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化学液相沉积改性Hβ分子筛催化剂催化甲基萘与甲醇烷基化反应白雪峰;张迎光;张洪林【期刊名称】《石油化工》【年(卷),期】2005(034)007【摘要】研究了用正硅酸乙酯化学液相沉积改性的Hβ分子筛催化剂催化甲基萘与甲醇的烷基化制备2,6-二甲基萘(2,6-DMN)的反应.考察正硅酸乙酯沉积条件对Hβ分子筛催化剂的骨架结构、比表面积、表面酸性及对甲基萘与甲醇的烷基化反应催化性能的影响.优化了溶剂种类、沉积时间、正硅酸乙酯沉积量等改性条件.实验结果表明,改性后的Hβ分子筛的骨架结构基本不变,比表面积减小,表面酸中心数减少;对甲基萘与甲醇的烷基化反应,改性后的Hβ分子筛催化剂的催化活性下降,而择形性能明显提高.【总页数】4页(P664-667)【作者】白雪峰;张迎光;张洪林【作者单位】黑龙江省石油化学研究院,黑龙江,哈尔滨,150040;辽宁石油化工大学,环境工程系,辽宁,抚顺,113001;辽宁石油化工大学,环境工程系,辽宁,抚顺,113001【正文语种】中文【中图分类】TQ203.2【相关文献】1.纳米ZSM-5分子筛的酸脱铝改性及其催化萘和甲醇的烷基化反应性能 [J], 王文静;武光;吴伟;王高亮;昝望;戚鑫2.化学液相沉积法改性HY沸石及其对萘与叔丁醇择形烷基化反应的催化性能 [J], 王莹利;许磊;于政锡;张新志;刘中民3.甲苯甲醇烷基化反应催化剂改性HZSM-5分子筛的研究进展 [J], 陈娟;王江4.甲苯甲醇侧链烷基化反应中沸石催化剂酸碱中心的作用Ⅱ.改性的X型和双组分改性的X/ZSM-5双沸石催化剂 [J], 李永光;畅晋英;王建平5.改性介微孔ZSM-5分子筛催化剂制备及催化甲苯甲醇烷基化反应性能 [J], 侯章贵;朱倩倩;李孝国;李永恒;常洋;张安峰;郭新闻因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
苯—甲醇高效烷基化催化剂构效关系研究甲苯、对二甲苯等芳烃的合成是化工领域示范项目。
苯和甲醇分别是石油化工、煤化工的重要产品且产能过大,结合我国―贫油、少气、富煤‖的资源配置,以苯和甲醇为原料烷基化制备高附加值产物甲苯、对二甲苯,此合成技术将赋予较强的竞争力,必能促使未来石化产业与煤化工产业耦合发展步入崭新的局面。
但是,苯与甲醇烷基化关键技术难点为反应条件苛刻、甲醇利用率低、副产物较多及催化剂容易失活等,是烷基化反应工业化发展的最大瓶颈。
因此,攻克难点的关键在于制备高效高稳定催化剂。
具体研究内容如下:（1）通过水热合成法制备了ZSM-5、Beta、Y分子筛,分别通过若干次离子交换得到酸性分子筛并记作HZSM-5、H-beta、M-Y,并采用XRD、N<sub>2</sub>吸/脱附、FT-IR、Py-IR对催化剂的物理化学特性进行表征。
探究了三种催化剂用于苯与甲醇烷基化反应性能,结果表明:在最优反应条件下,若以甲苯为目标产物时,选择M-Y为催化剂;以对二甲苯为主要产品时,HZSM-5催化剂是最优选择。
（2）以甲苯为目标产物:研究了不同改性剂精准调控Y分子筛催化剂的酸性,并通过XRD、BET、SEM、FT-IR及Py-IR进行表征。
评价了催化剂在苯与甲醇烷基化反应中的性能,结果表明:在催化剂量为0.5 g、WHSV=2.5 h<sup>-1</sup>、温度为400 <sup>o</sup>C、反应时间3 h、苯与甲醇摩尔比为1:1、常压的条件下,苯的转化率为43.9%,甲苯的选择性为87.7%。
但是M-Y催化剂存在一个致命缺点即易积碳。
故而通过Cs<sub>2</sub>O进一步改性催化剂,结果表明Cs<sub>2</sub>O改性催化剂能够有效抑制积碳,延长催化剂的使用寿命。
基于M-Y催化剂具有制备甲苯的潜质,研究了M-Y催化剂在苯和甲醇烷基化制备甲苯反应中催化作用的理论计算。
把优化催化重整反应进料提高产品辛烷值与降低苯含量摘要：催化重整是以石脑油（Ｃ６～Ｃ１２馏分）为原料，在临氢反应条件下，通过催化剂的催化作用，使原料的烃类分子结构发生重排，生产高辛烷值汽油调合组分或芳烃并副产氢气的加工过程。
催化重整反应原理大致可归纳为六元环烷烃脱氢生成芳烃、五元环烷烃异构脱氢生成芳烃、烷烃脱氢环化生成芳烃、烷烃异构化、加氢裂解等５类。
关键词：优化催化重整反应进料；提高产品辛烷值；降低苯含量引言苯作为一种重要的化学品，是汽油中高辛烷值的组分之一，但由于其具有致癌和高蒸汽压等诸多缺点而被各国严格限制。
其中：美国制订的MSATⅡ规范中要求汽油中苯含量不超过0.62vol%。
欧盟制订的欧Ⅵ标准中要求汽油中苯含量不超过1.0vol%。
我国为了响应全球绿色环保的号召，于2016年颁布的国Ⅵ标准中要求汽油中苯不超过0.8vol%，相比国Ⅴ要求的1.0vol%更为严苛。
汽油的组成主要包括：催化裂化汽油、重整汽油以及加氢裂化轻质油等。
由于重整汽油对汽油中苯含量的贡献最大，目前关于汽油降苯的途径主要包括：选择合适的重整原料和重整操作方案、脱除重整原料中苯和苯前驱体以及脱除重整生成油中的苯。
1重整汽油加工现状1.1 ３００ｋｔ/ａ催化重整装置该装置采用催化重整＋苯抽提工艺，其加工的原料主要包括１６５．０ｋｔ/ａ来自２Ｍｔ/ａ常减压蒸馏装置的直馏石脑油、７０．８ｋｔ/ａ来自８００ｋｔ/ａ柴油加氢改质装置的石脑油、３３．１ｋｔ/ａ来自２５０ｋｔ/ａ汽油醚化装置的催化裂化汽油中馏分。
原料经加氢精制脱除水、硫、氮及微量金属杂质后作为催化重整反应系统的原料（简称重整进料）。
重整进料的主要性质见表１。
催化重整的主要目的是将环烷烃和烷烃转化为芳烃，所以从烃组成角度来说，芳烃潜含量高的原料是理想的重整进料。
重整进料的芳烃潜含量较低，用这种原料生产高辛烷值汽油时需要更高的反应温度，而反应温度高会加速催化剂失活，因此选用活性、选择性和稳定性好的催化剂对保证装置长周期平稳运行至关重要。
Mg-La-HY-SBA-15分子筛催化甲醇烷基化反应李艳歌;刘羽顺;沈健;孙悦【摘要】用两步浸渍法制备了Mg-La-HY-SBA-15复合分子筛,在小型固定床反应器上考察了苯酚甲醇烷基化性能;通过SEM-EDS、Py-FTIR等表征手段分析了Mg-La-HY-SBA-15分子筛的孔结构和酸性.结果表明,Mg负载到HY-SBA-15分子筛上且未改变其微介孔结构;Mg改性后降低了载体的总酸量,增加了总Lewis酸,提高了邻甲酚的选择性和收率.【期刊名称】《燃料化学学报》【年(卷),期】2018(046)012【总页数】7页(P1491-1497)【关键词】Mg-La-HY-SBA-15;微介孔;苯酚;烷基化;邻甲酚【作者】李艳歌;刘羽顺;沈健;孙悦【作者单位】辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺 113001;镇海炼化有限公司,浙江宁波 315200;辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺 113001【正文语种】中文【中图分类】TQ426.6微介孔复合分子筛因结合微孔分子筛的酸活性中心，介孔分子筛较大的比表面积(400-900 m2/g)、可调的大孔径(2-20 nm)优势，克服微介孔分子筛的局限性，从而引起研究者极大的兴趣[1,2]。
刘鹏等[3]用XRD等表征手段分析了ZSM-5/SBA-15复合分子筛的结构和酸性，并以ZSM-5/SBA-15复合分子筛为催化剂催化甲苯甲醇烷基化反应。
结果发现，ZSM-5/SBA-15复合分子筛，具有微孔(ZSM-5)、介孔(SBA-15)双孔道结构，酸量多于SBA-15分子筛，酸强度较ZSM-5分子筛弱，但对二甲苯选择性比ZSM-5分子筛高。
Wu等[4]用微波辐射水热法合成微介孔复合分子筛Y/SBA-15，用SEM和N2吸附-脱附等表征方法分析Y/SBA-15复合分子筛。
结果发现，BET法计算的比表面积为355.529 m2/g，孔径为4.050 nm，介孔孔径集中在5.3 nm的分布区域。
第十一届全国青年催化会议论文集文章编号：ＰＡ－０２５ 分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应的研究刘晔，姚明恺，刘月明**，王勇，吴鹏（华东师范大学化学系上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室上海）关键词：甲苯甲醇烷基化，分子筛，硅铝比，硼改性作为合成对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯的主要原料，对二甲苯的需求量巨大且逐年增加。
出于降低石油依赖程度的考虑，开发甲苯甲醇烷基化直接合成对二甲苯的技术工艺引起了国内外学术和工业界的极大兴趣。
迄今为止，甲氧基碳正离子机理[1]被广泛地认为是该反应的反应机理，后Ann M.V os[2]等通过在丝光沸石上建立模型计算，验证了甲苯和甲醇分子共吸附的协同反应机理。
如何提高产物的对位选择性一直是研究的热点，虽然目前对此还没有一致的看法，但总的看来，分子筛的孔道孔口大小和外表面的酸性分布是影响对位选择性的主要因素。
邹薇等[3]通过镧、镁氧化物对ZSM-5分子筛的复合改性提出孔径效应比酸性分布对催化剂的对位选择性影响更大。
Vu Van Dung等[4]通过在ZSM-5分子筛表面二次生长Silicalite-1分子筛来钝化外表面酸性中心，极大地提高了产物的对位选择性，为研究该反应提供了新的思路。
本文考察了硅铝比和硼改性对ZSM-5分子筛催化性能的影响，发现高硅铝比有利于提高对二甲苯的选择性，硼改性可以显著提高对二甲苯的选择性；同时对比ZSM-5在不同温度和原料空速下的反应结果，发现350℃～400℃，空速大于0.5适合作为该反应的条件。
1．实验部分采用水热法合成了不同铝含量的HZSM-5分子筛，ICP测试表明分子筛的硅铝比(分子比)分别为38、57、80、120、291。
以硅铝比为38的ZSM-5分子筛为基础，采用浸渍法进行硼改性。
反应在固定床微型反应器上进行。
催化剂0.5g, 20～40目；原料甲苯甲醇摩尔比等于2，空速等于2；氢气作载气，流量为200ml/min；反应区温度300～480℃，常压下进行。
H-beta分子筛催化苯与甲醇烷基化反应性能刘兴勤;董鹏;李贵贤;郭泳圻;张永福;吴超【摘要】采用两种促进剂协同作用改性制得了H-beta分子筛催化剂, 通过XRD、BET及Py-IR对催化剂结构、比表面积及酸性变化进行表征, 并将催化剂用于苯与甲醇烷基化测试其催化性能.结果表明, 在反应压力为常压、反应温度400℃、空速2 h-1和苯与甲醇物质的量比为1∶1的最优条件下, 苯转化率达到42. 5％、甲苯选择性为74. 6％, 甲苯和二甲苯总选择性达到了94. 5％.基于结构及性能的研究, 探讨了催化烷基化反应机理.%H-beta zeolites catalyst was modified by synergistic effect of two accelerants. Meanwhile, structure, specific surface area and acid change of catalyst were characterized by XRD, BET and Py-IR. Catalyst was tested in alkylatipon of benzene and methanol. Results showed that under the optimum reaction pressure of atmospheric pressure, MHSV = 2 h-1, reaction temperature of 400 ℃, molar ratio of benzene/methanol = 1 ∶ 1, benzene conversion reached 42. 5％, selectivity of toluene was 74. 6％, total selectivity of toluene and xylene reached 94. 5％. The mechanism of catalytic alkylation was discussed based on study of structure and performance.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2019(027)001【总页数】5页(P28-32)【关键词】催化化学;H-beta;苯/甲醇;甲苯;二甲苯;烷基化【作者】刘兴勤;董鹏;李贵贤;郭泳圻;张永福;吴超【作者单位】兰州石化职业技术学院,甘肃兰州 730060;兰州石化职业技术学院,甘肃兰州 730060;兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州 730050;兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州 730050;兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州 730050;兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州 730050;兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州 730050【正文语种】中文【中图分类】TQ241.1;TQ424.25芳烃是重要的有机化工基础原料，特别是苯、甲苯和二甲苯[1]。
随着石油资源的短缺以及染料、农药、医药等[2-5]化学工业的迅速发展，甲苯、二甲苯附加值猛增，导致甲苯、二甲苯产量无法满足供需要求。
烷基化反应如果被烷基化置换H在苯环上，这种反应是亲电取代反应，所用催化剂为酸性催化剂；如果被烷基化置换H在苯环的支链上，催化剂是碱性催化剂[6]。
传统用于烷基化的催化剂是均相酸催化剂如AlCl3、硫酸和盐酸等[7]，虽然均相催化剂催化活性较高，但存在如催化剂难分离造成后处理费用增加，对设备腐蚀造成成本增加等弊端。
故而采用了非均相酸分子筛催化剂，如HZSM-5[8-11]、ZSM-11[12]、MWW[13]， SAPO[14]和X/Y-type[15]等，其中HZSM-5应用最为广泛。
但有机物在这些分子筛中扩散速率较小，易产生副产物，甲醇利用率低，限制了在烷基化工业化中的应用。
beta分子筛孔道为三维十二元的立体结构，孔道口径大，有机物容易扩散，而且beta分子筛拥有较强的酸性，已用于催化裂化[16]、芳烃异构化[17]和烷基化[18]反应。
本文通过碳酸铵和柠檬酸调变改性beta分子筛制得H-beta分子筛催化剂，研究改性前后结构和酸性变化，通过XRD、BET和Py-IR进行表征，并将催化剂用于苯与甲醇烷基化测试其催化性能。
1 实验部分1.1 原料和试剂工业beta分子筛原粉，中国石油兰州石化公司催化剂厂；(NH4)CO3、柠檬酸、C6H6、CH3OH，均为分析纯，兰州化学试剂有限公司。
试剂使用前未进一步提纯。
1.2 催化剂制备取1 g的(NH4)CO3加入到15 mL蒸馏水中，再加入2 g的beta分子筛原粉，超声30 min。
慢慢滴入0.1 mol·L-1柠檬酸溶液，常温下搅拌2 h。
过滤并用去离子水洗涤若干次，120 ℃烘干4 h、马弗炉中550 ℃焙烧4 h制得H-beta分子筛。
1.3 催化剂表征XRD在日本理学D/Max-2400型X射线衍射仪上进行测试，CuKα，λ=0.154 2 nm，工作电压40 kV，工作电流50 mA。
采用美国Nicolet Nexus 670傅里叶变换红外光谱仪测试样品振动峰位置，测试范围(7 400 ～350) cm-1。
采用日本电子光学公司JSM-6701F冷场发射型扫描电子显微镜，加速电压15 kV。
采用美国Quantachrome公司NOVA4000e物理吸脱附仪进行BET表征，预先将催化剂装填于样品管中，真空状态下110 ℃脱气12 h，高纯氮气进行测试，分别采用BET法、BJH法、t-plot法计算比表面积、孔径分布和微孔比表面积。
Py-IR表征首先在高温真空条件下预处理样品，然后采用红外光谱分析B酸、L酸所对应的出峰位置来表征催化剂的酸性及种类。
样品电位值通过Powereach JS94H型微电泳仪测定。
1.4 催化剂催化性能常压条件下，H-beta催化剂性能评价在固定床单程管式微反应器进行，反应器属于鼓泡式反应器。
催化剂装填量 0.4 g，氮气环境下，使反应器从环境温度升到400 ℃。
苯与甲醇按物质的量比为1∶1混合，质量空速2 h-1、反应温度400 ℃、反应时间3 h。
产物采用冷凝泵冷却收集，产物分析采用GC7890II气相色谱仪SE-54毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm×0.5 μm)，高纯氮气为载气，FID检测器，柱温70 ℃，进样器温度260 ℃，检测器温度280 ℃，进样量0.3 μL。
2 结果与讨论2.1 XRD图1为beta和H-beta分子筛的XRD图。
由图1可见，beta分子筛和H-beta分子筛在8°～10°和20°～30°内出现的特征峰一致，未出现其他特征衍射峰，特征衍射峰强度变化基本一致，说明改性对beta分子筛的BEA拓扑结构不会有质的变化。
图1 beta和H-beta分子筛XRD图Figure 1 XRD patterns of beta and H-beta zeolites2.2 N2吸附-脱附图2为beta和H-beta分子筛的N2吸附-脱附曲线。
由图2可知，beta分子筛和H-beta分子筛均为Ⅳ型等温线的特征[19]，表明催化剂有介孔的存在。
在相对压力大于0.4，吸附和解吸分支产生的回滞环是由于在中孔内N2的毛细管凝结引起的。
但H-beta分子筛吸脱附曲线斜率更大，说明改性后分子筛的比表面积增大[19]，这与测试计算后的比表面积(H-beta比表面积为537 m2·g-1； beta比表面积为487 m2·g-1)相吻合。
图2 beta和H-beta分子筛的N2吸附-脱附曲线Figure 2 N2 adsorption-desorption curves of beta and H-beta zeolites2.3 Py-IR图3为beta和H-beta分子筛的Py-IR谱图。
从图3可以看出，1 452 cm-1附近的吸收峰代表L酸，1 542 cm-1附近的吸收峰代表B酸，1 490 cm-1附近的吸收峰是L酸和B酸的总酸量[20]。
对比曲线的差异，表明碳酸铵和柠檬酸对分子筛的酸性有明显影响。
虽然L酸与B酸的比例没有改变，但改性后H-beta分子筛酸量增加。
而苯与甲醇烷基化实验表明强酸性对反应有利。
图3 beta和H-beta分子筛的Py-IR谱图Figure 3 Pyridine IR spectra of beta and H-beta zeolites2.4 催化剂表面电负性分析图4为beta和H-beta分子筛表面电负性测定结果见图4。
每张图的右侧可视为正电性，由上下两张组成，以上部分为基准，下部分相对应的点向右移动(向正方向)，正负相吸，所以beta分子筛和H-beta分子筛表面都显负性。
beta分子筛电负性为-22.48 mV，H-beta分子筛电负性为-35.24 mV，改性前后分子筛电负性变化较大。
电负性越大越容易吸附，进而促进苯与甲醇接触几率，增大烷基化转化率。
图4 beta分子筛和H-beta分子筛表面电负性测定Figure 4 Surface electrical behavior of beta and H-beta2.5 不同催化剂催化性能对比不同催化剂催化苯和甲醇烷基化制甲苯、二甲苯性能见表1。
由表1可以看出，改性前后催化剂催化性能差异较大。
beta分子筛上苯转化率为32.6%，而改性后H-beta催化剂上苯转化率为42.5%，增加了9.9个百分点。
主要原因可能是改性后催化剂酸性量增加。
同时由于改性后催化剂比表面积增加，从而增加了反应物的反应场所，大大增加了催化剂活性与反应物的接触几率，从而使苯转化率增加。
由于酸性增加，生成甲苯继续二次烷基化得到二甲苯的量增加，所以beta分子筛上二甲苯选择性小于H-beta分子筛二甲苯的选择性。
表1 不同催化剂催化苯和甲醇烷基化制甲苯、二甲苯性能Table 1 Products content of benzene alkylation with methanol over different catalysts催化剂苯转化率/%甲苯选择性/%二甲苯选择性/%甲苯+二甲苯选择性/%其他/%beta32.679.915.495.34.7H-beta42.574.619.994.55.5La/H-beta[21]22.584.111.695.74.32.6 烷基化在H-beta分子筛反应机理苯和甲醇被催化剂活性B酸位或者分别被B酸位和L酸位激活变成质子化苯和活化分子相碰撞反应生成甲苯，或者一分子质子化苯与两分子反应生成二甲苯。
