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第七章紫外可见光谱.ppt

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紫外可见光光谱

紫外可见光光谱
可见光
波长: 400 — 800 nm，1.5 — 3 eV
一般的电子跃迁能量变化在1 – 20 eV。
10
能级 跃迁
电子能级间跃迁 的同时，总伴随 有振动和转动能 级间的跃迁。即 电子光谱中总包 含有振动能级和 转动能级间跃迁 产生的若干谱线 而呈现宽谱带。
11
物质对光的选择性吸收
物质吸收光之后
Bisdisulizole disodium: UVA 苯基二苯并咪唑四 磺酸酯二钠
7
化学防晒霜成分特点
苯环 不饱和键多 杂原子化合物 不饱和键越多，吸收往UVA移
为什么？
8
防晒霜的使用
该涂抹多少？或 是防晒霜的浓度 多高才有效？
9
紫外线为什么会伤害？---- 能 量
紫外光
近紫外： 200 — 400 nm, 3 — 6 eV 真空紫外：100 — 200 nm, 6 — 12 eV
光谱的来源主要是在这些有机分子中s、 p和n轨道上的电子的跃迁。(The observed transitions involve electrons engaged in s or p or nonbonding n electron orbitals.
43
分子轨道(molecular orbitals)
41

Electronic Transitions of organic compounds etc.
紫外可见光谱和分子轨道的跃迁
42
概要
紫外可见光谱研究的主要对象是有机分 子 (Organic compounds represent the majority of the studies made in UV/Vis.)
Ce（IV）离子的吸收光谱 A：使用玻璃比色皿 B：使用石英比色皿 虚假峰的出现（虚假吸收）

紫外可见光谱

紫外可见光谱

收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一些官能团
材料研究与测试方法
生色团 烯 炔 羰基 羧基 酰胺 偶氮基 硝基 亚硝基 硝酸酯
实例 C6H13CH=CH2 C5H11C≡CCH3 CH3COCH3 CH3COH CH3COOH CH3CONH2 CH3N=NCH3 CH3NO2 C4H9NO C2H5ONO2
时同时有分子的转动运动
3. 电子光谱或紫外、可见吸收光谱：电子能级的跃迁能差 约为1 ~ 20 eV，所吸收光的波长约为12.5 ~ 0.06m，主要在 真空紫外到可见光区
材料研究与测试方法
紫外－可见吸收光谱的产生
不同物质结构不同或者说其 分子能级的能量间隔各异， 因此不同物质将选择性地吸
收不同波长或能量的外来辐
E分子=E电子+ E振动+E转动
材料研究与测试方法
紫外－可见吸收光谱的产生
2. 能级组成：
ΔE电子：1-20eV; ΔE振动：0.05-1eV; ΔE转动：<0.05eV 电子能级间隔比振动能级和转动能级间隔大1～2 个数量级， 在发生电子能级跃迁时，伴有振-转能级的跃迁 由于三种能级跃迁所需能量不同，所以需要不同波长的电 磁辐射使它们跃迁，即在不同的光学区出现吸收谱带，形 成所谓的带状光谱。
---OR C2H5OC2H5 ---NH2 CH3NH2 ---NHR C2H5NHC2H5 ---SH ---SR CH3SH CH3SCH3
---Cl ---Br ---I
CH3Cl 正己烷 CH3CH2CH2B 正己烷 r CH3I 正己烷
173 208 259
200 300 400
紫外－可见吸收光谱的基本概念
材料研究与测试方法
无机化合物的紫外－可见吸收光谱

紫外-可见吸收光谱-ppt

紫外-可见吸收光谱-ppt
生色团 烯 炔 羧基 酰胺基 羰基 偶氮基 硝基 亚硝基 硝酸酯 溶剂 正庚烷 正庚烷 乙醇 水 正己烷 乙醇 异辛酯 乙醚
二氧杂环己烷
/nm 177 178 204 214 186 339，665 280 300，665 270
max
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
(2)空间阻碍使共轭体系破坏，max蓝移， max减小。
表 表4.5 2-4 - 及 ’ - 位有取代基的二苯乙烯化合物的紫外光谱 R H H CH 3 CH 3 C2H5 R’ H CH 3 CH 3 C2H5 C2H5 max 294 272 243.5 240 237.5
max
9
2.2 紫外-可见光谱的产生
通常由最高占有分子轨道中的一个电子在吸收适当波长的 辐射能量后，跃迁到最低未占有分子轨道，产生紫外-可见吸 收光谱。
在电子跃迁过程中吸收光的频率(υ )取决于分子的能级差：
式中：h——普朗克常数，6.626×10-34J· s； c—— 光速，2.9979×10nm· s-1；
2.n→σ *跃迁
实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱在远紫外区和近紫外区， 杂原子如氧、氮、硫及卤素等均含有不成键n电子。含杂原子的化合物可以 产 生 n→σ * 跃 迁 。 如 甲 醇 ( 汽 态 )λ max=183nm ， ε =150 ； 三 甲 胺 ( 汽 态)λ max=227nm，ε =900；碘甲烷(己烷中) λ max=258nm，ε =380。
8
（三）吸收池 用于盛放分析试样，一般有石英和玻璃材料两 种。石英池适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池只能用于 可见光区。为减少光的损失，吸收池的光学面必须完全垂直于 光束方向。 （四）检测器 检测信号、测量单色光透过溶液后光强度变化。 常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。硒光电 池对光的敏感范围为300~800nm，能产生可直接推动检流计的 光电流，但由于容易出现疲劳效应而只能用于低档的分光光度 计中；光电管在紫外-可见分光光度计上应用较为广泛；光电倍 增管是检测微弱光最常用的光电元件，它的 灵敏度比一般的光电管要高200倍，对光谱的精细结构有较好的 分辨能力。 （五）信号指示系统 放大信号并以适当方式指示或记录下来。 常用的信号指示装置有直读检流计、电位调节指零装置以 及数字显示或自动记录装置等。

第七章紫外可见光谱

第七章紫外可见光谱
a：吸光系数，单位L·g－１·cm－１ a与ε的关系为：
a =ε/M （M为摩尔质量） 透光度T : 描述入射光透过溶液的程度:
T = I t / I0 吸光度A与透光度T的关系:
A ＝ －lg T
18:58:33
朗伯—比耳定律是吸光光度法的理论基础和定量测定的依据。 应用于各种光度法的吸收测量；
（3）可作为定性鉴定的参数；
（4）同一吸收物质在不同波长下的ε值是不同的。在最大吸收波长 λmax处的摩尔吸光系数，常以εmax表示。εmax表明了该吸收物质最大
限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。
5）εmax越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏 度越高。ε>105：超高灵敏；ε=(6～10）×104 ：高灵敏；ε<2×104
：不灵敏。
（6）ε在数值上等于浓度为1mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波
长下的吸光度。
18:58:33
第二节 紫外—可见分光光度计
Ultraviolet-visibale spectrometer
18:58:33
仪器
紫外-可见分光光度计
18:58:33
仪器
可见分光光度计
18:58:33
λ max 185, 190, Εmax 10000, 10000,
228, 10000
CH2=CHSCH 3
228 8000
18:58:33
3.含杂原子的不饱和化合物
具有n-π*跃迁，通常在200 nm以上，但是强度较小。 羰基化合物（醛、酮、羧酸、酯、酰卤、酰胺等），前两种 最大吸收波长在270~300 nm之间，后四种受取代基影响发生 蓝移（表6-4 p2620。 硫羰基化合物（C=S)，最大吸收波长在~300 nm左右。 其他化合物（C=N, N=N, N=O, C=N等），一般可以看到n-π* 跃迁，偶氮化合物在360 nm, 硝基化合物在275 nm左右，但是 通常很弱。。

紫外可见光谱PPT课件

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A=cbε
2. 基本组成
光源
单色器
样品室
检测器
显示
2.1 光源
要求：在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱具有足够的辐射强度、 较好的稳定性、较长的使用寿命。
可见光区：钨灯,其辐射波长范围在 320～2500 nm
紫外区：氢、氘灯,发射180～375 nm 的连续光谱
2.2 单色器
将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系 统。
紫外-可见光谱
主讲人
1.吸收 2.漫反射 3.荧光
紫外-可见吸收 光谱
1. 紫外线、可见光 2. 定义 3. 紫外吸收光谱的产生
1. 紫外线、可见光
紫外线：是电磁波谱中波长从10nm到400nm辐射的总称，不能引 起人们的视觉。1801年德国物理学家里特发现在日光光谱的紫端外侧一段 能够使含有溴化银的照相底片感光，因而发现了紫外线的存在。紫外线可 以用来灭菌过多的紫外线进入体内会对人体造成皮肤癌。
n→σ* 跃迁。
化合物 H2O
CH3OH CH3CL
CH3I CH3NH2
max（nm） 167 184 173 258 215
max 1480 150 200 365 600
1.3 π→π＊跃迁
所需能量较小； 吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区； 摩尔吸收系数εmax一般在104 L·mol-1·cm-1以上，属于强吸收。 不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类可发生此跃迁。如乙烯π→π*跃迁的λ
2.3 样品室
样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两 种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。
2.4 检测器
利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电 信号,常用的有光电池、光电管或光电倍增管。

紫外可见分光光度PPT(完整版)课件

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因此，可能的跃迁为σ → σ*、π→ π*、n→ σ* n→ π*等。
2023/10/14
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Wavelength
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て
~104 10～100 100～300
k
~200 200～800
<200 ~150(<200)
Amax(nm)
<U<M<M<xD<U<*0<1<*1<0<*0<0
(red shift 或bathochromic
shift) 指取代基或溶剂效应引起吸收带 向长波方向的移动；
蓝移 ( blue shift 或 hypsochron sh ift) 或紫移： 吸收带向短
波方向移动
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常见助色团及其助色效应(红移)λ
-F<-Cl<-Br<-OH<-OCH₃<-N NHCH₃<-N(CH₃)₂<-NHC₆H₅<
6
分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图
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不是任一波长的 光都可以被某一物质 所吸收，由于不同物 质的分子其组成结构 不同，它们所具有的 特征能级也不同，故 能级差不同，而各物 质只能吸收与它们内 部能级差相当的光辐 射，所以，不同物质 对不同波长的光吸收 具有选择性。
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物质颜色与光吸收的关系
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四、 无机化合物的吸收光谱
金属离子 金属离子
配位体
d-d配位场跃迁
配位体
配位体π- π*
金属离子
配位体
电荷转移
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第七章 紫外分光光度法


3)吸收池(样品池)(Cell，Container)：
吸收池放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池 架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。 在紫外区须采用石英比色皿，可见区一般用石英比色 皿和玻璃池比色皿。
4)检测器
利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电 信号，常用的有硒光电池、光电管或光电倍增管。
式中:
Ｅ为光的能量；
γ为频率；
λ为波长；
h为普朗克常数，6.6256×10-27尔格· 秒；
c为光速。
§2 紫外-可见光分光光度法
基于物质的分子对可见和紫外区域辐射的吸收
而进行分析的方法,广泛用于无机物和有机化合物
的定性、定量分析。
紫外-可见吸收光谱波长范围
(1)远紫外光区(真空紫外区): (2)近紫外光区: (3)可见光区:
取代基 -SR 红移距离 45(nm) -NR2 40(nm) -OR 30(nm) -Cl 5(nm) CH3 5(nm)
3. 共轭双烯
在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键 共轭时，随着共轭系统的延长， *跃迁的吸收
带 将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强
。共轭双键愈多，红移愈显著，甚至产生颜色。
短移:使吸收峰向短波长移动的现象称为短移或蓝移 （blue shift），引起蓝移效应的基团称为向蓝基 团。
2.4 分子结构与紫外吸收光谱
1. 饱和烃化合物
饱和烃类化合物只含有单键（σ键），只能产 生σ→σ* 跃迁，由于电子由σ被跃迁至σ*反键所 需的能量高，吸收带位于真空紫外区，如甲烷和乙 烷的吸收带分别在125nm和135nm。
定义:不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。 如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。 计算：若分子中仅含一，二，三，四价元素(H，O，N，C)，则可 按下式进行不饱和度的计算：

紫外可见光谱的特征1吸收峰的形状及所在位置——定性


黄 580~600nm
绿 500~580nm
青 490~500nm
橙 600~650nm
白光
青蓝 480~490nm
红 650~750nm
紫 400~450nm
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蓝 450~480nm
6
光谱示意
复合光
表观现象示意
完全吸收
完全透过
吸收黄光
精选ppt
7
§7.1紫外-可见吸收光谱
一、紫外可见吸收光谱的基本原理 （一）紫外可见吸收光谱
完全相同。
精选ppt
11
（二）紫外可见光谱的特征
1. 吸收峰的形状及所在位置 A
——定性、定结构的依据
2. 吸收峰的强度
——定量的依据
A = lgI0 / I= cL
：摩尔吸收系数 单位：L.cm-1 . mol-1
单色光 I0
I
精选ppt
L
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的物理意义及计算
在数值上等于1mol/L的吸光物质在1cm 光程中的吸光度， = A/(cL)，与入射光波长、 溶液的性质及温度有关 （1） ——吸光物质在特定波长和溶剂中的一 个特征常数 ，定性的主要依据 （2） 值愈大，方法的灵敏度愈高
*反键轨道*反键轨道
E：σ＜π＜n＜π*＜σ*
跃迁类型：
*、n *、 n *、 * 四
种类型。
精选ppt
16
* *
E
n
*反键轨道
*反键轨道
n*
n *
*
*
n 非键轨道 成键轨道
成键轨道
图 7-2 分子的电子能级和跃迁
精选ppt
17
1. *和n *跃迁
*跃迁
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（3）可作为定性鉴定的参数；
（4）同一吸收物质在不同波长下的ε值是不同的。在最大吸收波长 λmax处的摩尔吸光系数，常以εmax表示。εmax表明了该吸收物质最大
限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。
5）εmax越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏 度越高。ε>105：超高灵敏；ε=(6～10）×104 ：高灵敏；ε<2×104
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2.紫外可见光谱的产生
M + h → M *
基态
激发态
M +热 M + 荧光或磷光
E1 （△E） E2
电子能级差：E = E2 - E1 = h
能量是量子化的；只选择性吸收符合能量差的光 入射光与透射光之比取对数称为吸光度 以波长作为横坐标，吸光度作为纵坐标，得到的曲线称为该 化合物的吸收曲线 吸收曲线中吸收度出现极大值对应的波长称为最大吸收波长
生色团是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。简单的生色团由
双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基— N＝N—、乙炔基、腈基—C≡N等。 助色团：能够使生色团吸收强度增大，最大吸收波长增加的
化学结构。有n电子的基团(如-OH、-OR、-NH２、-NHR、X等)，它们与生色团相连时，会发生n—π共轭作用，吸收波
有机化合物的外层电子包括σ电子、π电子、n电子。
有机化合物主要有四种跃迁类型，根据所需能量ΔΕ大小顺
序为：n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
15:43:50
⑴ σ→σ＊跃迁
所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃 迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长
λ<200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的 λ为125nm,乙烷λmax为135nm。
第七章：紫外可见吸收光谱与荧光 光谱法
Ultraviolet-visibale and Fluorescence spectrometry , UV-Vis and FS
15:43:50
第一节：紫外可见光谱原理
1.紫外可见吸收光谱： 对应于分子电子能级跃迁，波长范围在 10~800 nm之间，其中10~190 nm为远紫 外或真空紫外区，190~400nm为近紫外 区，400~800nm为可见光区。除了远紫 外区外，为紫外可见光谱测定范围。
摩尔吸光系数ε在数值上等于浓度为1 mol/L、液层厚度为
1cm时该溶液在某一波长下的吸光度；
吸光系数a(L·g-1·cm-1）相当于浓度为1 g/L、液层厚度为1cm
时该溶液在某一波长下的吸光度。
15:43:50
讨论
（1）吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数；
（2）不随浓度c和光程长度b的改变而改变。在温度和波长等条件一定时 ，ε仅与吸收物质本身的性质有关，与待测物浓度无关；
a：吸光系数，单位L·g－１·cm－１ a与ε的关系为：
a =ε/M （M为摩尔质量） 透光度T : 描述入射光透过溶液的程度:
T = I t / I0 吸光度A与透光度T的关系:
A ＝ －lg T
15:43:50
朗伯—比耳定律是吸光光度法的理论基础和定量测定的依据。 应用于各种光度法的吸收测量；
④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在λmax 处吸光度A 的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。 ⑤在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线
是定量分析中选择入射光波长的重要依据。
15:43:50
3.电子跃迁与分子吸收光谱
有机化合物的紫外可见吸收光谱是其分子中外层价电子跃迁 的结果
长向长波方向移动，且吸收强度增加。
红移和蓝移： λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向
移动称为蓝移 。
增色和减色：吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象
分别称为增色效应或减色效应。
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朗伯—比耳定律
A＝lg（I0/It)= εb c 式中A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度；
b：液层厚(光程长度)，通常以cm为单位； c：溶液的摩尔浓度，单位mol·L－１； ε：摩尔吸光系数，单位L·mol－１·cm－１； 或: A＝lg（I0/It)= a b c c：溶液的浓度，单位g·L－１
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外
区，摩尔吸光系数εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强
吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。
如：乙烯π→π*跃迁的λ为162 nm，
εmax为: 1×104 L·mol-1·cm－1。
⑷ n →π＊跃迁
需能量最低，吸收波长λ>200nm。这类跃迁在跃迁选律上
：不灵敏。
（6）ε在数值上等于浓度为1mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波
长下的吸光度。
15:43:50
第二节 紫外—可见分光光度计
Ultraviolet-visibale spectrometer
15:43:50
仪器
紫外-可见分光光度计
15:43:50
仪器
可见分光光度计
15:43:50
属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100
L·mol-1
·cm-1，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和π键同时存在
时发生n →π＊ 跃迁。丙酮n →π＊跃迁的λ为275nm εmax为
22 L·mol-1 ·cm -1（溶剂环己烷)。
15:43:50
紫外可见光谱常用概念术语： 生色团：直接在紫外可见区产生吸收的化学结构。最有用的
max
15:43:50
吸收曲线的讨论：
①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度极大处对应的波长称
为最大吸收波长λmax ②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同 物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。
③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。
⑵ n→σ＊跃迁
所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外 区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含
N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n →σ*跃迁。如一氯甲烷、 甲醇、三甲基胺n →σ*跃迁的λ分别为173nm、183nm和
227nm。
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⑶ π→π＊跃迁