化工热力学相平衡共78页

热平衡
力平衡
化学位相等
温度： T p 压力： y 组成： i
i 1, 2, 3, N
V 相：
i=1,2,....,N 相L i=1,2, ....,N
T 温度： 压力：p 组成：x i
ˆ f ˆ fi i
在一定温度T，压力p下处于平衡状态的多相多组分 系统中，任一组分i在各相中的分逸度必定相等。
方 法 EOS 法
V i
i
s i s i i i
法
p
汽液平衡 计算公式
ˆ ˆ yi xi
V i
L i
Vi L ˆ pyi p x exp dp s RT p
i
1.不需要标准态， 2.只需要选择 EOS，不需要相平衡数据； 3.易采用对比态原理； 优点 4.可用于临界区和近临界区。
1. 活度系数方程和相应的系数较全； 2. 温度的影响主要反应在对 f i
L
上，对
i 的影响不大；
3. 适用于多种类型的溶液， 包括聚合物、 电解质系统。
1. EOS 需要同时适用于汽液两相，难度大； 1. 需要其他方法求取偏摩尔体积，进而 2. 需要搭配使用混合规则， 且其影响较大； 缺点 3. 对极性物系，大分子化合物和电解质系 统难于应用。 4. 基本上需要二元交互作用参数 kij，且 kij 也需要用实验数据回归。 适用 范围 原则上可适用于各种压力下的汽液平衡，但 更常用于中、高压汽液平衡 中、 低压下的汽液平衡， 当缺乏中压汽液 平衡数据时，中压下使用很困难。 求算摩尔体积； 2. 需要确定标准态； 3. 对含有超临界组分的系统应用不便， 在临界区使用困难。
第五章 相平衡
5.1.2相律
所谓相律，就是在相平衡状态下，系统的变量之间存在一定互相依赖 的 关系。这种关系，是多组分多相平衡系统都必须遵循的规律。

A）汽相为理想气体混合物，液相为理想溶液。 B）汽相和液相都是理想溶液。 C）汽相是理想气体混合物，而液相是非理想溶液。 D）两相都是非理想溶液。 5.2.1、相平衡的处理方法 状态方程法：用状态方程来解决相平衡中的逸度系数
ˆ iv yi P li xi P ˆ
活度系数法：液相的逸度用活度系数来计算
s s i i
5.3.2.2） 泡点温度和组成的计算（BUBLT）
已知：平衡压力P，液相组成xi，求 平衡温度T，汽相组成 yi 假设T，确定Pis 计算yi 否
y
i
1
是
园整
5.3.2.3 露点压力和组成计算（DEWP）
已知 平衡温度T，汽相组成yi ， 求平衡压力 P，液相组成xi 假设 P 计算Pis及xi
第5章
相 平 衡
在化工生产中，原料由于含有各种杂质，需要提纯进入反 应器；反应又常常是不完全的并伴有副产物，因而产物也是不 纯的，也需要进一步处理，才能得到产品。所有这些都离不开 分离操作，典型的分离操作有精馏（VLE）、吸收（GLE）、 萃取（LLE）、结晶（SLE）等，他们的投资常达整个工厂投 资的一半以上，对有些行业如石油和煤焦油加工等，甚至达到 80%--90%，这些分离都需要相平衡数据。 5.1 相平衡基础 5.1.1、相平衡的判据 何谓相平衡：
例：乙醇（1）----苯（2）溶液，含乙醇80%（mol%），求该溶液在 750mmHg时，的沸点及饱和蒸汽组成。已知乙醇---苯系统有一恒沸 混合物，此混合物含44.8%乙醇，在760mmHg时的沸点为68.24oC （忽略温度对活度系数的影响。 乙醇
苯
lg P1S 8.04494
1554 .3 222 .65 t

汽液平衡计算类型
计算类型 泡点压力计算
(bubble point pres.)
泡点温度计算 (bubble point temp.)
露点压力计算 (dew point pres.)
均已被确定，但描述系统的平衡状态无须使用全部的变量，只要由相律 求得的自由度数的变量即可。因此相平衡问题在数学上是完全可解的， 这也是气液相平衡计算的主要任务，并进而进行各相的其它热力学性质 计算。
【例5-1】 试确定下述系统到达相平衡时的自 由度
（1）水的三相点， （2）水－水蒸汽平衡， （3）水－水蒸汽－惰性气体， （4）乙醇－水汽液平衡， （5）戊醇－水汽液平衡（液相分层）。
由此可见，对于一个典型的化工生产车间，无论是原料（混 合物）的预处理、物料的反应，还是产物与副产物的分 离，都需要用平衡性质来确定分离方法及其设备的结构 尺寸。
5.1 相平衡基础 5.2互溶体系的汽液平衡计算通式 5.3汽液平衡 5.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验 5.5平衡、稳定性与液液平衡 5.6 其他类型的相平衡
解：根据相律的表达式，分别计算各个特定相平衡条件下的 自由度
(1) 对于水的三相点体系 C＝1（水）
＝3（三相－汽、
液、固）
自由度: F ＝1－3＋2＝0 这说明水的三相点是一
个无变量平衡状态。
(2) 对于水－水蒸汽平衡体系 C＝1（水）
＝2（两相－汽、液）
则自由度为 F ＝1－2＋2＝1
fˆi L

fi
0
L i
xi
i 1,2,3,L N
5.2.1 状态方程法（EOS法）
yiˆiV xiˆiL i 1,2,3,L N
5.2.2 活度系数（ i 法）

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5.2 相律
相律（phase rule）
F=C–P+2
相律是相平衡体系中揭示相数P ，独立组分数C和
自由度 F之间关系的规律，可用上式表示。式中2
通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所 以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力
场影响，则2改用n表示，即：
F=C–P+n
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水的相图
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水的相图
OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它 不能任意延长，终止于临界点。临界点T 647 K , p 2.2107 Pa ，这时气-液界面消失。高于临界温 度，不能用加压的方法使气体液化。
OB 是气-固两相平衡线，即 冰的升华曲线，理论上可延长 至0 K附近。
斜率为正。
OC线 dp H fus m
dT T V fus
fusH 0, fusV 0
斜率为负。
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5.4 二组分理想液态混合物的气－液平衡相图
p-对x图于二和组分T体-x系图，C=2,F=4-P 。P至少为1，则 F
最多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要
表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。
在液相线和气相线之间的梭 形区内，是气-液两相平衡。
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T-x图
(2) T-x图 亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶
液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度 称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低， 反之亦然。
T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常 在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。 也可以从已知的p-x图求得。

^
由前知，逸度系数的定义为：
^
i
fi xiP
^^
fi i xiP
^^
写成通式: fi i ZiP
^V ^V
对 V 相 iyiZfi i yiP
^L ^L
对 L 相 ixiZfi i xiP
汽液平衡的准则和计算方法
(2)由活度定义式计算
^
^
ai
fi fi0
^
（3）EOS+γi法 对汽相逸度用逸度系数来表示
对液相逸度用活度系数来表示
VLE时
^V ^L
fi fi
^V ^ V
fi i yiP
^L
fi ixifi0L
相平衡的判据与相律
⒊ 由逸度的定义 dG idRT ln ˆfd i等温 和积分上式可得
fˆi fˆi .. .fˆi...i 1 ,2 ,.N .（ ..T ,P ） 恒 ,
各相在同样的温度、压力下达到平衡 时，每一个组分在各相中的逸度相等。实 际当中，这个式子最具有实用价值。
自由度为1，平衡时 ，只要P 一定，对应 的T 也一定，也就是 说对于纯物质具有固 定的沸点。
汽气液平衡的相图
二元体系的P-T 图 对于二元组分，它没有固定的沸点，沸点
是对纯物质来说的，混合物只有泡点。
所谓泡点就是当第一个气泡在一定压力下 出现时的温度。与泡点相对应的还有露点，所 谓露点就是当最后一滴液体在一定压力下全部 汽化时的温度。
当恒温时的P-x 曲线低于拉乌尔定律P-x 直线 ，叫做负偏差，
3.最高正偏差体系（乙醇-苯体系）
低压下互溶体系的汽液平衡相图
在恒温时，当正偏差较小时，在整个温度 范围内不会出现总压高于轻组分处于同温下 纯态时的蒸汽压，但是当正偏差较大时，在

ni0
i

0 id
ni nio i
n n i( n i0 i) n 0
n n i n 0 n i0 i
yi

ni n

ni0 n0
i
如果系统中有N个组分，同时有r个独立反应发生
r
dni d i,j j
——微分检验法或点检验法
x11 x10
ln
1 2
d
x1

0——积分检验法或总体检验法
SA SB SA SB
0.02——符合热力学一致性校验
SA
A
SB
B
ln 1 2
0
x0
x1
1
汽液平衡数据的面积校验法
恒压数据检验 d p 0
x11ln
x10
12dx1xx1101
1)
，上式变为：
lnH 1lnH 1 (S )V 1 (R p T p 2 S)R A T(x2 2 1 )
该式称为Kritchevsky-Kasarnovsky方程。
溶解度与温度的关系 考虑纯溶质气体与溶液呈平衡：G1G G1
G 1G 1Gf(T,p,x1)
在等压的条件下，微分上式：
重要内容
相平衡的判据与相律
相平衡的判据
含有个相和N个组分的系统达到相平衡时
ii ....i ( i 1 ,2 ,....,N )
由逸度的定义dGi di RTdlnfˆi(等T )和上式可得
f ˆ i f ˆ i ...... f ˆ i ( i 1 ,2 ,....,N )
?相平衡的判据与相律?单元系统的汽液相平衡及其计算?液液平衡固液平衡和含超临界组分的相平衡?二元系统的汽液相平衡及其计算?第5章相平衡热力学?汽液相平衡实验数据的热力学一致性检验?重要内容??书山有路勤为径学海无涯苦作舟书到用时方恨少事非经过不知难?相平衡的判据与相律?相平衡的判据含有??个相和n个组分的系统达到相平衡时由逸度的定义等t和上式可得因此系统达到相平衡时除了各相的温度t压力p相同外组分i在各相中的逸度应相等??书山有路勤为径学海无涯苦作舟书到用时方恨少事非经过不知难?相律?表征相平衡系统强度状态的变量称作相律变量

第七章 内容
§7.1 相平衡判据与相律 §7.2 汽液平衡的相图 §7.3 活度系数与组成关系式 §7.4 汽液平衡计算
§7.1 相平衡判据与相律
§7.1.1 相平衡（ Phase Equilibrium） – 相平衡讲的就是物系组成（x，y）与T、
p 间的关系 – 相平衡时不同相之间的化学位差为零，
通常是T，p 和组
成 x。所以要表示 二组分体系状态图， 需用T,p ,x三个坐标 的立体图表示。
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§7.2 汽液平衡的相图
从立体图上得到平面截面图(保持一个变量为常量)
（1） 保持温度不变，得 p-x 图 （2） 保持压力不变，得 T-x 图 （3） 保持组成不变，得 T-p 图
VLE两种算法的比较：
本
1）状态方程法
2）活度系数 法
章
重
ˆiV yi ˆiL xi
i 1 , 2 N
ˆiV Pyi
xi i PiSiS exp
P Vi L点dP PiS RT
i 1 , 2 N
特点
特点
1）适用于任何压力的 VLE，包括高压
1）适用于强极性，缔合体 系
2）不适合强极性，缔合 体系
Pˆ
V i
PyiˆiV
fi0 xi i
Pxiˆ
L i
——高压、极性强体系
§7.3 活度系数与组成关系式
ln
ˆ
V i
1 RT
P 0
(Vi
RT P
)dP
ˆ
V i
Pyi
xi i Pi S i S i 1 ,
2
N
ln
Pi S
Ai

能顺利进行。
02
相平衡对化学反应的速率和 方向产生影响，可以通过控 制相平衡来调控化学反应的
过程。
03
相平衡在化学工业中具有广 泛应用，如分离提纯、化学
反应过程控制等。
02
相平衡原理的基本概念
相的组成与性质
03
相的定义
相的组成
相的性质
相是指物质中具有相同成分和结构的均匀 部分，是物质存在的一种基本形式。
相平衡常数反映了物质在各相之间的传递和转化 过程，是热力学的基本常数之一。
3
相平衡常数的计算方法
根据热力学原理和实验数据，可以计算出不同物 质在不同条件下的相平衡常数。
相平衡常数的测定方法
实验测定
通过实验测定不同温度、压力下的相平衡数据 ，可以获得物质的相平衡常数。
计算模拟
利用计算机模拟技术，可以模拟物质在不同条 件下的相平衡状态，从而计算出相平衡常数。
相平衡的分类
01
气液平衡
气体和液体之间的平衡状态， 如水蒸气和液态水的平衡。
02
液液平衡
两种液体之间的平衡状固体和液体之间的平衡状态， 如冰和水达到平衡时的状态。
相平衡在化学反应中的作用
01
相平衡是化学反应进行的前 提条件，只有在各相之间达 到平衡状态时，化学反应才
相平衡原理的发展趋势与展望
加强基础理论研究
相平衡原理作为一门基础理论学科，其理论研究仍有待深入 。未来需要进一步加强基础理论研究，探索相平衡现象的本 质和规律，为实际应用提供更加可靠的理论支持。
跨学科交叉融合
相平衡原理涉及到多个学科领域，如化学工程、物理、材料 科学等。未来需要加强跨学科交叉融合，促进不同领域之间 的合作与交流，推动相平衡原理在实际应用中的创新和发展 。

二、水的相图
pC 水 bR
冰
c
O
F
A a
水蒸气
B
从图中可以看出：
TR
T
（1）水与水蒸气平衡，蒸气压力随温度升高而增大；
（2）冰与水蒸气平衡，蒸气压力随温度升高而增大；
（3）冰与水平衡，压力增加，冰的熔点降低；
（4）在0.01℃和610Pa下，冰、水和水蒸气同时存在，
呈三相平衡状态
OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它
不能任意延长，终止于临界点。临界点 T647K,
p2.2107Pa，这时气-液界面消失。高于临界温
度，不能用加压的方法使气体液化。
pC 水
A
OB 是气-固两相平衡线，即
bR a
冰的升华曲线，理论上可延长 至0 K附近。
冰 F
c O
B TR
水蒸 气
T
OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于
2108 Pa时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。
例2：
一密闭抽空容器中有CaCO3(s)分解反应： CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)
求此系统S、R、R’、C、F？
解：S=3，R=1，R’=0 (浓度限制条件要 同一相) C=S-R-R’=3-1=2，P=3， F=C-P+2=2-3+2=1
例3：
在一个密闭抽空的容器中有过量的固体NH4Cl， 同时存在下列平衡：
理想液态混合物系统
1. 压力—组成图
p l
t=const. a
p
B
L1
l+g
L3 L2
M
G1 G2
p
A
b G3

ˆ
V i
1
s i
1
yi P xi PiS
i 1
fi0 Pi S
Ki
yi xi
Pi S P
2）理想系：汽液相—理想溶液（VL均服从LR）
fˆiV
fi
0
yi＝
0 i
Pyi
fˆiＬ
fi0
xi＝
s i
Pi
s
xi
Ki
yi xi
Pi
S
S i
P
0 i
—压力不大时，中压
下烃类适用
3）部分理想系：汽—理想气体，液相—非理想溶液
化工热力学第七章相平 衡
2021年7月13日星期二
我们生活在一个混合物的世界里——我们呼吸 的空气、吃的食物以及汽车里的汽油都是混合 物，我们随处都可发现生活与由不同化学物质 组成的材料有关。
我们做的许多事都涉及物质从一种混合物到另 一种混合物的转化，
例如：在肺部，空气中的氧气溶入血液中，而 二氧化碳则离开血液进入空气；
无热溶液非理想的原因是：分子形状，大小差 异较大，如高分子溶液。
认为H E 0, S E 0
则G E TS E
使用最广泛的Wilson方程和NRTL方程和
UNIQUAC方程都是在无热溶液基础获得的。
§7.3.2 Wohl型方程
ln i
nG E RT ni
T ,P ,nj ni
1.Margules方程：
RT P
)dP
ˆ
V i
Pyi
xi i Pi S i S i 1 ,
2N
ln
Pi S
Ai
T
Bi （Antoine方程） Ci
i ？

24
（1）EOS+γi法 对汽相逸度用逸度系数来表示
对液相逸度用活度系数来表示
VLE时
^V ^L
fi fi
^V
^V
f i i yiP
^L
fi
i
x
i
f
0L i
^
i
yiP
i
x
i
f
0 i
式中：
^
i —由EOS法计算，Virial，R-K Eq等（前面介绍的方法）
γi—由Wilson，NRTL Eq等
f
22
(2)由活度定义式计算
^
^
ai
fi
f
0 i
^
f
i
i
Zi
f
0 i
^^
fi
ai
f
0 i
i
x
i
f
0 i
V相： Z i yi
L相： Z i xi
^V
fi
V i
y
if
0V i
^L
fi
L i
x
i
f
0L i
23
基于以上两个基础理论式,汽液平衡计算的 方法有三种:
➢EOS+γi法; ➢EOS法; ➢γi法。
10
（1）等温逆向凝聚现象
P 在正常情况下，当在恒温下，
压力升高 气相 （V）
液相（L）
在 CmMT区域内，恒温下，随压力升高，
Cm MT
出现液相（L）
气相 （V）
这个区域就成为等温逆向凝聚区。
T 11
（2）等压逆向凝聚现象
在正常情况下，当在恒压下，
P
温度升高
液相（L）

5
2019/9/8
2 相律
F N 2
相律是各种平衡系统都必须遵守的规律。
相数π讨论:
(1)甲醇-水二元汽液平衡 甲醇-水全浓度下互溶, 仅存在一个液相, 和一个与
之平衡的汽相. π = 2
(2)戊醇-水二元汽液平衡 戊醇-水不能在全浓度下互溶, 存在两个液相, 和一
个汽相. π = 3 在有限浓度范围内, 戊醇-水能够互溶, 仅存在一个
fˆil

fi

l i
xi
(i
1,2,, N )
分析：
v难于
i
计算，
l i
重点计算
2019/9/8
8
1 状态方程法 (Equitions of States)
汽、液相逸度均用逸度系数表示




pyi iv pxi il yi iv xi il

ln i

fi是i组元标准态下的逸度（L R) fi fil (i 1,2,, N )
2019/9/8
10
fi fil (i 1,2,, N )
fi1

fis
exp[ Vil ( p RT
pis )]
Pi sis
exp[ Vil ( p RT
pis )]
pyiˆiv
pyi pis i xi (i 1,2,, N )
对于低压的二元汽液平衡:
p1 py1 p1s1x1
p2 py2 p2s 2 x2
p p1 p2 p1s1x1 p2s 2 x2
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y1
p1s 1x1 p1s 1x1 p2s 2 x2

ln γ 2 =
0.9595 0.9595 = 0.9595 x 2 2 x (1+ ) (1+0.5872 2 ) 2 1.634 x 1 x1
ln γ 1 = 1.634 1.634 = γ 1 =3.523 1.634 x1 2 0.0721 2 (1+ ) (1+1.703 ) 0.9595 x 2 1-0.0721
计算结果与下述实验数据比较: 乙醇
温度℃ 100 89.0 85.3 81.5 79.7 78.4 78.15 液相x1% 0 7.21 12.38 32.73 51.98 74.22 89.43 汽相y% 0 38.91 47.04 58.26 65.99 78.15 89.43
解:(1) 若当作理想溶液处理,有Py1=P1S ① Py2=P2S ② 由① 得y1= P1Sx1/P ③ ①+② 得P=P1Sx1+ P2Sx2
y1 =1-∑ y i =0.7548
2 4
已知 T, y1, y2…….., yn,求 P, x1, x2,……..xn
φ i P y i xi = P i Sφ i S γ
i
γ (初值) 仿照泡点计算,假设P, i = 1
若∑xi>1 ,则应调低P;若∑xi<1 ,则应调高P. (3)闪蒸计算 ――― 一次汽液平衡 已知:F,Zi 求V,L,xi,yi,共2N+2个未知数
,Pi S =f 3 (T )
(未知数T)
γ =f (T,x ,x ,.......x )
i 4 1 2 n
计算步骤如下:(5n+1个未知数,5n+1个独立方程,则可解)
开始 输入P, xi (已知), 估 算 温 度 T( 初 值),设所有