭氧; 钠法; 脱硫; 脱硝【作者】魏兰【作者单位】中石化南京化工研究院有限公司江苏南京210048【正文语种】中文【中图分类】TQ111.16SO2是形成酸雨的主要污染物；NOx是NO，NO2，N2O，N2O5，N2O3等的统称，是形成光化学烟雾的主要污染物。

在硫酸装置尾气中含有NOx，SO2等气体，根据制酸原料和燃料的不同，吸收塔出口的ρ（SO2）一般在 300 ～ 800 mg／m3，ρ（NOx）一般在150～500 mg／m3。

随着环保形势日益严峻，国内部分地区石化系统新建制酸装置尾气排放浓度限值将按照GB 31571—2015《石油化学工业污染物排放标准》大气污染特别排放限值执行，其中二氧化硫限值为ρ（SO2）≤ 50 mg／m3，氮氧化物限值为ρ（NOx）≤100 mg／m3。

高标准倒逼企业采取有效的脱硫脱硝技术。

烟气同时脱硫脱硝的方法主要有以下几种：1）电子束法［1］。

该法利用高能电子使烟气产生大量强氧化性活性粒子，使NOx，SO2被氧化，再被氨吸附生成硫酸铵和硝酸铵化肥。

该方法氨易挥发，耗电量较大，运行成本较高。

2）活性炭吸附法［2］。

该法是用活性焦炭进行吸附烟气中的有害成分，可同时脱除二氧化硫、氮氧化物，但存在活性焦炭价格较高、易着火、投资较高、运行费用较高等问题。

3）SCR脱硝+湿法脱硫法［3］。

SCR脱硝是利用还原剂（NH3、尿素）在金属催化剂作用下，选择性地与NOx反应生成N2和H2O，湿法脱硫是利用碱性物质与SO2反应。

该方法存在催化剂昂贵且易失活、温度条件限制较为苛刻、氨气逃逸、二次污染等问题。

4）臭氧氧化+钠法脱硫法［4］。

该技术是采用O3将烟气中难溶于水的NO氧化成易溶于水的高价态氮氧化物，然后在碱洗塔内将NOx，SO2同时吸收，该方法脱硫脱硝效率高、对工况适应性强，其投资及运行成本较低，已逐渐被市场所接受。