酸性功能化离子液体催化脂肪族醇酸酯化反应

酸性催化剂在酯化反应中的作用机制酸性催化剂在酯化反应中的作用机制主要包括以下几个方面：1.质子提供和活化羧酸：酸性催化剂，如硫酸、磷酸和对甲苯磺酸等，可以提供质子给羧酸，使其活化成酰基正离子。

这个过程中，酸性催化剂的酸性位点通过转移质子给羧酸，提高了羧酸的反应活性。

这种活化的羧酸更容易参与后续的反应。

2.促进醇的活化：酸性催化剂还可以促进醇的活化。

在某些酯化反应中，醇分子需要被活化才能与羧酸发生反应。

酸性催化剂可以与醇分子作用，通过转移质子给醇，使其活化成醇正离子。

这种活化的醇正离子可以更容易地与酰基正离子发生亲核进攻反应。

3.调节反应平衡：酸性催化剂可以通过提供质子来调节反应平衡，使反应向着生成酯的方向进行。

具体来说，酸性催化剂可以转移质子给羧酸或醇，增加其亲电子性和亲核性，从而促进酰基正离子与醇的亲核进攻反应。

这种调节作用有助于提高酯的产率和纯度。

4.抑制副反应：在酯化反应中，常常存在一些副反应，如水解、分子内酯化等。

酸性催化剂可以通过提供质子来增加羧基和醇的亲电子性和亲核性，从而抑制这些副反应的发生。

这有助于提高反应的选择性和产物的纯度。

5.催化循环：在一些复杂的酯化反应中，酸性催化剂还可以参与催化循环过程。

这个循环通常包括多个步骤，如酰基正离子的形成、亲核进攻、质子转移等。

酸性催化剂在循环中起着关键作用，通过调节反应平衡、抑制副反应等手段促进整个催化循环的进行。

6.影响反应速率和选择性：酸性催化剂的浓度和性质可以影响酯化反应的速率和选择性。

一般来说，增加酸性催化剂的浓度可以加快反应速率，提高产物收率。

但是过高的浓度可能导致副反应增加，降低产品的纯度和选择性。

因此，选择合适的酸性催化剂浓度和种类对于优化反应条件至关重要。

7.促进离去基团的形成：酸性催化剂还可以促进离去基团的形成，如氯化氢、有机酸等。

这些离去基团在酯化反应中可以与醇发生相互作用，形成新的酯类化合物。

这种促进作用对于提高产物的选择性和纯度具有重要意义。

功能化离子液体在催化酯化及Knoevenagel反应中的应用研究的开题报告一、选题背景随着能源和化学品需求的增加，可再生能源和可持续化学品的研发变得越来越重要。

利用催化将废弃物或二氧化碳转化为有用化学品是可持续化学合成的一个重要方向。

然而，传统的催化剂通常具有低效率、低选择性、毒性等缺点，因此设计和开发更有效、可持续的催化剂是一项重要的研究工作。

离子液体作为一种新型溶剂和反应介质，已经在催化合成中得到广泛应用。

功能化离子液体是一类化学结构较复杂的离子液体，在酯化和Knoevenagel反应中具有明显的优势。

功能化离子液体具有高度的可调性和可逆性，可以通过调整离子的结构和官能团实现对催化性能的调节，因此值得进一步研究。

二、研究目的和意义本次研究旨在设计合成具有特定结构的功能化离子液体，并探究其在酯化及Knoevenagel反应中的催化性能。

通过系统的催化活性及选择性研究，比较传统催化剂与功能化离子液体的催化性能，分析功能化离子液体在催化反应中的作用机制，为开发更高效、可持续的催化剂提供理论基础和实验数据。

三、研究内容和方法1. 合成具有特定结构的功能化离子液体，并对其进行表征；2. 将不同种类的催化剂用于催化酯化及Knoevenagel反应，并比较其催化活性及选择性；3. 通过实验数据分析功能化离子液体在催化反应中的作用机制。

四、预期结果1. 成功合成具有特定结构的功能化离子液体；2. 比较不同催化剂在酯化及Knoevenagel反应中的催化性能；3. 揭示功能化离子液体在催化反应中的作用机制。

五、论文结构1. 绪论1.1 研究背景1.2 研究目的和意义1.3 国内外研究现状1.4 研究内容和方法1.5 研究进展和成果预期2. 离子液体概述2.1 离子液体的定义和种类2.2 功能化离子液体的特点和分类3. 酯化及Knoevenagel反应的催化机理3.1 酯化反应的催化机理3.2 Knoevenagel反应的催化机理4. 功能化离子液体的合成及表征4.1 功能化离子液体的合成方法4.2 结构表征及性质分析5. 功能化离子液体在酯化反应中的催化性能5.1 不同催化剂的催化活性比较5.2 催化选择性及反应影响因素分析6. 功能化离子液体在Knoevenagel反应中的催化性能 6.1 不同催化剂的催化活性比较6.2 催化选择性及反应影响因素分析7. 结论和展望7.1 结论7.2 研究不足和改进方向7.3 发展前景。

[emim]BF_4离子液体催化酯化反应研究
武光;吴伟
【期刊名称】《现代化工》
【年(卷),期】2006(26)5
【摘要】研究了环境友好的[emim]BF4离子液体催化亚油酸等高碳脂肪酸与无水乙醇酯化反应,考察了亚油酸与乙醇的摩尔比、反应温度、离子液体用量等条件对亚油酸酯化反应结果的影响,优化了反应的工艺条件。

适宜的反应条件为:n(乙醇)∶n(亚油酸)=4∶1,回流反应温度,[emim]BF4用量为反应物质量的42%。

结果表明[emim]BF4离子液体对亚油酸等脂肪酸的酯化反应显示了优异的催化活性,亚油酸酯化率最高可达94%。

反应产物与离子液体易于分离,离子液体循环使用5次以上,酯化率没有明显降低。

【总页数】4页(P31-34)
【关键词】离子液体;亚油酸;催化;酯化反应
【作者】武光;吴伟
【作者单位】黑龙江大学化学化工与材料学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ426
【相关文献】
1.双键离子液体接枝固载PDVB的特性及其催化油酸甲酯化反应的研究 [J], 蔡绍雄;张慧;孟松涛;郑德勇;卢泽湘;廖益强
2.固载化离子液体催化酯化反应研究进展 [J], 段晓磊;迟骋;朱丽君;周玉路;项玉芝;夏道宏
3.功能化离子液体催化酯化反应研究进展 [J], 王文治;刘冉;曹萌萌;武宇;吕建平;赵地顺
4.Br(φ)nsted酸型离子液体催化酯化反应的研究 [J], 沈康文;曾丹林;许可;裴阳;杨媛媛
5.L-天冬氨酸离子液体催化油酸酯化反应合成油酸甲酯的研究 [J], 赵振兴;杨斌;吴凯;柳静;杨红;刘士清;汪文伟;韩本勇;王昌梅;张无敌;尹芳;何佳;曹开琼;赵兴玲
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酸性功能化双核离子液体催化合成酯的研究石月丹;刘春光;王楠;徐凛然;梅楚鹤;郭珊珊【期刊名称】《东北电力大学学报》【年(卷),期】2014(000)006【摘要】以自制的双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基二硫酸氢盐离子液体为催化合成了异丁酸异戊酯和丁酸异戊酯,考察了反应条件对酯化率的影响。

结果表明,异丁酸异戊酯最佳的合成条件为：醇酸摩尔量比1.2∶1,催化剂用量为2.0 g,反应时间3.5 h,酯化率达到95.4%。

丁酸异戊酯最佳的合成条件为：醇酸摩尔量比1.6∶1,催化剂用量为2.0 g,反应时间3.5 h,酯化率达到97.9%。

反应结束后反应混合物与催化剂自动分层,采用分液的方式即可分离出催化剂,简化了分离过程。

离子液体重复使用6次,催化效果无明显降低。

【总页数】4页(P8-11)【作者】石月丹;刘春光;王楠;徐凛然;梅楚鹤;郭珊珊【作者单位】东北电力大学化学工程学院，吉林吉林132012;东北电力大学化学工程学院，吉林吉林132012;东北电力大学化学工程学院，吉林吉林132012;东北电力大学化学工程学院，吉林吉林132012;东北电力大学化学工程学院，吉林吉林132012;东北电力大学化学工程学院，吉林吉林132012【正文语种】中文【中图分类】O642【相关文献】1.微波协同功能化酸性离子液体催化制备生物柴油工艺研究 [J], 敖红伟;王淑波2.—SO3H功能化Br(o)nsted酸性离子液体[MIM-BS][TsO]的制备及其催化性能研究 [J], 康艳慧;郭亚楠;陈平3.Brφnsted酸性功能化双核离子液体制备及催化合成醋酸丁酯研究 [J], 梁金花;徐玥;任晓乾;姜岷;李振江4.微波辐射下酸性功能化离子液体1-(3-磺酸基)丙基三乙胺硫酸盐在Biginelli反应中的催化研究 [J], 韩雪峰;孔洁;陈乐培;许晋荣;贾瑞金5.SO3H-功能化双核型酸性离子液体的制备及其催化合成油酸甲酯的研究 [J], 郜蕾;赵亚东;刘雯琦;孙晓波;高健因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

XX学院本科学生毕业论文离子液体催化酯化反应的研究进展Research progress on esterification catalysedby ionic liquids系别化学与材料科学系专业应用化学届别2011学生姓名学号指导教师职称完成时间2011年5月摘要离子液体由于具有特殊的性质,包括低挥发性、大极性、良好的热稳定性及溶解性和酸碱性可调等特点, 引起了人们极大的兴趣，与传统有机溶剂反应相比,离子液体具有选择性好,后处理简单及回收后可多次重复使用等优点，作为反应介质或催化剂被广泛应用于有机合成中。

酯化反应是一类重要的有机反应,其催化技术也在不断发展。

本文简单介绍了离子液体的分类、合成及应用,综述了各类离子液体作为催化剂在酯化反应中的应用研究,并对其未来的发展进行了展望。

关键词：离子液体；酯化反应；催化剂AbstractIonic liquids (ILs) are applied to many organic reaction systems as “green solvent s” and catalysts due to their unique properties, including low volatility, high polarity, good thermal stability over a wide temperature range and selective dissolving capacity by a proper choice of cations or anions. Compared with traditional organic solvents, ionic liquids have great advantages to excellent selectivities, acceleration reaction rate in some cases, ease of work-up, as well as recycling use after simply recoveration. The esterification reaction widely used in organic synthesis and other fields, and its technology is also in the continuous development. The classification, synthesis, and applications research of the ionic liquids are introduced in brief, its applications in esterification as catalysts are summarized in this paper, and prospected its future development.Keywords: ionic liquid; esterification; catalysis目录1 引言-------------------------------------------------------------------------------------1 2酯化反应技术进展-------------------------------------------------------------------1 3 离子液体的分类与合成及其应用-------------------------------------------------2 3.1离子液体的种类------------------------------------------------------------------2 3.2离子液体的合成------------------------------------------------------------------2 3.2.1常规离子液体的制备方法---------------------------------------------------2 3.2.2功能化离子液体的制备方法------------------------------------------------3 3.3离子液体的应用------------------------------------------------------------------3 3.4离子液体催化酯化反应的研究------------------------------------------------4 3.4.1Lewis酸离子液体--------------------------------------------------------------4 3.4.2Brφnst ed酸型离子液体-------------------------------------------------------4 3.4.3碱性离子液体------------------------------------------------------------------6 3.4.4功能化离子液体---------------------------------------------------------------6 4结束语-------------------------------------------------------------------------------8参考文献----------------------------------------------------------------------------9离子液体催化酯化反应的研究进展陈硕（巢湖学院化学与材料科学系,安徽巢湖238000）1 引言离子液体是由特定阳离子和阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的物质，往往展现出独特的物理化学性质及特有的功能，是一类值得研究发展的新型“软”功能材料或介质。

功能化离子液体的制备及其在酯化与水解反应中的应用的开题报告一、研究背景及意义离子液体是近年来发展起来的一种新型绿色溶剂，由于其良好的热稳定性、高离子电导率、高化学惰性、可调性和可再生性等优良性质，在许多领域都得到了广泛应用，如化学合成、催化剂、化学反应工程、分离、电化学、分析等。

然而，现有的离子液体大多数都是通过简单的酰胺化、酯化或磺化等化学反应制备而成的，其功能单一且难以满足特殊条件下的需求。

功能化离子液体是在传统离子液体基础上引入具有特殊功能的官能团而制备的一类新型离子液体，可通过简单的化学合成来实现特定功能的设计和构筑。

在酯化与水解反应等化学反应中，功能化离子液体可以提高反应速率、选择性和产率，可用于酯化反应的催化剂、酸催化反应的溶剂、脱酸反应的催化剂等。

因此，实现功能化离子液体的制备及其在酯化与水解反应中的应用具有重要的学术价值和实际应用价值，因此本研究将探索功能化离子液体在酯化与水解反应中的应用，并采用化学反应工程及其相关技术对其制备过程进行研究。

二、研究目的1、制备具有不同官能团的功能化离子液体；2、探索该离子液体在酯化与水解反应中的应用机制；3、优化该离子液体在酯化与水解反应中的应用条件；4、研究该离子液体的催化剂性能与机理；5、为真正意义上的绿色化学反应工业化提供新的思路与理论基础。

三、研究方法与内容1、制备具有不同官能团的功能化离子液体采用化学合成方法，引入具有不同官能团的化合物，制备具有不同功能的离子液体。

通过对其基本物理化学性质（如熔点、界面张力、溶解度等）进行测试，初步评估其应用潜力。

2、探索离子液体在酯化与水解反应中的应用机制采用红外光谱、核磁共振、质谱等手段，对离子液体在酯化与水解反应中的参与机制进行研究，并通过密度泛函理论等计算方法进行辅助分析，为后续反应机制的探究提供理论依据。

3、优化离子液体在酯化与水解反应中的应用条件在单因素实验的基础上，采用正交试验法对其使用条件进行优化，包括离子液体的使用量、反应温度、反应时间和反应物比例等，以提高反应的转化率和选择性。

2008年第66卷化学学报V ol. 66, 2008第15期, 1837～1844 ACTA CHIMICA SINICA No. 15, 1837～1844* E-mail: fangyx@; huangbaoh@Received October 11, 2007; revised February 14, 2008; accepted April 2, 2008.1838化学学报V ol. 66, 2008the above conditions of esterificaion without removal of water, i.e., n(i-PentOH)∶n(MeCO2H)∶ n(catalyst)＝1.2∶1∶0.2, oil bath 100 ℃. After 6 h of reflux immersion, it was observed that there was lower corrosion of the steel sample by each ionic liquid solution system than by sulfuric acid. For [Hnhp]HSO4, [Hmim]HSO4 and [Hmim]BF4,there was a decrease of corrosion rate with the decreasing acidity of ionic liquids. [Hnhp]BF4 was more corrosive than other ionic liquids, and the corrosion rates of [Hnhp]BF4 and sulfuric acid were 20.1 and 41.8 g/(m2•h), respectively.Keywords pyrrolidonium cation; ionic liquid; Brönsted acidity; acetic acid; iso-pentanol; esterification;iso-amyl acetate; corrosion羧酸酯是用途广泛的重要有机化工产品, 可用于合成香料、化妆品、食品及饲料添加剂、表面活性剂、防腐防霉剂、增塑剂、医用药物等. 羧酸酯合成方法大多采用醇酸酯化. 传统工艺大多采用浓硫酸作催化剂, 其弊端众所周知, 近年酯化反应的研究热点仍然是寻求可替代浓硫酸的绿色催化剂, 如最近文献[1～4]报道的固相催化剂在产物分离和循环使用方面都明显优于传统的无机酸, 但这些催化剂的工业化应用仍有一定的局限性, 或制备复杂, 或反应时间较长, 或酯化选择性及酯收率不够理想等.离子液体是近年备受关注的新型绿色溶剂和催化剂, 已被成功应用于很多有机合成反应[5,6].离子液体的非挥发性和独特的溶解性质使之应用在催化反应中有便于产物分离和催化剂回收的特性. 而酸性离子液体同时具有固体酸的非挥发性和无机液体酸的流动性, 因此具有取代工业酸催化材料的潜力[7]. 早期文献报道以氯铝酸盐离子液体作为催化剂和反应介质实现了醇酸酯化反应[8], 但是这类离子液体毕竟易于水解[9,10]; 近年报道的对水稳定的咪唑、吡啶、内酰胺类质子酸离子液体广泛用于酸催化反应, 具有较好的催化醇酸酯化反应活性和重复使用性[11～17].我们[16,17]分别针对不分水和分水体系, 先后考察了酸性离子液体在合成乙酸乙酯和乙酸正丁酯反应的催化活性. 基于离子液体的可设计性, 本文采用2-吡咯烷酮分别与硫酸、磷酸、氟硼酸等质子酸搭配, 直接中和反应制备以2-吡咯烷酮为阳离子([Hnhp]＋)的3种Brönsted酸性离子液体[Hnhp]HSO4/H2PO4/BF4, 与具有相应阴离子的3种N-甲基咪唑离子液体和浓硫酸作比较, 考察了离子液体对乙酸和异戊醇合成乙酸异戊酯反应的催化活性, 对上述离子液体在酸性、热稳定性和腐蚀性以及在分水与不分水两种不同工艺中的催化活性、分相效果进行了比较. 1 实验部分1.1 酸性离子液体的制备将2-吡咯烷酮(工业级, 江苏泰州延龄精细化工有限公司)或N-甲基咪唑(德国ABCR化学试剂公司)在冰浴下缓慢滴加到含等物质量的质子酸或溶液中, 室温或加热搅拌反应一定时间, 然后用乙酸乙酯(若与产物互溶改用甲苯)洗涤, 旋转蒸发、真空干燥即得离子液体. 其中, α-吡咯烷酮磷酸二氢盐合成时是冰浴加料, 室温搅拌反应24 h; N-甲基咪唑磷酸二氢盐则是先冰浴加料, 有固体生成, 80 ℃继续熔化, 100 ℃搅拌反应4 h, 减压蒸馏除水再用甲苯洗涤. 其余离子液体的具体合成步骤见文献[16, 17].1.2 离子液体热稳定性和酸性表征用Perkin-Elmer TGA 7热重分析仪考察离子液体样品的热稳定性. 天平平衡气为60 mL•min－1氮气, 炉内气氛为40 mL•min－1 动态氮气, 升温速率10 ℃•min－1.采用Hammett法测定样品的酸强度. 指示剂空白溶液: 0.06 mmol•L－1 4-硝基苯胺的乙醇溶液; 0.03 mmol• L－1甲基黄的乙醇溶液. 待测离子液体溶液: 离子液体(80 mmol•L－1)和指示剂(浓度分别与上述空白溶液相同)的乙醇混合溶液. 以乙醇为参比, 用TU-1901紫外可见分光光度计(北京普析通用有限公司)测定离子液体的Hammett酸度函数值H0[17]. 离子液体容易吸收空气中的水分, 其H0值随水分含量而变, 故测定前离子液体均经过真空干燥处理.1.3 离子液体催化醇酸酯化反应1.3.1 离子液体催化醇酸酯化反应(不分水)在25 mL的单口烧瓶中分别称取一定量的乙酸、异戊醇和离子液体, 装上冷凝管, 在磁力搅拌下油浴加热, 使其反应一定时间后停止反应, 静置冷却, 用分液漏斗No. 15 黄宝华等：Brönsted酸性离子液体催化酯化反应研究1839分液, 收集上层酯相, 下层离子液体相用乙醚萃取3次, 合并酯相和萃取液, 用Agilent 4890型气相色谱仪、气相色谱内标法(乙酸丁酯作为内标)测定酯收率. 离子液体在70 ℃下经真空干燥2 h后用于催化剂重复性考察.1.3.2 离子液体催化醇酸酯化反应(分水)在一装有分水器(加有一定量的饱和NaCl溶液, 上装回流冷凝管, 组成回流分水装置)的三口瓶中分别加入一定量的冰乙酸、异戊醇和酸性离子液体, 反应操作同文献[17].1.4 腐蚀性考察采用奥氏体型316不锈钢(上海宝钢集团; 尺寸: 15 mm×15 mm×0.3 mm, 小孔直径Φ2.5 mm)作为试验钢样,考察在以4种离子液体[Hnhp]HSO4/BF4, [Hmim]HSO4/BF4以及H2SO4为催化剂的酯化体系中离子液体和硫酸的腐蚀性.在100 mL烧瓶中分别加入0.3 mol乙酸、0.36 mol 异戊醇和一定量的离子液体或硫酸催化剂, 100 ℃油浴磁力搅拌浸渍试验钢样 6 h. 试样浸渍前后的处理和腐蚀性评价参照文献[18]进行.2 结果与讨论2.1 酸性离子液体的制备合成离子液体的两种基本方法是一步法和两步法[19]. Keim等[20]用两步法合成了一系列的基于4HSO－, 24H PO－阴离子的咪唑类酸性离子液体, 步骤繁琐费时, 耗费有机溶剂, 需通氮保护. 我们试用该法合成1-甲基-3-烷基咪唑硫酸氢盐、磷酸二氢盐, 所得产品纯度不高. 因此选用基于酸碱中和反应的一步合成法, 是原子经济性反应, 反应条件温和、无需氮气氛保护, 且避免使用有毒有机溶剂, 后处理简便, 产品纯度高.2.2 离子液体的结构和热稳定性离子液体的结构通过1H NMR, ESI MS和FT-IR表征得以确认(Scheme 1), 文献[16]报道了其中大部分的数据.离子液体的热重分析所得最大失重速率温度值(DTG max)见表1. [Hnhp]HSO4/BF4, [Hmim]HSO4/BF4在200～350 ℃温度范围内基本上都只有一个DTG峰, 因而在一般的醇酸酯化反应温度(≤150 )℃条件下均具有足够的热稳定性. [Hnhp]/[Hmim]H2PO4两种磷酸二氢盐分别出现两个DTG峰(191, 530 ℃; 110, 539 ℃), 稳定性最低.从表1可以看出, 阴离子相同的吡咯烷酮离子液体.图式1离子液体的结构示意图Scheme 1Structure diagram of acidic ionic liquidsDTG max比N-甲基咪唑离子液体低, 这是因为吡咯烷酮环不能像咪唑环一样形成稳定的大π键[17], 使得热稳定性A＜D, B＜E. 阳离子相同时, 两类离子液体的热稳定性呈现相同的规律:4HSO－盐＞4BF－盐＞24H PO－盐.表1离子液体的热重分析aTable 1TG analysis of various ionic liquids Ionic Liquid A B C D E FDTGmax/℃ 258[17] 227 191 346[17]303110a Test conditions: balance gas N260 mL/min; sample gas N2 40 mL/min; temperature range 25～600 ;℃heating rate 10 /min.℃2.3 离子液体酸性参照文献[17, 21～24]采用弱碱性指示剂4-硝基苯胺和甲基黄测定了不同酸性离子液体在乙醇中的Hammett酸度函数H0值. 结果见表2. 可以看出, 吡咯烷酮类离子液体A, B和作对照的H2SO4酸性较强, 可使4-硝基苯胺质子化, 使4-硝基苯胺碱式吸收峰有不同程度的降低; 其余离子液体不能使4-硝基苯胺质子化, 表明其酸性较弱, 故选用碱性较强的甲基黄测定, 但只测得D的H0值, C, E和F仍不能使甲基黄碱式吸收峰降低, 说明其酸性更弱. 由于暂时没有找到适于测定其H0值的碱性更强的指示剂, 本文通过测定C, E和F在浓度为0.1～0.5 mol/L的水溶液中的pH来区分酸性的强弱, 测得pH分别为1.70～1.26, 2.72～2.31和2.05～1.73, 表明酸性C＞F＞E. 综上所述, 6种离子液体的酸性顺序为: 硫酸＞A＞B＞D＞C＞F＞E; 阴离子相同, 吡咯烷酮类离子液体的酸性要比咪唑类的强, 与文献[17]研究的硫酸氢盐系列所得的规律一致.2.4 不分水条件下离子液体对酯化反应的催化活性在较大用量的离子液体中进行酯化反应, 离子液体兼作催化剂和溶剂, 还能起一定的脱水作用[11～15]. 表31840化 学 学 报V ol. 66, 2008表2 离子液体的Hammett 函数值aTable 2 Hammett function values of various acidic ionic liquidsIonic liquidIndicatorA max [In]/%[InH]/% H 0— NA 1.03 100.00 0 —A NA 0.731 71.11 28.89 1.38B NA 0.904 87.94 12.06 1.85 H 2SO 4 NA 0.678 65.95 34.05 1.28— MY 0.894 100.00 0 —DMY 0.385 43.06 56.94 3.18aIn-Indicator (4-nitroaniline (NA) or methyl yellow (MY)); InH ＋-Protonated In; H 0＝p K a (In)＋log([In]/[InH ＋]), where p K a (In)＝0.99 and 3.30 for NA and MYrespectively; solvent EtOH; c (NA)＝0.06 mmol/L; c (MY)＝0.03 mmol/L; c (IL)＝c (H 2SO 4)＝80 mmol/L; test temperature 25 ℃.是在不使用分水装置、采用较大离子液体用量时有关因素对乙酸和异戊醇合成乙酸异戊酯酯化反应的影响. 从6种酸性离子液体和浓硫酸为催化剂的酯收率结果(表3, Entries 1～7)可以看出, 催化活性顺序为A ≈H 2SO 4＞D ＞B ≈E ＞F ＞C , 除了B , 离子液体在反应结束后都能自动分相. 溶解度试验表明, 离子液体B 与乙酸和异戊醇都能互溶, 但只能部分溶于异戊酯, 因此反应后离子液体在有未作用完的乙酸、异戊醇共存下与产物酯混溶而不能分相(加乙醚也不能分相), 加水才能分相, 酯收率较低(79.6%). 离子液体A 与乙酸、异戊醇互溶, 与酯产物不互溶, 有利于酯的分相, 且较大量的离子液体可吸收酯化反应过程中生成的水, 从而促进酯化反应, 酯收率最高(90.0%), 活性与作对照的浓硫酸相当, 但后者不能自动分相. B 酸性与A 相差不是很大, 比D 强, 但活性低于A 和D , 这可归因于B 不能与酯分相; 酸性最弱但能与酯分相的E 与酸性较强的B 的活性相若(酯收率分别为79.1%与79.6%). 可见, 对于该不分水体系, 在离子液体具有足够的酸强度前提下, 是否成功分相是比酸性影响酯化效果较为关键的因素. 含有24H PO －的C 和F 的酯收率低则可能是热稳定性较低所致. 2.4.1 影响酯化反应的因素(不分水)表3中Entries 8～17是醇/酸比对反应结果的影响. 可以看出, 醇过量要比酸过量催化效果好, 醇/酸比为1.2(物质的量比)时酯收率最高(93.7%). 提高离子液体A 用量可提高酯的产率, 用量为乙酸物质量的20%时最佳; 继续增加催化剂的量, 酯收率逐渐下降(表3, En-tries 18～23). 这可能是由于用量过多时, 离子液体粘度增大传质效率下降, 导致反应不完全, 且生成的酯产物也不能及时分相. 随着温度升高, 酯收率明显增加; 温度超过100 ℃, 产率变化不明显, 120 ℃略有下降, 故反应温度100 ℃为最佳(表3, Entries 24～28). 而反应时间延长酯收率增加, 当反应时间为2 h 和3 h, 酯收率不再明显增加. 综合考虑能耗与收率, 选择反应2 h 为宜(表3, Entries 29～34).2.4.2 重复使用性能(不分水)表4为离子液体A 的重复使用实验结果. 可以看出,离子液体重复使用6次后, 酯收率只是略有下降, 表明该离子液体具有良好的催化活性和重复使用性. 2.5 分水条件下离子液体对酯化反应的催化活性上述采用较大用量离子液体的酯化体系的离子液体A 的催化活性和稳定性较高, 但酯收率并非最理想. 为进一步提高酯收率, 并且尽可能降低离子液体的使用量, 节省生产成本, 本实验尝试采用催化量的离子液体催化目标酯化反应, 同时采取分水措施移出反应过程中的产物水. 表5中Entries 1～7是在分水情况下6种酸性离子液体和浓硫酸为催化剂时的酯收率. 反应结果表明, 催化活性顺序为H 2SO 4＞B ＞A ＞D ＞C ＞F ＞E . 催化活性A ＞D , B ＞E , C ＞F , 即吡咯烷酮为阳离子的离子液体比相应阴离子的咪唑离子液体催化效果较好, 与酸性趋势一致. 而在上述不分水体系中酯收率较低的B 在分水体系的酯收率达96.7%, 催化活性与浓硫酸作催化剂时(酯收率98.3%)很接近, 比A (94.2%)还略高. 也就是说, 离子液体B 与A 酸性差别不是太大, 但在不分水时两者活性相差较大(79.6%和90.0%, 可见是B 不能分相所致), 分水时活性却趋于接近(96.7%和94.2%); 在不分水时酸性最弱的E 因能与酯分相而与酸性较强的B 的活性相当(酯收率分别为79.1%与79.6%), 但在分水体系中E 的酯收率却较低(53.6%). 因此可以认为, 对于分水体系, 离子液体酸性越强, 催化活性越高, 由于分水对酯化的促进作用, 分相与否对分水体系可能不像对不分水体系那么重要. 分水条件下, 相比于不能分相的浓硫酸, 离子液体B 与酯实现分相, 简化了分离过程, 且更易于循环使用.2.5.1 影响酯化反应的因素（分水）表5中Entries 8～12是以不同醇/酸比在催化量离子液体B 存在下进行酯化反应得到的酯收率. 酯化反应中酸或醇过量都有利于酯收率的提高. 分水体系中若异No. 15黄宝华等：Brönsted 酸性离子液体催化酯化反应研究1841表3 离子液体对酯化反应的催化活性aTable 3 Catalytic activity of various acidic ionic liquids for esterification of acetic acid with iso -pentanolEntry Ionic liquid n (i -PentOH)∶n (MeCO 2H)∶n (IL) T /℃t /h Yield/% 1 A 1∶1∶0.2 100 2 90.02 B 1∶1∶0.2 100 2 79.6b3 C 1∶1∶0.2 100 2 36.84 D 1∶1∶0.2 100 2 86.05 E 1∶1∶0.2 100 2 79.16 F 1∶1∶0.2 100 2 43.47 H 2SO 4 1∶1∶0.2 100 2 88.98 A1.1∶1∶0.2 1002 91.19 A 1.2∶1∶0.2 100 2 93.710 A 1.3∶1∶0.2 100 2 92.211 A 1.4∶1∶0.2 100 2 91.512 A 1.5∶1∶0.2 100 2 90.213 A 1∶1.1∶0.2 100 2 90.314 A 1∶1.2∶0.2 100 2 91.015 A 1∶1.3∶0.2 100 2 91.916 A 1∶1.4∶0.2 100 2 90.517 A1∶1.5∶0.2 1002 90.118 A 1.2∶1∶0.1 100 2 88.619 A 1.2∶1∶0.2 100 2 93.520 A 1.2∶1∶0.3 100 2 92.421 A 1.2∶1∶0.4 100 2 90.922 A 1.2∶1∶0.6 100 2 90.123 A1.2∶1∶0.8 1002 88.324 A 1.2∶1∶0.2 80 2 85.25 A 1.2∶1∶0.2 90 2 89.56 A 1.2∶1∶0.2 100 2 93.37 A 1.2∶1∶0.2 110 2 92.78 A 1.2∶1∶0.2 120 2 91.39 A 1.2∶1∶0.2 100 1 91.11 A 1.2∶1∶0.2 100 2 93.62 A 1.2∶1∶0.2 1003 94.43 A 1.2∶1∶0.2 1004 92.634A1.2∶1∶0.2 1005 91.9aWithout removal of water; b biphasic behavior was not observed when the reaction was completed, even Et 2O added, except water. n (MeCO 2H)＝0.05 mol (orn (i -PentOH)＝0.05 mol); n (H 2SO 4)＝0.01 mol. i -PentOH —iso -pentanol.表4 离子液体A 的重复性能考察aTable 4 Recycle repetition experiment of ionic liquid ANo.1 2 3 4 5 6Yield/% 93.6 92.8 92.1 91.3 90.4 89.1aReaction conditions: n (MeCO 2H)＝0.05 mol, n (i -PentOH)＝0.06 mol, n (A )＝0.01 mol; 100 ℃ (oil bath), t ＝2 h.戊醇过量可起到共沸脱水剂的作用, 故采取醇过量为宜. 其原因在文献[17]类似体系已作讨论, 这里不再赘述. 当n (i -PentOH)∶n (MeCO 2H)＝1.2, 酯收率为最高. 离子液体B 用量增加, 酯收率明显提高; 继续增加催化剂用量, 酯收率变化不明显; 用量1.0%时酯收率达最高值(表5, Entries 13～18). 在油浴100～140 ℃范围测定酯收率, 120 ℃时达最佳值(表5, Entries 19～23). 反应时间在1～2 h 范围内酯收率变化不大, 1.5 h 时酯收率可1842化 学 学 报 V ol. 66, 2008达96.8%为最高(表5, Entries 24～28). 反应体系的温度随反应时间延长逐渐上升, 体系溶液颜色也逐渐加深, 表明随着温度升高副反应增加. 2.5.2 重复使用性能(分水)基于文献[17]已叙述的原因, 把反应器体积、离子液体和原料用量扩大到原来的4倍, 进行离子液体重复使用实验, 结果如表6所示. 可见, 离子液体B 重复使用6次催化活性没有明显降低, 产品仍无色透明, 气相色谱分析也没有检测到酸、醇、酯以外的副产物. 2.6 离子液体的腐蚀性当催化剂用量均为乙酸物质的量的20%时, 浸渍在硫酸溶液中的奥氏体型316不锈钢试样反应剧烈, 试样表面有气泡逸出, 且颜色逐渐变深, 浸渍6 h 后的试样表面和溶液都呈黑色, 试样变薄, 边缘缺损, 表面有许多蚀点; 浸渍于A , B 和D 中的试样表面有少量气泡逸出, 但反应不如在硫酸溶液中的剧烈, 浸渍6 h 后试样表面有深浅不等的暗黑色膜层生成, 在流水中经软毛刷刷洗后黑色膜层脱落, 呈现出灰暗的金属表面, 边缘无缺损, 没有明显蚀点; 在离子液体E 溶液中没有观察到试样上有明显的反应现象, 浸渍后的试样表面仍可见金属光泽. A , B , D , E 4种离子液体与硫酸溶液对奥氏体型316不锈钢的腐蚀性考察结果见表7. 可以看出, 硫酸的腐蚀率高于离子液体. 除了B , 离子液体A , D 和E 的腐蚀性呈现随酸性递减而下降的趋势. 当B 用量分别为0.015, 0.06, 0.003 mol, 即乙酸物质量的1%, 5%, 20%, 腐蚀率随浓度增大而增大. 离子液体B 有较强的腐蚀表5 离子液体对酯化反应的催化活性aTable 5 Catalytic activity of various acidic ion liquids for esterification of acetic acid with iso -pentanolEntry Ionic liquid n (i -PentOH)∶n (MeCO 2H)∶n (IL) T /℃ t /h Yield/%1 A 1.2∶1∶0.01 120 1 94.2 2 B 1.2∶1∶0.01 120 1 96.73 C 1.2∶1∶0. 01120157.34 D 1.2∶1∶0.01 120 1 74.95 E 1.2∶1∶0.01 120 1 49.86 F 1.2∶1∶0.01 120 1 53.67 H 2SO 4 1.2∶1∶0.01 120 1 98.38 B 1∶1∶0.01 120 2 83.39 B 1.1∶1∶0.01 120 2 94.010 B1.2∶1∶0.01 120 2 96.611 B 1.3∶1∶0.01 120 2 94.812 B 1.4∶1∶0.01 120 2 93.213 B 1.2∶1∶0.001 120 2 85.914 B 1.2∶1∶0.005 120 2 90.015 B 1.2∶1∶0.01 120 2 96.816 B 1.2∶1∶0.02 120 2 96.717 B 1.2∶1∶0.05 120 2 94.718 B 1.2∶1∶0.1 120 2 92.719 B 1.2∶1∶0.01 100 2 76.520 B 1.2∶1∶0.01 110 2 91.221 B 1.2∶1∶0.01 120 2 96.722 B 1.2∶1∶0.01 130 2 92.923 B 1.2∶1∶0.01 140 2 80.524 B 1.2∶1∶0.01 120 0.5 85.225 B 1.2∶1∶0.01 120 1 95.626 B 1.2∶1∶0.01 120 1.5 96.8 27 B 1.2∶1∶0.01 120 2 96.528B1.2∶1∶0.01 120 3 93.2aReaction conditions: n (MeCO 2H)＝0.1 mol; n (H 2SO 4)＝0.001 mol. removal of water by water separator (removal of water).No. 15 黄宝华等：Brönsted酸性离子液体催化酯化反应研究1843表6离子液体B的重复使用性能aTable 6Reusability of acidic ionic liquid BNo. 1 2 3 4 5 6 Yield/% 96.8 97.2 96.2 94.7 94.693.2a Reaction conditions: n(MeCO2H)＝0.4 mol, n(i-PentOH)＝0.48 mol, n(B)＝4 mmol; removal of water, oil bath 120 ℃; t＝1.5 h.性, 原因除了酸性较强的因素外还可能是阴离子4BF－在混合溶液(含酯化产物水)中发生了水解[25]. 在同样具有阴离子4BF－的离子液体E的溶液里却没有观察到明显的腐蚀现象, 说明由咪唑阳离子构成的E拥有特殊的环共轭稳定结构导致酸性较弱, 对水的稳定性也比B 高. 反观前面离子液体B在分水与不分水酯化反应中的活性比较结果, 可知其对水不稳定也可能是B在不分水体系比分水体系的催化活性低的原因之一.表7离子液体的腐蚀性aTable 7Corrosion of ILs for Austenitic stainless steel 316 after immersion testsIonic liquid n(IL)/mol t/h Mass loss/g Corrosion rates g/(m2•h) H2SO40.06 6 0.1157 41.8A0.06 6 0.0299 10.8B0.06 6 0.0556 20.1D0.06 6 0.0141 5.1E 0.06 6 0.0006 0.2B 0.015 6 0.0463 16.7B 0.003 6 0.0123 4.5a Note: n(MeCO2H)＝0.3 mol, n(i-PentOH)＝0.36 mol, oil bath 100 ℃.3 结论A和B两种离子液体分别在分水和不分水体系中对乙酸和异戊醇的酯化反应具有较高的催化活性. 结果表明, 离子液体的酸性和与酯的不可混溶性在不同体系中对其催化活性均有不同程度的影响. 其催化机理应类似于浓硫酸的质子酸作用, 是离子液体的阴阳离子上带有易于电离的Brönsted酸性活泼质子对酯化反应的酸催化. 但对于使用较大用量离子液体的不分水酯化体系, 因为反应过程中生成的酯不溶于离子液体, 而离子液体易溶于水, 并有较强的吸水性, 可吸收酯化反应生成的水, 这两方面的作用均有利于平衡正向移动, 所以, 离子液体的溶解性决定离子液体与酯分相的难易, 能否分相是影响酯化效果的关键因素. 该体系反应条件温和, 所需反应温度比分水体系的低. 在分水体系采用稍高于计量比的异戊醇直接带水, B的酯收率仅略低于浓硫酸, 比不分水时的A的活性(酯收率93.6%)更高, 达96.8%, 此时离子液体B的用量却仅为乙酸物质量的1%, 大大低于不分水时的离子液体用量. 可见, 两个体系各有千秋, 通过简单的相分离均可实现产物与离子液体的分离, 在酯选择性、产物分离及催化剂重复使用等方面性能良好.奥氏体型316不锈钢的浸渍试验结果表明, 所研究的酸性离子液体腐蚀性比硫酸低, 离子液体替代硫酸应用于工业上的酯化反应的催化将有利于延长反应装置材料的使用寿命. 而设备材料的选择对于基于离子液体的化学反应过程意义重大.References1 Barbosa, S. 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功能化离子液体在酯化反应中的应用进展尤志翔;李聪豪;郭红云【摘要】近年来,功能化离子液体(TSILs)的研究发展迅速.酯化反应作为一类重要的有机合成反应,一直是有机化学领域的研究热点之一.本文综述了TSILs(单核和双核TSILs、多金属氧酸盐TSILs、大分子聚合TSILs及深共晶溶剂)的特点、合成及其在酯化反应中的应用和催化机理.对比了TSILs与传统催化剂对酯化反应的催化效果.最后,对TSILs的发展进行了总结与展望.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2019(027)002【总页数】7页(P154-160)【关键词】功能化离子液体;合成;酯化反应;催化性能;展望;综述【作者】尤志翔;李聪豪;郭红云【作者单位】浙江工业大学化学工程学院催化反应工程研究所,浙江杭州 310014;浙江工业大学化学工程学院催化反应工程研究所,浙江杭州 310014;浙江工业大学化学工程学院催化反应工程研究所,浙江杭州 310014【正文语种】中文【中图分类】O623.624;O626酯化反应是一类重要的有机反应，在化妆品、医药、印染和食品加工等领域应用广泛。

对于酯化反应，传统的酸催化剂如浓硫酸、对甲苯磺酸、硝酸等，虽然具有原料易得、价格低廉、催化效率高等优点，但其强腐蚀性、副产物多、产生大量废水、催化剂不易回收等诸多缺点也不容忽视。

为了解决以上问题，研究人员开发了沸石分子筛、固体超强酸、固体杂多酸、强酸性阳离子交换树脂和稀土类化合物等一系列新型酯化反应催化剂[1]。

这些催化剂虽然克服了强腐蚀性、环境污染的问题，但往往又存在制备过程复杂、生产成本高、催化效果不稳定且不易回收重复使用等弊端。

因此，继续寻找绿色环保、高效稳定的酯化反应催化剂迫在眉睫。

离子液体作为近年来发展迅速的一种“绿色溶剂”，被大量应用在有机合成领域。

较常规有机溶剂，离子液体具有一系列独特的理化性质：如熔点低、不挥发、液程范围宽、热稳定性好、溶解能力强、性质可调和可重复使用等,其中性质可调是离子液体最突出的特点，研究人员利用这一特性，通过调控阴阳离子的结构，将特定结构或官能团单独或同时引入阴阳离子，实现离子液体的功能化和多样性。