【CN109701591A】一种用于α蒎烯异构化反应的催化剂及其制备方法【专利】

α-蒎烯快速均相催化异构化研究柴坤刚;石展望;姚兴东;李帆【摘要】以磷钼酸为催化剂,α-蒎烯或松节油可在较低的温度下快速异构化为α-松油烯、柠檬烯、γ-松油烯、异松油烯.反应介质的极性对磷钼酸催化下的α-蒎烯异构化的反应活性和主产物选择性影响显著.在中等极性溶剂四氢呋喃中,研究了催化剂用量、反应温度、反应时间等因素对α-蒎烯均相异构反应的影响,得出了较合适的反应条件.【期刊名称】《广西民族大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2010(016)002【总页数】4页(P76-78,81)【关键词】α-蒎烯;异构化;磷钼酸;四氢呋喃【作者】柴坤刚;石展望;姚兴东;李帆【作者单位】广西民族大学,化学与生态工程学院,广西,南宁,530006;广西民族大学,化学与生态工程学院,广西,南宁,530006;广西民族大学,化学与生态工程学院,广西,南宁,530006;广西林产化学品开发与应用重点实验室,广西,南宁,530006;广西民族大学,化学与生态工程学院,广西,南宁,530006【正文语种】中文【中图分类】TQ426.65α-蒎烯是其松节油主要成分,在国产松节油中的含量达75 %以上.松节油大量被用作溶剂，产品附加值不高.通过异构化、热解、氧化、酯化、加成、氢化和聚合等可进行深加工.α-蒎烯催化异构化反应产物主要有莰烯、三环烯、柠檬烯、α-松油烯、异松油烯等，其应用价值得到大幅提高.由于α-蒎烯催化异构化产物多，分离困难，因此定向异构化以及高活性催化剂的研制成了研究热点.王鹏等[1]把α-蒎烯异构化在催化剂方面的研究进展归纳为3种：S/MxOy、沸石分子筛、杂多酸等催化剂.杂多酸作为一类新型的催化材料,以其超强的酸性“假液相”行为等优点,在烃类的异构化反应中表现出高的催化活性.欧阳玉祝等[2]以活性炭负载硅钨酸为催化剂,用于α-蒎烯异构化反应,并考察了反应温度、反应时间、配料比和溶剂等因素对异构化反应的转化率和选择性的影响.张敏等[3]研究了磷钨酸、活性炭负载磷钨酸催化α-蒎烯的异构化反应,发现活性炭负载磷钨酸催化α-蒎烯的异构化反应具有反应温度低、催化活性高、莰烯和柠檬烯选择性高等优点.通过大量实验，我们发现杂多酸催化剂磷钼酸具有很高活性，反应后通过蒸馏也易实现产物与催化剂的分离.本实验先后考察了溶剂、催化剂、催化剂用量、反应温度、反应时间等因素对α-蒎烯异构化反应转化率和选择性的影响.1 实验部分1.1 试剂及仪器α-蒎烯和β-蒎烯(广东德庆林化厂)，松节油分析纯(广东汕头市西垄化工厂)；磷钼酸分析纯(天津市光复精细化工研究所).其它试剂均为分析纯.原料及反应产物采用气相色谱质谱联用仪(Clarus500型，Perkin Elmer 公司)和气相色谱仪(GC5980型，上海科创色谱仪器公司)进行定性和定量分析.1.2 实验方法在100 ml三口烧瓶中依次加入5 ml α-蒎烯、10 ml溶剂和一定量的PMA，磁力搅拌下在一定温度油浴加热反应.反应结束后用GC分析反应液中各组分的含量.1.3 GC与GC-MS分析方法采用GC9800型气相色谱仪进行GC分析，色谱柱：OV-1毛细管色谱柱(30 mx 0.75 μm)；检测器：氢火焰离子检测器(FID)；载气：N2；进样口及检测器温度：200 ℃；色谱柱温：100 ℃，进样量：0.2 μl.采用Clarus 500型气质联用仪进行GC-MS分析，进样口及传输线温度：200 ℃；色谱柱温：100 ℃；进样量：0.2 μl；离子源：EI离子源，70 eV；M/Z扫描范围：50～500.2 实验结果与讨论2.1 溶剂种类对α-蒎烯均相异构化反应的影响依据1.2的实验方法，采用PMA为催化剂，用量为α-蒎烯2.0%(mPMA/mα-蒎烯)，反应温度为70 ℃，选用了一些极性相异的常用低毒性溶剂，反应时间为3 h，每隔1 h取样分析，不同溶剂中反应时间对α-蒎烯均相异构化反应的影响结果列于表1.表1 不同溶剂中反应时间对均相催化α-蒎烯异构化反应的影响溶剂极性反应时间/hα-蒎烯转化率/%异构化产物的选择性/%莰烯α-松油烯柠檬烯γ-松油烯异松油烯145.494.401.3618.221.179.63甲醇6.6263.063.731.2517.431.1310.96375.233.782.0621.291.6011.80199.670.973 0.021.0220.588.81乙酸6.2299.701.6531.071.0215.884.24399.702.2530.470.8513.314.94131.459.474 .1031.222.4514.31乙醇6.1243.579.274.6135.302.8016.13356.247.574.6934.142.9017.98199.354.9318.5816.8814.7935.16丙酮5.4299.774.6619.2216.2315.2635.08399.874.7219.1015.8415.7635.36199.83 17.0812.0831.638.3324.351,4-二氧六环4.8299.8419.3812.9425.778.7325.97399.8417.9215.7422.1710.5526.72199.6 88.3631.277.4518.6024.40乙酸乙酯4.3299.697.4333.884.0821.0320.57399.727.3636.112.1821.6316.37134.5513. 284.2549.183.1522.92四氢呋喃4.2291.1510.863.3943.383.0529.38395.9110.143.3542.104.0031.04122.2016. 717.3443.693.9617.66正丁醇3.7230.1813.095.4345.260.8317.85342.6915.274.8042.521.0316.75环己烷0.1不反应无溶剂不反应由表1可见，在PMA均相催化作用下，α-蒎烯异构化反应在不同极性的溶剂中的反应活性差异较大.除醇类溶剂外，在中等极性以上的溶剂中(如四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙酸等)，α-蒎烯异构化具有很高的反应活性，其原因可能是α-蒎烯得到质子后生成的中间碳正离子过渡态在强极性的溶剂中能稳定存在，因而有利于异构化反应的进行.随着溶剂极性的减小，α-蒎烯越来越难形成碳正离子过渡态，导致催化活性逐渐降低.故在相同的反应时间，α-蒎烯转化率逐渐降低.当以醇类(如甲醇、乙醇和正丁醇等)作为反应溶剂时，由α-蒎烯转化率的变化趋势可见，反应活性普遍偏低，说明醇类溶剂对PMA的催化活性可能存在抑制作用.当溶剂极性太小或无溶剂存在时，因催化剂不能溶解在其中，在相同反应条件下，α-蒎烯几乎不反应.由表1还可看出反应的选择性在不同溶剂中的区别很显著，说明α-蒎烯异构化反应是一平行反应.在PMA的催化下，甲醇、乙酸和乙醇自身可分别与α-蒎烯发生加成反应，因此，在这3种反应介质中，反应产物除了异构化产物之外，还有加成反应的产物，导致异构物的选择性最差.与已报道过的相关文献相比较，该反应对莰烯的选择性最小.随着溶剂极性的降低，莰烯的选择性会逐渐增大，在1,4-二氧六环溶剂中最高达到19%左右.值得注意的是，在丙酮介质中的异构化反应对异松油烯的选择性最大，达到了35.36%；而在乙酸乙酯中，α-蒎烯异构主要生成α-松油烯和γ-松油烯，两者的选择性之和达到了60%左右，而对柠檬烯的选择性仅有3%左右.此外，在四氢呋喃中，反应主要选择生成柠檬烯和异松油烯，两者的选择性之和可达73%以上，其选择性是表中所列各种溶剂中最好的.因此，以下实验以四氢呋喃为溶剂，继续探讨其他反应条件对α-蒎烯异构化反应的影响.2.2 催化剂用量对α-蒎烯均相异构化反应的影响依据1.2的实验方法，反应温度为70 ℃，反应时间为3 h，以四氢呋喃作溶剂，在溶剂用量分别为10 ml和20 ml的情况下，考察了催化剂用量对α-蒎烯均相异构化反应的影响，结果列于表2.由表2可知，α-蒎烯转化率随催化剂用量增大而迅速升高，但催化剂用量对主产物的选择性并无明显影响.溶剂体积增大后，转化率稍有降低，这与反应体系催化剂和反应物浓度均降低有关.在催化剂用量相同时，减少溶剂用量可提高α-蒎烯转化率，这在催化剂用量低时特别明显.表2 溶剂用量和催化剂用量对均相催化α-蒎烯异构化反应的影响溶剂体积/ml催化剂用量/wt%α-蒎烯转化率/%异构化产物的选择性/%莰烯α-松油烯柠檬烯γ-松油烯异松油烯0.548.918.552.5845.612.2125.13160.5010.032.8940.242.8325.8610295.929.8 64.1040.803.7628.84396.799.634.3840.573.7829.50498.569.085.1940.213.86 30.820.530.179.253.2845.382.7829.03168.758.843.0441.732.9328.6820281.0 59.483.0644.642.7726.30390.709.963.4741.823.1128.09495.409.613.8241.14 3.5630.732.3 反应温度和时间对异构化反应的影响依据1.2的实验方法，考察了反应温度和反应时间对α-蒎烯异构化反应的影响.以四氢呋喃作溶剂，在50 ℃～80 ℃范围内改变异构化反应的温度反应6 h，每隔1h取样分析.反应温度对α-蒎烯转化率的影响结果列于图1，反应温度为70 ℃时产物的选择性随时间的变化关系如图2所示.图1 反应温度对PMA催化α-蒎烯异构化反应的转化率的影响由图1可见，反应温度对PMA均相催化α-蒎烯在四氢呋喃介质中的异构化反应活性的影响很显著.由不同温度下α-蒎烯转化率的变化趋势可知，在一定温度范围内，反应温度越高，反应速率越大.反应温度低于70 ℃时，反应活性不高，导致α-蒎烯转化率升高缓慢.当反应温度升至70 ℃时，反应变快，反应进行到2 h后，α-蒎烯的转化率可达到95%以上.继续升至80 ℃，α-蒎烯的转化率并无明显提高，说明温度高于70 ℃后，反应温度对反应的影响并不明显，故选择70 ℃为最适宜的反应温度.图2 反应温度为70 ℃时产物的选择性随时间的变化情况由图2可知，当反应温度为70 ℃时，随着反应时间的延长，莰烯、α-松油烯和γ-松油烯的选择性无显著变化，柠檬烯的选择性逐渐减小，而异松油烯的选择性逐渐增大，可能是由于随着反应的进行，柠檬烯逐渐转化为异松油烯.鉴于反应3 h时α-蒎烯的转化率已高于95%，若欲得到高产量的柠檬烯，即可于3 h时终止反应，若欲得到更高产量的异松油烯，可将反应时间延长至6 h甚至更长.[参考文献]【相关文献】[1]王鹏，李凝，蒋锡福.α-蒎烯催化异构化的产物分布及催化剂的研究进展[J].化工技术与开发2007,36(7).[2]欧阳玉祝,蒋剑波,彭清静,等. 活性炭负载硅钨酸催化α-蒎烯的异构化研究[J].化学世界,2002 (1) :82284.[3]张敏,尹笃林. 活性炭负载磷钨酸催化α-蒎烯的异构化反应[J]. 林产化学与工业,2001 ,21 (3) :11215.。

专利名称：一种α-蒎烯异构制备萜品醇的制备方法专利类型：发明专利
发明人：朱庆兵
申请号：CN201811569844.2
申请日：20181221
公开号：CN109721468A
公开日：
20190507
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种α‑蒎烯异构制备萜品醇的制备方法，包括以下操作步骤：步骤一：将含α‑蒎烯的反应原料置于反应蒸馏塔中，反应蒸馏塔中投入有催化剂，所述催化剂为负载有氯化钛的微孔硅磷酸铝分子筛，α‑蒎烯在催化剂的作用下催化异构，得到莰烯母液；步骤二：将得到的莰烯母液投入第一蒸馏塔，第一蒸馏塔的塔底出料为萜品醇母液；步骤三：将经过步骤二处理后的萜品醇母液投入第二蒸馏塔，在第二蒸馏塔的塔顶将萜品醇蒸馏分离。

该α‑蒎烯异构制备萜品醇的制备方法旨在解决现有异构化生产萜品醇的方法中存在萜品醇产量占比小，产率较低的问题。

申请人：怀集县长林化工有限责任公司
地址：526499 广东省肇庆市怀集县怀城镇工业大道龙湾
国籍：CN
代理机构：北京世誉鑫诚专利代理事务所(普通合伙)
代理人：孙国栋
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一种α-蒎烯环氧化合成α-环氧蒎烷的方法α-蒎烯是一种常见的天然有机化合物，具有特殊的香气和药用价值。

而α-环氧蒎烷是一种通过对α-蒎烯进行环氧化反应得到的有机化合物。

本文将介绍一种用于合成α-环氧蒎烷的方法。

我们需要准备α-蒎烯作为起始原料。

α-蒎烯可以通过植物的精油中提取得到，也可以通过合成方法获得。

在实验室中，可以通过对某些适当的化合物进行化学反应来合成α-蒎烯。

然后，我们需要选择一种合适的环氧化试剂来进行反应。

常用的环氧化试剂有过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化对甲苯等。

这些试剂可以在适当的条件下将α-蒎烯的双键氧化生成α-环氧蒎烷。

在反应中，通常需要添加适当的催化剂来促进反应的进行。

常用的催化剂有金属盐类催化剂，如氯化钴、氯化铬等。

催化剂可以提高反应速率和收率，使反应更加高效。

反应条件也是合成α-环氧蒎烷的关键因素之一。

一般来说，反应需要在适当的温度和压力下进行。

温度过高或过低都会影响反应的进行，因此需要选择合适的反应条件。

在实际操作中，我们可以将α-蒎烯和环氧化试剂加入反应瓶中，加入催化剂后进行搅拌。

在适当的温度和压力下，反应会进行一段时间。

反应结束后，我们可以通过一系列的分离和纯化步骤得到纯净的α-环氧蒎烷。

总结一下，α-环氧蒎烷是通过对α-蒎烯进行环氧化反应得到的有机化合物。

在合成过程中，需要选择合适的环氧化试剂和催化剂，并在适当的温度和压力下进行反应。

通过一系列的分离和纯化步骤，最终可以得到纯净的α-环氧蒎烷产物。

这种方法可以为α-环氧蒎烷的大规模生产提供技术支持，也为进一步研究其应用提供了基础。

一种α-蒎烯环氧化合成α-环氧蒎烷的方法α-蒎烯是一种具有重要生物活性的有机化合物，广泛应用于药物和香料制造领域。

α-环氧蒎烷是一种由α-蒎烯环氧化得到的环氧化合物，具有较高的化学反应活性。

本文将介绍一种合成α-环氧蒎烷的方法，并详细阐述其实验步骤和反应机理。

首先，需要准备的实验试剂有α-蒎烯、无水乙醇、氧气气体（或其它氧化剂）以及适当的催化剂。

催化剂的选择可以根据研究的需求来选择，常见的催化剂包括过氧化氢或过氧化苯甲酰。

此外，还需要一些实验设备，如反应瓶、恒温水浴和搅拌器等。

实验步骤如下：1. 向一个干净的反应瓶中加入一定量的α-蒎烯。

2. 在室温下添加适量的乙醇，并加入合适的催化剂。

注意要避免水分的存在，因为水分可能会影响反应的进行。

3. 将反应瓶密闭，并在设定的温度下搅拌反应液。

一般来说，反应温度会根据催化剂和选择的溶剂来确定，常见的温度范围在室温到80℃之间。

4. 在一段时间后，从反应瓶中取出反应液。

可以使用气相色谱仪等仪器来检测是否得到了所需的产物。

反应机理如下：1. 催化剂与乙醇发生反应产生氧化剂，例如过氧化氢或过氧化苯甲酰等。

2. 氧化剂与α-蒎烯发生反应，将α-蒎烯的一个碳碳双键上的一个碳原子氧化为羟基，形成环氧蒎烷。

3. 环氧蒎烷在乙醇溶剂中发生稳定化反应，去除掉α-蒎烯的极性。

4. 最后，通过适当的方法（如蒸馏）从反应液中提取所需的产物，即α-环氧蒎烷。

这种合成α-环氧蒎烷的方法具有简单、高效、产率高等优点，是一种实验室常用的合成方法。

然而，这种方法存在一些缺点，如催化剂选择的依赖性和乙醇溶剂对环氧蒎烷稳定性的影响等，这些问题需要在实验设计中加以考虑和解决。

但无论如何，这种方法在合成α-环氧蒎烷方面仍然具有重要的研究和应用价值。