【教学课件】第四章 多元系的复相平衡和化学平衡 热力学第三定律 热

1得：
i
f xi xi
mf
有：
V
i
ni
V ni
T,
p,nj
S
i
ni
S ni
T, p,nj
U
i
ni
U ni
T,
p,nj
式中的 n j 指除组元 n i 外的其它全部组元，定义：
vi n V i T,p,nj,ui U ni T,p,nj,si n S i T,p,nj
G
i
n
i
i
G
i
n
i
i
总的吉布斯函数变化为:
G G G (i i) n i
i
平衡态的吉布斯函数最小，必有G0，在虚变动中各
n
i
是任意的，故有:
ii,i1,2,..k..
这就是多元系的两相平衡条件。它指出整个系统的达到平
衡时，两相中各组元的化学势都必须相等。
当两相用固定的半透膜隔开，半透膜只让i组元通过而
不让任何其它组员通过，达到平衡时两相的温度必须相等，
i组元在两相中的化学势都必须相等。
i i
这种平衡叫膜平衡。
§4.3 吉布斯相律
根据多元复相系有 个相平衡条件讨论多元复相系复相
系的独立参量数。
设多元复相系有个相，每相有k个组元，组元间不发生
化学反应。对于具有k个组元的任一相，其平衡性质可以k个
当发生化学反应时，各组元物质的量的改变必与各组元
在反应方程中的系数成正比。
例如：在发生化学反应式时， 物质的量的改变必满足以下关系：
和 ,2 的 2 2
d 2 n :d 2n :d 2n 2 : 2 : 1
令 dn 表示共同的比例因子，必有： d 2 n 2 d ;d n 2n 2 d ;d n 2 n dn

随着科学技术的不断发展，人们将不断探索新的热力学理论和定律，以更好地解释和预测 自然现象。
热力学与其他学科的深度融合
未来热力学将与更多学科进行深度融合，形成交叉学科领域，为人类社会的发展提供更多 创新和突破。
提高能源利用效率和安全性
随着能源需求的不断增加，提高能源利用效率和安全性成为热力学的重要发展方向，有助 于实现可持续发展和环境保护的目标。
表述
克氏表述指出，不可能通过有限个绝热过程将热量从低温物体传到高温物体而 不产生其他影响；开氏表述指出，不可能从单一热源吸收热量并把它全部用来 做功，而不引起其他变化。
熵增原理
熵增原理
在封闭系统中，自发反应总是向着熵 增加的方向进行，即向着无序程度增 加的方向进行。
熵的概念
熵增原理的应用
在热力学第二定律中，熵增原理说明 了热量自发地从高温物体传向低温物 体，而不是自发地从低温物体传向高 温物体。
能源利用
热力学第二定律说明了能源利用 过程中不可避免地会产生热量损 失和废弃物，因此需要采取措施
提高能源利用效率。
04
热力学第三定律
定义与表述
热力学第三定律通常表述为： 绝对零度不可能达到。
另一种表述是：不可能通过有 限步骤将热从低温物体传至高 温物体而不产生其他影响。
还有一种表述是：不可能制造 出能完全吸收热而不产生其他 影响的机器。
热力学第三定律则解释了绝对零度无法达到的原因，即物质的熵永远不 会降为零。
三定律在工程中的应用
在能源利用方面，热力学第一定律指导 我们如何更有效地利用能源，提高能源
的利用率。
在环境保护方面，热力学第二定律指导 我们如何减少污染和废弃物的产生，降
低环境的熵增加。
在制冷技术方面，热力学第三定律指导 我们如何提高制冷效率，降低能耗和环

H ni
S ,P ,n j


F ni
T ,V ,n j
对G ni μi求微分：
i
dG nidμi μidni
i
i
可得： SdT VdP nidμi 0 称为吉布斯关系。
i
表明在 p,T , μ1, μ2 ,, μk 共K+2个变量之间存在一个关系，
上一页
下一页
目录
退出
4.4 二元系相图举例
二、二元系相图举例-金银合金相图
② α区边界线称为液相线（曲线QR′）， 当温度下降时，液相的成分沿此线连续 地变,β区的边界线称为固相线（曲线 Q′R），温度下降时，固相的成分沿此 线连续改变。
③ 对于给定的合金（x一定），当它从液相（P点）冷却到固相（S点）的 过程中，到Q点，固相开始出现；Q→R，固液共存，但两相的质量连续改 变；到R点，液相消失，全部变成固相。
T P,ni
P T ,ni
iG ni T, P ,n jdni
在所有组元的摩尔数都不发生变化的条件下：
G S T P,ni
G V P T ,ni
因此： dG SdT VdP μidni
i
上一页
因此，系统有K 1φ个独立的强度量变量。
由多元复相系的平衡条件：
T1 T2 Tφ P1 P2 Pφ
μi1 μi2 μiφ i 1,, k
共 K 2φ 1 个方程
上一页
下一页
目录
退出
4.3 吉布斯相律
系统独立的强度量变量: f K 1φ K 2φ 1
下一页
目录

Pi
=
ni
RT V
Pi P
=
ni
n1 + n2 + Λ
+ nk
= xi
xi是组元的摩尔分数。
μi = RT (ϕi + ln Pi ) = RT (ϕi + ln xi P)
∫ ∫ 其中ϕi
=
hi RT
−
dT RT 2
cPi dT
−
Si0 R
∑ Θ G = μi ni i
∴G = ∑ ni RT[ϕi + ln(xi P)] i
i
ni
⎛⎜⎜⎝
∂S ∂ni
⎟⎞⎟⎠T，P，n j
=
i
ni si
这里n j的表示除i组元以外的其它全部组元。
定义：
vi
=
⎜⎜⎛⎝
∂V ∂ni
⎟⎟⎞⎠T，P，n j
，
ui
=
⎜⎜⎛⎝
∂U ∂ni
⎟⎟⎞⎠T，P，n j
si
=
⎜⎛⎜⎝
∂S ∂ni
⎟⎞⎟⎠T，P，n j
vi，u i，si 分别称为i组元的偏摩尔体积，偏摩尔内能与偏摩尔熵。
i
i
∑ 又Θ dG = −SdT + VdP + μi dni i
∑ ∴可得： SdT − VdP + ni dμi = 0 i
(4). 对于多元复相系，例如α相.
(吉普斯关系)
∑ dU α = T α dS α − Pα dV α +
μ
α i
dniα
i
整个复相系的V，U，S，和ni可写为：
V = ∑V α ， U = ∑U α ， S = ∑ Sα ，