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农药微乳剂的研究进展杨克勤（河南科技学院，河南新乡453003）摘要：论述了农药新剂型微乳剂的进展、形成机理、特性和基本组成，较详细地讨论了表面活性剂和助表面活性剂的选择。
关键词：微乳剂稳定性透明表面活性剂70年代起美、英、德和日本等国家都有微乳液的研究报道，研究内容涉及卫生用药和农用杀虫、杀菌和除草剂等方面。
在农药微乳液研究中，80年代国外有关专利就有用非-阴离子复配制农药微乳剂的报道，90年代就研发出5%氰戊菊酯和 10%高效苯醚菊酯微乳剂产品进入市场。
我国80年代后期开始涉及家庭卫生用药的微乳剂开发，90年代开始研发拟除虫菊酯类微乳剂用在蔬菜和棉花上防治害虫。
目前我国对农药微乳剂不断增加兴趣和投入，并且迅速研发，是由于我国农药销售市场仍旧以乳油为主，约占 60%，每年使用的有机溶剂（主要是二甲苯为主的“三苯”溶剂）近 30万吨。
这些溶剂在加工时不仅存在易燃易爆和中毒问题，而且在使用中对人类和哺乳动物构成直接危害，也严重污染环境，还耗费大量资金（使成本增加）和造成石化资源的浪费。
农药微乳剂是我国近几年来出现的一种安全、环保型水基性的新剂型，也是发达国家近几年来重视研发的一种代替农药乳油的优良液体剂型，并已成为国际上农药新剂型发展的方向。
1 微乳液的形成和特性1.1 微乳液形成的机理Schulman 等人认为，油-水-表面活性剂体系要形成微乳液，体系的界面张力必须降到零附近。
Gerbacia 和 Rosano 认为，微乳液的形成与助表面活性剂（如乙醇）沿着界面迁移有关。
这种迁移作用暂时将界面张力降到零，使得液滴重组为更小的液滴，一旦迁移结束，助表面活性剂又像表面活性剂那样使高表面能的液滴稳定下来。
有时加入助表面活性剂也不能制得微乳液是因为不能使这些更小的液滴稳定下来，这些小液滴就聚结起来形成液径较大的乳液。
Shinda 和Hirnoko 则认为，微乳液中观测到的迁移现象与胶团溶液中出现的现象没有本质区别。
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农药乳油,水乳剂,微乳剂使用效果有什么区别农药乳油：液体制剂.将不溶于水的农药原药（有效成分）溶于有机溶剂中,如苯类、醇类、酯类、酮类及其它溶剂,加入乳化剂,搅拌均匀,得成品,外观为均一透明液体.存放两年不分层、不沉淀.乳油加入水中稀释后呈白色或者乳白色,与水混匀后即可使用.稀释后的溶液中,乳液粒子直径在几微米之几十微米之间.农药水乳剂：液体制剂.将不溶于水的农药原药溶于有机溶剂中,再加入乳化剂、增稠剂、稳定剂、pH值调节剂、水,高速搅拌（一般用高剪切乳化机）,使农药有效成分以微小油珠状均匀分布在水中,为典型的水包油型（O/W）混合液.水乳剂属于热力学不稳定体系,其中的油相有自发聚集的倾向,所以,常常有水乳剂产品出现破乳,分层、沉淀等,导致不合格,失去商品价值.水乳剂产品外观一般呈现白色或乳白色.使用时,加水稀释,稀释后乳液呈无色,乳液粒子直径一般在几微米至几十微米.农药微乳剂：液体制剂.将不溶于水的农药原药溶于有机溶剂中,加入乳化剂、助溶剂等,在搅拌下与水充分混合,形成均一透明的溶液.微乳剂为热力学亚稳定体系,其中的油相在水中分布的粒径极小,粒径分布范围主要集中在0.01微米至0.1微米之间.合格产品常温存放两年,不分层、不结晶、不沉淀.使用时,兑水稀释后的溶液呈无色.有效成风在水中的粒径极小.宏观地说,合格的农药乳油、微乳剂、水乳剂,如果含量相同、使用时的稀释倍数相同,其药效差异不大.从微观角度分析,因为微乳剂中有效成分粒子在水中最小,而且其中乳化剂的含量远高于水乳剂和乳油,其药效一般较好；乳油中含有大量的有机溶剂,往往对有效成分有增效作用,效果次之.水乳剂中的溶剂、乳化剂含量均很低,使用效果与乳油相当.乳油中含有大量的有机溶剂,往往对幼嫩的花果有加重药害的作用；微乳剂和水乳剂中含有大量的水,对植株的药害往往较之同样有效成分的乳油轻一些.所以微乳剂、水乳剂、乳油制剂各有其长处,使用中注意选择.乳油,因含有大量的有机溶剂,污染环境,现在中国限制乳油的登记.微乳剂,用水做主要溶剂,比乳油环保；但需要使用较大量的表面活性剂,是否属于环保型农药制剂,目前尚有争论.水乳剂,其配方中使用的有机溶剂和表面活性剂比乳油和微乳剂都少,因此被称为环保农药剂型.。
引言在1958年“微乳”正式出现之前,微乳已应用于生产活动中,60年代以后,微乳在三次采油中的应用前景引起了广大科学工作者的兴趣,目前,微乳已在三次采油、日用化学、纺织染整、催化、化学反应介质、药物传递等领域广泛应用,其中,微乳剂作为一种水性化制剂,便是微乳在药物领域中的应用。
在农药、安全性和环境污染要求日趋严格的今天,以水为基剂的农药新剂型已成为世界农药剂型研究和发展的方向,而作为一种新型的水性化农药制剂,微乳剂正是这样一种绿色农药制剂。
外观透明、均匀的微乳剂是一种热力学稳定的Ｏ/Ｗ型体系,是由农药有效成分和乳化剂、分散剂、防冻剂、稳定剂、助溶剂等助剂均匀地分散在基质水中而形成的。
1 微乳剂在农药加工中的应用1.1 农药制剂概况我国是以农业为基础的大国,随着农药的大量使用,农药领域存在的问题也愈来愈突出,其中,广泛引起注意的问题之一就是农药给环境造成的严重污染。
目前,我国使用的农药剂型主要有乳油、可湿性粉剂、颗粒剂、粉剂、水剂、悬浮剂、微乳剂等。
在农药剂型使用方面存在着结构不合理的问题。
例如:水稻、棉花是我国主要作物,虫害普遍发生,杀虫剂的使用约占整个农药产量的70%,而杀虫剂中乳油制剂占各种剂型总量的70%,其中有机磷农药又占70%。
这种不合理情况也可由1998年我国各种剂型制剂数占制剂总数的百分比情况来说明:乳油(ＥＣ)、可湿性粉剂(ＷＰ)、粉剂(ＤＰ)、颗粒剂(ＧＰ)四种传统剂型占我国剂型产量的75%,其中乳油产量及制剂数就占一半。
由于乳油要耗用大量的甲苯、二甲苯等有毒的有机溶剂,而这些有机溶剂在使用中绝大部分又被白白耗费,这不仅造成了生产成本的提高,而且对环境造成了严重的污染。
发达国家从可持续发展的战略目标出发,限制和禁止芳香烃类有机溶剂在农药中的使用,尤其是在蔬菜、果树上的使用。
鉴于此,我国应压缩乳油的产量,大力发展新剂型品种,逐步开发乳油的替代品。
1.2 微乳剂在农药制剂中的应用从一些国家和地区限用、禁用乳油农药起,许多科学工作者致力于微乳剂的研究。
什么是农药微乳剂.doc
什么是农药微乳剂
在现在的农业生产中，农药微乳剂（简称ME）是农药有效成分和乳化剂、分散剂、防冻剂、稳定剂、助溶剂等助剂均匀地分散在基质水中，形成的透明或乳状体。
下面小编就为大家具体介绍下什么是农药微乳剂。
微乳剂分散在水中的有效成分的粒径为0.01～0.1滋m，因而微乳剂的外观为透明或接近透明。
其乳化剂的用量一般为活性物质的两倍以上，并且需要一定量的有机溶剂和增溶剂。
能加工成水乳剂的活性物质理论上都能加工成微乳剂，但加工浓度一般不超过20%。
乳化剂和溶剂的选择非常关键，否则极易发生结晶和转相。
国外已有品种为10%高效苯醚菊酯、5%氯氰菊酯、30%乐杀螨微乳剂等商品。
我国已有8%氰戊菊酯、5%高效氯氰菊酯及10%丰微、35%草敌等微乳剂。
微乳剂成本一般均高于乳油和乳剂（因其中乳化剂和溶剂的用量大）。
为发展这一剂型，应首先在高附加值的作物（如蔬菜、水果）上推广使用，以提高蔬菜、水果的品质，再逐步扩大应用范围。
农药微乳剂复配工艺农药微乳剂是一种新型的农药剂型，它以微乳化技术为核心，在农药制剂中加入特定的表面活性剂和辅助剂，通过适当的工艺条件使农药溶解在水相中，并形成具有较小粒径的乳液系统。
农药微乳剂以其稳定性好、溶解性高、分散性强、渗透力强等优点备受关注。
下面将介绍农药微乳剂的复配工艺。
农药微乳剂复配工艺主要包括四个方面的内容：选择合适的表面活性剂、选择合适的溶剂、确定适宜的工艺条件和进行稳定性测试。
首先，选择合适的表面活性剂对于农药微乳剂的制备非常重要。
表面活性剂是农药微乳剂中的关键成分，能够影响到乳液的稳定性、分散性和渗透性。
合适的表面活性剂应具有较低的临界胶束浓度和较高的亲水性，能够在水相和油相之间形成稳定的界面层，从而保证农药微乳剂的稳定性。
此外，表面活性剂还应该具有较好的分散性能，能够有效地使农药分散在乳液中，提高农药的利用率。
选择合适的表面活性剂可以通过评价其乳化性能、乳化指数、胶束粒径以及乳液稳定性等指标来进行。
其次，选择合适的溶剂也是农药微乳剂制备的关键环节之一。
溶剂在农药微乳剂中起到溶解农药、调节乳液粘度和保持乳液稳定性的作用。
合适的溶剂应具有对农药的良好溶解性，能够使农药充分溶解在溶剂中，并且不会对农作物产生毒害。
同时，溶剂还应具有较好的乳化性能，能够与表面活性剂配合使用，形成稳定的乳化体系。
选择合适的溶剂可以通过评价其溶解度、乳化指数、乳液稳定性以及对农作物的毒性等指标来进行。
确定适宜的工艺条件也是农药微乳剂制备的重要环节之一。
工艺条件包括乳化温度、乳化时间、剪切力度和pH值等。
乳化温度是指农药溶剂体系在乳化过程中的温度，温度的升高会加速溶剂的挥发和溶液的混合，有利于农药微乳剂的稳定性。
乳化时间是指农药溶剂体系进行乳化过程的时间，适当的乳化时间可以使农药均匀地分散在乳液中。
剪切力度是指溶剂体系在乳化过程中受到的剪切力大小，剪切力的增大有助于农药微乳剂的稳定性。
pH值是指农药溶剂体系的酸碱性，不同的pH值会影响到表面活性剂的分散性和界面活性，从而影响到农药微乳剂的稳定性。
微乳剂综述微乳剂综述00一、定义微乳剂(Micro-emulsion 代码ME) 是由“水和与水不相溶的农药液体,在表面活性剂和助表面活性剂的作用下，形成各向同性的、热力学稳定的、外观是透明或半透明的、单相流动的分散体系”。
微乳剂基本特性农药微乳剂以水代替了大量的有机溶剂，减少了有机溶剂在制剂加工和使用过程中的各种弊端。
因此，微乳剂能够避免或减少对人体和环境的危害,同时可提高或不降低农药的药效,被人们称为“绿色”农药制剂。
微乳剂产品具有以下的特性：1、性质（1）外观透明均一的液体；（2）液滴细微，其半径在0.01~0.1μm之间；（3）物理稳定性好，在规定的时间内透明，无沉淀；（4）导电率：水包油型的导电率与水的相似或稍高，而 W/ O 型的则很低。
最常见的农药水乳剂绝大部分都是水包油型。
2、优点（1）闪点高, 不燃不爆炸，生产、贮运和使用安全；（2）不用或少用有机溶剂，环境污染小，对生产和使用者毒性低；（3）乳状液的粒子超细微（0.01~0.1 μm），因此药效好；（4）水为基质，资源丰富价廉，成本低，包装容易，喷洒时臭味轻，对作物的药害明显减少；（5）由于体系中有大量水的存在，有时产品在储存过程中会变混浊或发生分层；（6）乳化剂的用量要比相应的乳油多，在有机溶价格低时，微乳剂在加工、成本和稳定性等方面就不再具有竞争力，这也是微乳剂产品远少于乳油产品的原因之一，因此，应加强对企业的社会责任教育。
3、缺点（1）由于体系中有大量水的存在，有时产品在储存过程中会变混浊或发生分层；（2）乳化剂的用量要比相应的乳油多，在有机溶价格低时，微乳剂在加工、成本和稳定性等方面就不再具有竞争力，这也是微乳剂产品远少于乳油产品的原因之一，因此，应加强对企业的社会责任教育。
(3)用常规传统方法制备微乳剂虽然大都未使用极性溶剂，但是有些产品使用了大量的增溶剂和乳化剂，对环境可能有潜在的影响。
微乳剂中添加10%左右的增溶剂（主要为亲水性的直链或支链的醇、酮等），这些物质尽管急性毒性与二甲苯相当，但均为亲水性的极性溶剂，更易渗透到作物内部，同时也易于溶入农田和水源，要清除和分离，比苯类非极性溶剂更困难，慢性毒性不可忽视。
在农药安全性和环境污染要求日趋严格的今天,以水为基剂的农药新剂型已成为世界农药剂型研究和发展的方向,微乳液便是其中一种。
借助表面活性剂的作用,将液态油性农药以超微细状态(粒径0.1～0.01μm)均匀分散在水中,形成透明或半透明的均相体,分散度高、具有不燃不爆、贮运安全、渗透性好等优点,是取代农药传统产品乳油的最佳剂型,近年来倍受青睐。
但微乳液在农药剂型上应用的有关问题还有待于进一步深入研究,本文仅就农药微乳液的物理稳定性问题、联系研究工作实践进行分析和探讨。
1农药微乳液的主要组分及作用1.1农药有效成分农药种类的选择主要根据植保需求,但对微乳液而言,还应考虑它在水中的化学稳定性及防分解措施,这方面的研究结果视不同品种而异,也有一些报道。
作者选择拟除虫菊酯类农药进行研究,成功地试制出复合氯菊酯、氯氰菊酯、高效氯氰菊酯等微乳液产品。
1.2表面活性剂的作用及选择表面活性剂是制备微乳液的关键组分,Shinoda等人阐述了微乳形成机制,提出混合膜理论和加溶作用理论,说明了表面活性剂的作用原理。
配方工作者应以此理论为基础,参考表面活性剂的HLB值法和胶束浓度cmc理论,综合考虑、试验选择,并考虑以下特性。
1.2.1非离子表面活性剂非离子表面活性剂的亲水亲油性对温度非常敏感,当体系温度靠近三相区浊点线略低时是亲水的,形成O/W型微乳,升高温度,亲水性下降、体系变混。
因此单独使用非离子表面活性剂制成的微乳,温度范围窄,缺乏商品价值。
改变表面活性剂分子中环氧乙烷链节数来调节亲水亲油性。
增加分子中非极性和极性基团的大小,保持HLB值不变,可提高微乳形成的范围。
1.2.2离子型表面活性剂其亲水亲油性对温度不敏感,可用加助表面活性剂的方法来调节。
一般使用中等链长的极性有机物,常用醇。
C3～5.醇易形成O/W型微乳,C6～10醇易形成W/O型微乳。
盐的影响:水相中加入盐可调节离子型表面活性剂的亲水性,有利微乳的形成。
利用这个原理,在复合氯菊酯微乳液制备中,提高了物理稳定性。
一、微乳剂1．微乳剂的特点微乳剂或简称微乳是指分散液滴小于O.1μm、透明或半透明的油水分散体系。
尽管微乳与乳剂一样有W／O型和0／W型之分，但微乳的液-液界面现象与普通乳剂有很大区别。
故迄今对于该体系的本质是否乳状液还有争议，但微乳这一名称已得到普遍承认。
微乳除在外观上明显不同于乳状液外还具有以下特点：①表面活性剂用量较高，一般用量在5％～30％；②微乳化过程是体系自由能降低的自发过程，因此微乳是热力学稳定的体系；③在一定范围内既可以与油混合又可以与水混合；④微乳的粘度很低，接近于水的粘度。
由于微乳比一般乳剂具有独特的优点，所以在日用化工产品和化妆品、农药和医药品中逐渐得到推广应用。
微乳、乳剂及胶束溶液的性质比较如表3—4。
002．微乳的形成机理0微乳的形成机理至今尚未完全明了。
一种解释是，随着表面活性剂浓度的增加，油水界面张力逐渐降低，当达到一定浓度时，表面活性剂体系中的某些杂质或添加剂(如高级醇)的存在，使界面张力下降到负值，从而体系自发地分散成微细液滴增加总表面积以达热力学平衡。
另一种解释则认为即使在没有其它成分存在下，油水体系与表面活性剂也可形成微乳，在高浓度的表面活性剂存在下，大量的胶束对油或水产生增溶作用，油或水进入了胶束内部而使胶束发生“肿胀”，因为增溶过程也是自发进行的过程，肿胀的胶束就是微细分散的液滴。
3．微乳的制备微乳的制备与乳剂的制备相同，一般可采用转相乳化法或PIT乳化法。
根据微乳的形成机理，微乳的组成可分为四元体系和三元体系两类，前者包括乳化剂、辅助乳化剂、油和水；后者则不加辅助乳化剂。
在四元体系中常用阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂为乳化剂，分别以脂肪醇或脂肪胺为辅助乳化剂；在三元体系中则常用非离子表面活性剂。
乳化剂的用量可根据欲分散液滴的大小进行初步的估算。
假设液滴半径为R，乳化剂界面膜厚度为ｈ，则乳化剂体积与液滴体积比Φ可用下式计算：采用相图是选择微乳处方的有效方法，但微乳相图的处理比较麻烦，例如四元体系需用正四面体的四个顶角分别表示四个组分，微乳形成过程中相的变化也比较复杂，包括了O／W微乳相、W／0微乳相、各种液晶相(如层状液晶、六角液晶和反胶团液晶)以及胶束溶液相等。
农药学学报 2007,9(2):1102116C hinese J ourna l of Pesticide Science・专论与综述・农药微乳剂概念及其生产应用中存在问题辨析陈福良3, 尹明明(中国农业科学院植物保护研究所,农业部农药化学与使用技术重点实验室,北京100094)摘 要:对农药微乳剂的定义及其组成、性质和外观形态进行了论述,并对微乳剂目前存在的诸如药效、表面活性剂用量、添加极性溶剂以及微乳剂质量等一系列问题进行了详细的探讨,从药效、外观、配方组成及稳定性等方面全面比较了微乳剂和水乳剂的优缺点,认为微乳剂具有较好的市场发展前景。
关键词:农药微乳剂;药效;表面活性剂;极性溶剂;水乳剂中图分类号:TQ45016 文献标志码:A 文章编号:100827303(2007)022*******D iscussi on on Pesti c i de M i croem ulsi on Concept and itsProblem s i n Producti on and Appli ca ti onCH EN Fu2liang3, Y I N M ing2m ing(Institute of P lant P rotection,CAAS,Key L abora tory of Pesticide C hem istry&App lica tion Technology,M inistry of Agriculture,PRC,B eijing100094,C hina)Abstract:The concep t of pesticide m icroem ulsion along w ith its com positions,p roperty and appearance w ere discussed.A series of factors in m icroem ulsion w ere exp lo red in detail,such as p esticide efficacy, surfactants dosage,addition of po larity solven ts,m icroem ulsion quality and so on.The advantage and disadvantage of m icroem ulsion and em u lsion(O/W)w ere com pareal from the aspects of their bio log ical efficacy,appearance,for m u lation and stability.In conclusion,m icroem ulsion w as exp ected to have a better m arket developm ent potential.Key words:pesticide m icroem ulsion;efficacy;surfactants;polarity solven ts;em ulsion(O/W) 农药微乳剂(m ic roem u lsion,M E)属于微乳分散体系,该体系在微观结构上存在3种类型:水包油、油包水和双连续结构,但只有水包油型的农药微乳剂对环境友好,具有应用价值,所以本文讨论的范畴仅限于水包油型农药微乳剂。
２０２００４．４湖南农业动物医院山羊痘是由病毒引起的一种急性、热性接触性传染病，传播速度快，每年冬春为主要发病季节。
最初是个别山羊发病，以后逐渐蔓延全群。
山羊痘的病毒通过呼吸道感染，也可通过损伤皮肤感染。
病羊皮肤和粘膜上常发生特异的痘疹，严重者可造成病羊死亡，妊娠母羊流产，给养羊业带来经济损失。
２００３年２月～３月，１１月～１２月，我市古塘、六么塘、湄江等乡镇的５个养羊专业户，饲养山羊５０８只，有４０２只发生山羊痘，死亡山羊２０１只，发病率为７９．１３％，死亡率为３９．５６％。
古塘乡养羊专业户龙得晴饲养山羊１００只，有８０只发生山羊痘，发病率为８０％；死亡山羊中西医结合防治山羊痘４６只，死亡率为４６％。
该病主要症状：首先个别母山羊突然发病，体温升高至４１．５℃，不食，鼻孔流出浓性粘液，孕母羊流产。
以后，羊群陆续发病，病羊发病３日后，在唇、鼻翼、四肢、阴唇、乳房上出现红斑，再过２日后，形成丘疹，突出皮肤表面，病羊全身消瘦，并发肺炎和败血症引起死亡。
尸检：见咽和支气管粘膜、消化道粘膜有点状出血和疮痘，肺脏有卡他性肺炎和病灶结节，心、肝变性，淋巴结肿胀等细菌性败血症。
山羊痘病采用中西医结合进行防治，用药３日后，很快控制了山羊痘的发生和流行。
１．免疫接种 对健康山羊用羊痘鸡胚化弱毒疫苗进行免疫注射，用生理盐水稀释５０倍后，每头山羊皮下注射２毫升，免疫期１年，可防止山羊痘的发生。
２．西药治疗 ①对已患病的山羊选用长锋１０号，大山羊、小山羊每日每头用量分别为２５０万国际单位、１２５万国际单位，配用鱼腥草注射液肌注。
②羊痘灵注射液按每公斤体重０．１毫升～０．５毫升，牛羊急救注射液按每公斤体重０．１毫升～０．１５毫升，肌注。
以上可联合用药，每头每日１次，连用３日。
３．中药治疗 主要是清热解毒，选用二花、连翘各１５克，黄柏２０克，黄连１０克，黄芩１２克，栀子６克，甘草５克，水煎服（温灌服），每只山羊每日１剂，连用３剂。
什么是农药微乳剂
在现在的农业生产中，农药微乳剂（简称ME）是农药有效成分和乳化剂、分散剂、防冻剂、稳定剂、助溶剂等助剂均匀地分散在基质水中，形成的透明或乳状体。
下面小编就为大家具体介绍下什么是农药微乳剂。
微乳剂分散在水中的有效成分的粒径为0.01～0.1滋m，因而微乳剂的外观为透明或接近透明。
其乳化剂的用量一般为活性物质的两倍以上，并且需要一定量的有机溶剂和增溶剂。
能加工成水乳剂的活性物质理论上都能加工成微乳剂，但加工浓度一般不超过20%。
乳化剂和溶剂的选择非常关键，否则极易发生结晶和转相。
国外已有品种为10%高效苯醚菊酯、5%氯氰菊酯、30%乐杀螨微乳剂等商品。
我国已有8%氰戊菊酯、5%高效氯氰菊酯及10%丰微、35%草敌等微乳剂。
微乳剂成本一般均高于乳油和乳剂（因其中乳化剂和溶剂的用量大）。
为发展这一剂型，应首先在高附加值的作物（如蔬菜、水果）上推广使用，以提高蔬菜、水果的品质，再逐步扩大应用范围。
