当前位置：文档之家 › 第十章 羧酸及羧酸衍生物

第十章 羧酸及羧酸衍生物

  • 格式：ppt
  • 大小：2.15 MB
  • 文档页数：89

下载文档原格式

  / 89

合集下载

第十章-羧酸及基衍生物

第十章-羧酸及基衍生物
中性氨基酸是指分子中氨基和羧基的数目相 等。分子中氨基数目多于羧基的即为碱性氨基酸。 反之分子中羧基的数目多于氨基的是酸性氨基酸。
羧酸衍生物的物理性质
酰氯：低级酰氯是有刺激性气味的液体，遇水分解，高 级酰氯是固体，不溶于水。
酸酐：低级酸酐有刺激性气味的液体。 酰胺：除甲酰胺是高沸点液体外，大多数酰胺及N－取
羧基的数目
一元酸 HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH CH3CH2CH2COOH CH3(CH2)16COOH
系统命名 甲酸 乙酸 丙酸 丁酸 十八酸
普通命名 蚁酸 醋酸
初油酸 酪酸 硬脂酸
只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸， 可根据它的来源命名。
含有二个羧基的羧酸称为二元酸。
溶解性:
O
R C =O H
H H
OH O
H
R C =O
O
H H
O
O =C
R
羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可
与水互溶，但随M↑，在水中的溶解度↓，从正戊酸开始在 水中的溶解度只有3.7 %，＞C10的羧酸不溶于水。
脂肪酸一般能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂， 低级二元酸易溶于水，而不溶于醚，且其水溶性一 般随碳链的增长而下降。
① 脂肪酸 与脂肪族烃基相连 乙酸
② 芳香酸 烃基中含有芳环
苯甲酸
③ 饱和酸 与饱和烃基相连
乙酸
④ 不饱和酸 与不饱和烃基相连 丙烯酸
2. 按分子中羧基的数目多少可分为：
① 一元羧酸 分子中含有一个羧基 乙酸 ② 二元来自酸 分子中含有两个羧基 乙二酸
③ 多元羧酸 分子中含两上以上羧基
子团取代后的生成物。
－OH被卤素（－X）取代，产物称为酰卤。

有机化学——10羧酸衍生物和脂类

有机化学——10羧酸衍生物和脂类
R C NH2 + HONO
=
R C OH + N2 + H2O
3.霍夫曼降解反应
=
O R C NH2 + Br2
NaOH
R NH2 + NaBr + Na2CO3 + H2O
反应使碳链减少一个碳原子
=
O
O
五、碳酸衍生物
（一）脲（尿素）——碳酸的二元酰胺
1. 弱碱性 不能使石蕊试纸变色, 只能与强酸成盐
= = =
O R C NHOH +
=
R'COOH
O
R C O R'
=
+ H NH OH
O R C NHOH +
= =
R'OH
O
R C NH2 + H NH OH
O R C NHOH + NH3 异羟肟酸
3R C NHOH + FeCl3
=
异羟肟酸铁 (红～紫色)
可用做羧酸及其衍生物的定性检验
=
O
O (R C NHO)3Fe + 3HCl
（四）酯缩合反应
具有α-H的酯在碱的作用下与另一分子酯发生 反应称酯缩合反应或克莱森（Claisen）缩合反应
CH3 O O O O ① C2H5ONa C OC2H5 + H CH2 C O C2H5 CH3 C CH2 C OC2H5 + C2H5OH ②H
=
=
=
（五）还原反应
卤、酸酐和酯还原成伯醇
乙酰乙酸乙酯 β 丁酮酸乙酯
羧酸衍生物比羧酸容易还原。氢化铝锂可将酰
=
O R C O R C

2022年高考一轮复习 第10章 有机化学基础 第3节 第2课时 醛和酮羧酸和羧酸衍生物

2022年高考一轮复习 第10章 有机化学基础 第3节 第2课时 醛和酮羧酸和羧酸衍生物

A 解析：油和脂肪均为高级脂肪酸甘油酯，有简单甘油酯和混 合甘油酯之分，天然油脂多为混合甘油酯，其中油是由不饱和高级脂 肪酸形成的，脂肪是由饱和高级脂肪酸形成的，均为混合物。植物油 为不饱和高级脂肪酸甘油酯，矿物油为烃类化合物，可以利用酯和烃 的性质不同进行区分，加入NaOH溶液并加热，酯水解，不分层，而 矿物油不发生反应，分层，可根据现象不同进行区分。
6．酰胺 (1)酰胺可看作是羧酸分子中羧基中的羟基被氨基或烃氨基 (—NHR或—NR2)取代而成的化合物。 (2)酸碱性：酰胺一般是近中性的化合物，但在一定条件下可表现 出弱酸性或弱碱性。 (3)酰胺可以通过羧酸铵盐的部分失水，或从酰卤、酸酐、酯的氨 解来制取。
02
环节2 高考热点突破
考点1 酯的水解定量关系 考点2 烃及烃的衍生物的衍变关系及应用
5．胺 (1)氨分子中的一个或多个氢原子被烃基取代后的产物称为胺，按 照氢被取代的数目，依次分为一级胺RNH2、二级胺
R2NH(
)、三级胺R3N(
)(—R代表烃基)。
(2)胺与氨相似，分子中的氮原子上含有孤电子对，能与H＋结合 而显碱性，另外氨基上的氮原子比较活泼，表现出较强的还原性。
(3)胺的制取 卤代烃氨解：RX＋NH3―→RNH2＋HX 用醇制备：工业上主要用醇与氨合成有机胺：ROH＋ NH3―→RNH2＋H2O。醛、酮在氨存在下催化还原也可得到相应的 胺。
2．某羧酸酯的分子式为C18H26O5,1 mol该酯完全水解可得到1 mol 羧酸和2 mol乙醇，该羧酸的分子式为( )
A．C14H18O5
B．C14H16O4
C．C16H22O5
D．C16H20O5
A 解析：1 mol羧酸酯水解生成1 mol羧酸和 2 mol乙醇，说明1

羧酸及衍生物

羧酸及衍生物
O COOH O COOH prostaglandin A2 OH juvenile hormone
H HOOC
H
chrysanthemic acid (pyrethrin)
二、物理性质（physical properities）
沸 点：
CH3CH2CH2OH CH 3CO OH
2OH
HCOO H
+ H2O
COOH 230℃ COOH
丁二 酸 酐 二 丁 CO 酸 酐 O
KMnO4 H2SO4
O
COOH COOH
P2O5

O
O + H2OFra bibliotek⑷ 酰卤 (acyl halide)的生成：
O R C O OH + Cl S Cl 亚硫酰氯 氯化亚砜 O
R
C
Cl + HCl + SO2
卤化试剂：PCl3, PCl5, SOCl2, PBr3
COOH
A-CH2-COOH
加热 ，碱
CH
ACH3 + CO2
在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的 化合物，热力学上是不稳定的，受热易脱羧。
HOOCCH2COOH
CH3COOH + CO2
当-碳上连有吸电子基团时，羧酸受热易发生脱 羧反应。
O O CH3 C C O H
-CO2
O CH3 C H
合成题：
COOH CH2Br
解：
COOH 1).LiAlH4 2).H3O+
HBr CH2Br
CH2OH
4. 脱羧反应（decarboxylation）
—羧酸失去羧基的反应，即脱去一分子CO2。

第十章 羧酸及其衍生物

第十章 羧酸及其衍生物
O CH3C OH
+ H OC2H5
18
H
+
O CH3C
18
OC2H5 + H2O
酰氧断裂
12
O CH3C OH
:OH
+H
+
OH CH3C OH 加成
-H2O
HOC2H5
OH CH3 C OH HOC2H5
OH CH3 C OC2H5
: : : : : : : :
质子迁 移
-H+
O CH3 C OC2H5
1
I 羧酸
一,结构 烃基与羧基相连的物质叫羧酸:一元羧酸通式为 RCOOH;羧基( COOH)就是羧酸的官能团 RCOOH;羧基(-COOH)就是羧酸的官能团. 就是羧酸的官能团.
O
ห้องสมุดไป่ตู้
中碳为SP 杂化, OH 中碳为SP2 杂化,氧原子与羰基双键间存 在着P― 共扼.由于共扼, P―л 在着P―л共扼.由于共扼,使羧基中的羰基失去了典 型的羰基的性质(如不与NH OH作用 作用) 型的羰基的性质(如不与NH2OH作用);―OH 氧原 子上的电子云向羰基偏移,这有利于―OH氢的离解 氢的离解. 子上的电子云向羰基偏移,这有利于―OH氢的离解.
14
Br2 / P
(2)芳香环的取代反应 (2)芳香环的取代反应
COOH Br2 FeBr3
COOH
Br
5. 二元羧酸的受热反应
乙 二 酸 HOOCCOOH 丙 二 酸 HOOCCH 2COOH 丁二酸 CH 2 COOH CH 2 COOH 戊 二 酸 CH 2 CH 2COOH CH 2COOH
CH 3 COOH + C 2H 5 OH : 1 1 1 : 10

羧酸及羧酸衍生物

羧酸及羧酸衍生物
R'OH
水解
（1）反应特点:
+ RCOOR' H2O
① 反应可逆(酯化和水解都不能进行完全)。
② 反应速度慢，催化剂同时加速酯化和水解反应。
增大产率：① 增加反应物； ② 减少生成物。
（2）反应历程: ① 伯、仲醇：亲核加成—消除历程 醇中羟基上的氢与羧酸中的羟基结合脱水生成 酯，反应中羧酸的酰氧键断裂。
沸点(162℃)
O
+ R C OH SOCl2
沸点(79℃)
O
+ R C Cl POCl3 制备高沸点酰氯
沸点(107℃)
O
+ + R C Cl SO2 HCl
两种情况均适用
生成酰卤的反应历程
R
O
-HCl
C OH + PCl3
R
O CO
PCl2
Cl- R
O C
O PCl2
b.p. 75℃
Cl
O R C Cl + HO PCl2
攻酰基碳而发生酯化。
O
O
O
+O
+
C-OH
C-OH2
+C
C
CH3
CH3 H2SO4(浓) CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3OH CH3
CH3
OH C-O+ CCHH33
-H+ CH3
CH3
O C-OCH3
CH3
CH3
78%
CH3
CH3
（3）羧酸和醇的结构对酯化反应速率的影响 ① 羧酸α-C上支链愈多，基团愈大，酯化反应 速率愈慢。

有机化学(第二版)答案__赵建庄


另一组答案为： A.
B. H3C CH2 CH2 CH2Br
C. H3C CH 2 CH CH2
10.
氧化后得到的
对称二酮为：
11.
反应式如下：
12. 透视式
纽曼式
第五章 卤代烃习题参考答案
1. (1) 2-甲基-4-氯戊烷 (3) 4-溴-1-环己烯 (5) 2-氯-4-溴甲苯
(2) 2-氯-2-己烯-4-炔 (4) 苄溴(溴化苄，苯溴甲烷) (6) 3,6-二氯-2-甲萘
H+ -H2O
H3C C CH CH 2 CH3 CH3
+ (1) O3
(2) Zn, H2O H3C CH 2 CHO
O H3C C CH3
丙醛可发生银镜反应，丙酮可发生碘仿反应。
第十章 羧酸、羧酸衍生物和取代酸 参考答案
1. (1) 3-甲基丁酸
(2) 3-乙基-3-丁烯酸
(3) 2,3-环氧丁酸
(4) 1,3-（间）苯二甲酸
(5) 2,4-二氯苯氧乙酸
(6) 反-1,2-环丙二甲酸
(7) 4-甲基-2,4-戊二烯酸
(8) 2-甲基丁酸
(9) 3-（间）甲基苯甲酰溴 (10) 乙酸对甲基苯酯
(11) N-甲基-N-乙基甲酰胺 (12) 乙丙酐
(13) 二乙酸乙二酯
(14) γ –丁内酯
(15) 2-甲基-3-丁酮酸
2.
3. (1)
(2)
(3)
(4)
(5)
4. (1)
(2)
5. (1)
+ CH3I
(2)
O
(3)
(4) 2 H3C C CH3
(5)
(6)
，

羧酸及其衍生物


RCOOR’
RCONH2
RCOOH + R’OH
RCOOH + NH3
（催化）
（催化、回流）
醇解：
RCOCl
(RCO)2O + R’OH RCOOR”
RCOOR’ + HCl
RCOOR’ + RCOOH RCOOR’ + R”OH (酯交换反应)
氨解：
RCOCl (RCO)2O + NH3 RCONH2 + HCl RCONH2 + RCOONH4
CH3COOH (C2 H5 )2 CH COOH
CH 3COOH (C2 H 5 ) 2 CH COOH
鉴定羧酸结构一个很有用的概念是中和当量，用酸碱滴定法 可测定中 和当量： 羧酸样品重量（g）× 1000 中和当量 = NNaOH× VNaOH(mL) 利用中和当量可以计算出羧酸的分子量： 羧酸分子量 = 中和当量×羧酸分子中羧基数
Δ
O
+
H2O
O HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
Δ
+
O
CO2
+
H2O
HOOCCH2CH2CH2CH2CH2COOH
Δ
+
CO2
+
H2O
乙二酸 乙二酸也称草酸，工业上常采用甲酸钠热解法，即将甲 酸钠快速加热到400℃，制得草酸钠，再用稀硫酸酸化得到草酸。
2HCOONa
400℃ -H2
COONa COONa

羧酸的制备方法较多，常用的有氧化法、水解法和由有机金属化 合物制备等。

1.2.1由烃、醇、醛氧化
常用的氧化剂有K2Cr2O7+H2SO4, KMnO4, HNO3, CrO3 等。 芳烃支链的氧化常用于芳香族羧酸的合成：

第十章 羧酸及其衍生物

第十章 羧酸及其衍生物1．命名下列化合物或写出结构式 OHCOOC 2H 5(1)(2)COClC 2H 5OOO(3)(4)丁二酰亚胺；(5)α-甲基丙烯酸甲酯；(6)亚油酸；(7)柠檬酸；(8)苹果酸；解: (1) 邻羟基苯甲酸乙酯 (2) 对乙氧基苯甲酰氯 (3) γ-戊内酯 (4) N H OO(5) CH 2=CCH 3COOCH 3(7) (6)HOOCCH 22COOHOHCOOH O OH(8)HOOCCH(OH)CH 2COOH2．写出丙酸与下列试剂反应的主要产物。

(1) NaHCO 3 (2) SOCl 2,Δ (3)(CH 3CO)2O ，Δ (4)C 2H 5OH ，少量浓H 2SO 4，Δ (5)NH 3，Δ (6)LiAlH 4,干醚，然后H 3O + (7)B 2H 6-THF ，然后H 2O (8)HgO,Br 2, Δ (9) 催化量P ，Cl 2,Δ (10)PBr 3, Δ解:(1) CH 3CH 2CONa (2) CH 3CH 2COCl (3) CH 3CH 2COOCCH 3 (4) CH 3CH 2COOCH 2CH 3(5) CH 3CH 2CONH 2 (6) CH 3CH 2CH 2OH (7) CH 3CH 2CH 2OH (8) CH 3CH 2Br (9) CH 3CH 2CH 2Cl (10) CH 3CH 2COBr3．写出丙酰氯与下列试剂反应的主要产物(1)H 2O ，Δ (2)C 2H 5OH ，Δ (3)C 6H 5OH ，Δ (4)CH 3NH 2，Δ (5)C 6H 5NH 2，Δ (6)H 2，Pd (7) H 2,Pd/BaSO 4,S-喹啉 (8)2CH 3CH 2MgBr,干醚，然后H 3O + (9)(C 2H 5)2CuLi / Et 2O (10)(CH 3CH 2CH 2)2CuLi,乙醚解: (1) CH 3CH 2COOH (2) CH 3CH 2COOC 2H 5 (3) CH 3CH 2COOC 6H 5 (4) CH 3CH 2CONHCH 3(5) CH 3CH 2CONHC 6H 5 (6) CH 3CH 2CH 2OH (7) CH 3CH 2CHO (8) CH 3CH 2COH(CH 2CH 3)2 (9) CH 3CH 2COC 2H 5 (10) CH 3CH 2COCH 2CH 2CH 3 4．写出苯甲酰胺与下列试剂反应的主要产物(1)H 2O ，H +，Δ (2)H 2O ，HO -，Δ (3)C 2H 5OH ，H +，Δ (4)LiAlH 4,乙醚，然后H 3O + (5)P 2O 5，Δ 解:(1)(2)(3)(4)(5)COOHCOO -COOC 2H 5CH 2NH 2CN5．用简单的化学方法鉴别下列各组化合物(1)A ．甲酸 B.丙酸 C.丙二酸 D. 丙烯酸(2)A ．甲基丙烯酸甲酯 B.乙酸丁酯 C. 丁酸乙酯(3)A. 乙醇 B.乙醚 C.乙醛 D.乙酸(4) A. 水杨酸 B.苯甲酸 C.苯酚 D.苯甲醚 (5)A ．丙酸 B.丙酰氯 C.丙酸乙酯 D.丙酰胺解: (1) 能使溴的四氯化碳溶液褪色的为丙烯酸;能发生银镜反应的为甲酸;加热能放出二氧化碳的为丙二酸(2) 能使溴的四氯化碳溶液褪色的为甲基丙烯酸甲酯;余下的两种物质在碱性条件下水解产物能使三氯化铁的溶液形成红棕色的为乙酸丁酯(3) 能溶于氢氧化钠溶液的为乙酸,能与金属钠反应的为乙醇;余下的能溶于浓硫酸的为乙醚 (4) 不溶于NaOH 溶液的为苯甲醚;不能与溴水产生沉淀的为苯甲酸;余下的两种物质能与NaHCO 3溶液反应的为水杨酸(5) 能使石蕊试纸变蓝的为丙酸,与硝酸银的水溶液有沉淀生成的为丙酰氯,加碱煮沸后放剌激性氨气的为丙酰胺,剩下的为丙酸乙酯 6．试比较下列化合物的酸性大小(1)A ．C 2H 5OH B.CH 3COOH C.HOOCCH 2COOH D.HOOC-COOH (2) A.Cl 3CCOOH B.ClCH 2COOH C.CH 3COOH(3) A.CH 3COOH B.FCH 2COOH C.ClCH 2COOH D.CH 3OCH 2COOH (4) A.乙二酸 B.乙酸 C.苯甲酸 D.丙二酸(5)A.CH 3COOH B.C 6H 5OH C.C 2H 5OH D.CH≡CH(6) A.邻硝基苯甲酸 B.间羟基苯甲酸 C.对羟基苯甲酸 D.苯酚 (7)A ．对甲氧基苯甲酸 B.对氯苯甲酸 C.苯甲酸 D.苯酚(8)A ．CH 3COCH 2COCH 3 B.CH 2(COC 2H 5)2 C.CH 3COCH 2COOC 2H 5 D.CH 3COOC 2H 5(9)A B C D CH 3CH 2OHCH 3CH 2COC 2H 5OHCH 3CH 2CNH 2OH CH 3CH 23OH(10) A ．乙酸 B.苯酚 C.三氟乙酸 D.氯乙酸 E.乙醇 F.丙酸 G.乙烯 H.乙炔 I 乙烷 解:(1) D>C>B>A (2) A>B>C (3) B>C>A>D (4) A>C>D>B (5) A>B>D>C(6) A>B>C>D (7) B>C>A>D (8) A>C>B>D (9)A>B>D>C (10) C>D>A>F>B>H>E>I>G 7．分离下列化合物(1)苯甲酸、苯酚、正丁醚和环已酮 (2)苯甲醚、苯甲酸和苯酚(3)2-辛醇、2-辛酮和正辛酸 解:(1)分别用NaHCO 3,NaOH,饱和的NaHSO 3溶液处理,使四者分开后分别提纯NaOHH +苯甲酸苯甲醚苯酚(2)苯甲醚苯甲酸钠酚钠水洗干燥蒸馏苯甲醚过滤结晶干燥蒸馏苯酚(3) 分别用NaHCO 3, 饱和的NaHSO 3溶液处理,使三者分开后分别提纯 8．写出下列化合物加热后生成的主要产物(1)α-甲基-α-羟基丙酸 (2)β-羟基丁酸 (3)β-甲基-γ-羟基戊酸 (4)δ-羟基戊酸 (5)乙二酸 (6)已二酸 (7)庚二酸 (8)戊二酸解: (1) (2) CH 3CH=CHCOOH (3)OO OOH 3C CH 3OH 3CO(4) (5) HCOOH (6)oOO(7) (8)OOO O 9．把下列各组化合物按碱性强弱排列成序(1)A.CH 3CONH 2 B.CH 3CONHCH 3 C.CH 3CONHC 6H 5 D.邻苯二甲酰亚胺 (2)A ．CH 3CONH 2 B.CH 3CON(CH 3)2 C.NH 3 D.丁二酰亚胺 (3)A ．HOCH 2COO - B.H 3N +CH 2COO - C.HSCH 2COO -(4) A. CH 3CH 2COO - B.CH 3CH 2O - C.(CH 3)3CO - D.CH≡C - E.CH 3CH 2- F.CH 2=CH -(5) ACCHCOCF 3O ..CCHCOCH 3O ..H 3C 3O ..BC 解: (1) B>A>C>D (2) C>B>A>D (3) A>C>B (4) F>E>C>.B>D>A (5) C>B>A 10．把下列各组化合物按反应活性大小排列成序(1)与乙酸酯化：A.CH 3CH 2OH B.CH 3OH C.CH 3CH 2CH 2OH D.(CH 3)2CHCH 2OH (2) 与丙醇酯化：A.CH 3COOH B.(CH 3)2CHCOOH C.CH 3CH 2CH 2COOH D.(CH 3)3CCOOH(3) 与甲醇反应：A.CH 3CH 2COOC 2H 5 B.CH 3CH 2COCl C.CH 3CH 2CONH 2 D.(CH 3CH 2CO)2O(4) 碱水解：A.(CH 3)3CCOOCH 3 B.CH 3COOCH 3 C.(CH 3)2CHCOOCH 3 D.CH 3CH 2COOCH 3 (5) 与甲醇酯化：A COOHH 3CCOOHCH 3H 3CB COOHCOOH CH 3H 3CCH 3CD(6)烯醇化反应： A.CH 3COCH 2COOC 2H 5 B.CH 3COCH 2COCH 3C.CH 3COCH(C 2H 5)COOC 2H 5D.CH 3COC 2H 5E.CH 3COOC 2H 5解: (1) B>A>C>D (2) A>C>B>D (3) B>D>A>C (4) B>D>>C>A (5) C>A>B>D (6) B>A>C>E>D 11．完成下列反应 CH 3CH 2CH 2CH=CH 2?SOCl 2?CH 3COONa?(1)CH 2COOHO 2N?CHCOOH O 2NC 2H 5OH 24?(2)HOOCCH 2CHCH 2COOH3???CH 3OHSOCl 2(3)(4)OHH 2,Pt?HNO 33CH 2MgBr300℃?3?(5)C 6H 5CHCHCOOHKMnO △?HNO 324(6)H 3CCOOH(7)CH 3COONa+O 2NCH 2Br(10)(CH 3)2CHCH 2CH 2OH KMnO 4△???PCl 5NH 325(11)KMnO 4△??Ba(OH)2△水杨酸(12)?CH 2=CH 2Br 2?H 3O??NH 32??(13)2NaCN丁二酸LiAlH 4?H(14)+(CH 3CO)2O COONa HBr ?CH 2Br 2P ????(16)NaOH NaCNH 3O +=?o =OO?H +?(17)CH 3CH=CH 2HBr?(CH 3)2CHMgBr ??H 2(CH 3)2CHCOOHPCl 3NH 3NaOBr (18)(19)CH 3?H 3C NO 2?O 2NCOOHPCl 5?333(20)CH 2?CH 2COOH?C 2H 5OHC 2H 5ONa 32?C 2H 5ONa 25?稀NaOH,H 2???(21)H 2C C O H 2O(22)CHO+?OH △C H3O ?CH COCH COOC H C 2H 5ONa,C 2H 5OH?(8)油酸(23)O??COOHC2H5(24) 2CH3COOC2H5(1)C2H5ONa(2) H ?NaH?NaOH,H2O??H+??解:(1)CH3CH2CH2COOH CH3CH2CH2COCl CH3CH2CH2COOOCCH3(2)Cl2 , P CHCOOC2H5O2NHOOCCH2CHCH2COOCH33(3)OOOH3CClOCCH2CHCH2COOCH33(4)HOOCCH2CH2CH2CH2COOHOHO HO CH2CH3 COOH(5)(6)H3C COOHO2N(7)O2N CH2OOCCH3(8)CH3(CH2)7COOH + HOOC(CH2)7COOH(10)(CH3)2CHCH2COOH(CH3)2CHCH2COCl(CH3)2CHCH2CONH2(CH3)2CHCH2CN(11)COOHCOOHO(12)OHCOOHBrCH2BrCH2Br(13)NCCH2CH2CN HOOCCH2CH2COOHoooHOOCCH2CH2CONH2(14)HOCH2CH2CH2CH2OHO(15)2COOH2COOH CHBrCOOH(16)CHBrCOONa CHCNCOONa CH(COOH)2(17)CH3CO3H HOOCCH2CH2CH2CH2CH2OHNaOOCCH2CH2CH2CH2CH2OHCH 3CHBrCH 3(18)22(CH 3)2CClCOOH(CH 3)2CClCONH 2(CH 3)2CClNH 2(19)+O 2NCOClO 2NCHO(20)ROOR NaCN 2CH 2Br(21)CH 3COCH 2COOC 2H 5CH H 3C H 3CCHCOOC 2H 5COCH 3CH H 3CH 3C C2H 5COCH 3C 2H 5CH H 3CH 3CC COOHCOCH 3C 2H 5CH H 3CH 3C CH 2H 5COCH 3(22)CH 3COCH 3CC 6H 5HC=HC H 3CC COOC 2H 5COCH 3(23)HCNC 2H 5Na/C 2H 5Br2CNCH 3COCH 2COC 2H 5(24)CH 3COCHCOC 2H 5Na +-CH 3COCHCOC 2H 53)2CH 3COCHCOONa3)2CH 3COCHCOOH3)2CH 3COCH 2COCH(CH 3)213. 由指定原料合成下列化合物 (1)乙炔─→丙烯酸甲酯(2)异丙醇─→α-甲基丙烯酸甲酯 (3)丁酸─→乙基丙二酸 (4)乙烯─→β-羟基丙酸(5)对甲氧基苯甲醛─→α-羟基对甲氧基苯乙酸 (6)丁酸─→丙酸 解:HC CHNaCNHClCH 2=CHClCH 2=CHCNH /H 2OCH 2=CHCOOHH 2SO 4 , CH 3OHCH 2=CHCOOCH 3(1)H3CCCHNaNH 2 , NH 3NaCNH /H 2OH 2SO 4 , CH 3OH(2)CH 3CHOHCH 3CH 3CH=CH 2Br 2CH 3CHBrCH 2Br +2ROOR CH 3CH=CHBrCH 3CH=CHCNCH 3CH=CHCOOHCH 3CH=CHCOOCH 3NaCNH +/H 2O(3)CH 3CH 2CH 2COOHP , Cl 2CH 3CH 2CHClCOOHCH 3CH 2CHCNCOOHHOOCCHCOOHCH 2CH 3NaCNH +/H 2O(4)CH 2=CH 2Cl 2 , H 2OCH 2ClCH 2OH HOCH 2CH 2CNHOCH 2CH 2COOHH /H 2O(5)H 3COCHOH 3COCHOHCNHCNH 3COCHOHCOOH(6)CH 3CH 2CH 2COOHLiAlH 4CH 3CH 2CH 2CH 2OH CH 3CH 2CH=CH 2KMnO 4 , H +CH 3CH 2COOH14.由乙酰乙酸乙酯作为原料之一合成下列化合物。

第十章_羧酸及羧酸衍生物

PCl3 PCl5 SOCl2
RCOCl + H 3PO3 RCOCl + POCl 3
亚 磷 酸
三 氯 氧 磷
RCOCl + SO 2 + HCl
羧酸及其衍生物
有机化学
26
酰氯的生成


反应生成的酰氯的性质活泼，易水解，反应应在 无水条件下进行，否则生成的酰氯就会水解。 与PCl3反应多用于制低沸点酰氯，与PCl5反应多用 于制高沸点酰氯，SOCl2的反应活性虽然比卤化磷 低，但生成的副产物SO2和HCl均为气体，几乎不 用分离，得到的酰氯的纯度好、产率高。 O
丁酸
3 5 2 1 4 C H3 C H CH CH2COOH 3,4- 二甲基戊酸 g g- 二甲基戊酸 CH3 C H3
12-8
羧酸的命名
系统命名法
B 不饱和脂肪酸的命名
1.
选择包括羧基碳原子和各C=C键的碳原子都在内的最长碳链为主链，根据主链上 碳原子的数目称“某酸”或“某烯（炔）酸”
酸 酐
R'OH
NH3
有机化学
R C OR' O
酯
酰 胺
25
R C NH2
羧酸及其衍生物
1.

酰氯的生成
羧酸与PCl3、PCl5、SOCl2等试剂都可以发生羧基 中羟基被取代的反应，生成相应结构的酰氯，此反 应中不能用 HX反应，酰氯是发生活泼的最常用的 酰化试剂之一。
RCOOH RCOOH RCOOH
2-甲基-3-乙基丁二酸
4
CH 3
HOOC
COOH
COOH COOH
1,3-环己基二甲酸
COOH COOH
邻苯二甲酸
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

来源：１.食醋：６％－８％的醋酸
２.发酵的方法：乙酸 酒石酸 苹果酸 柠檬酸 ３.以石油或煤氧化来制备 乙酸 丁烯二酸 高级脂肪酸
苯二甲酸 己二酸
制备：
１.由烃、醇、醛（酮）氧化
CH3 KMnO4/OHH3O+ CH2CH2CH3 COOH COOH
(1)KMnO4, OH-, heat RCOOH + R'COOH (2)H3O+ RCH=CHR' (1)O3 (2) H2O2 RCOOH + R'COOH
3.还原反应 羧基还原较困难，还原剂LiAlH4和乙硼烷
LiAlH4/Et2O H2C CHCH2COOH H2O H2C CHCH2CH2OH
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
O2N
COOH
B2H6 H2O
O2N
CH2OH
４.脱羧反应 羧酸本身难以脱羧。
1）羧酸盐－碱石灰热熔法
O CH3C O-Na+ + NaOH
热熔
CH4
+
C O O H O C
较强的氢键能：30kJ/mol 醇分子间：２５KJ/mol
H O
四 羧酸的光谱性质
1.红外光谱( O=C, -OH)
1700-1725cm-1 O=C 强吸收（脂肪酸）
or
O-H
1680-1700cm-1 2500-3000cm-1
（芳香酸）
强吸收
2. 1HNMR
O=C-O-H CH2O-H 10.5ppm 1—5.5ppm 可以看是否羧基
NaCN, DMSO
C6H5CH2CN
H3O+
C6H5CH2COOH
其他水解难易：
O R C Cl ＞ R O C O O C R1 ＞ R O C OR1 ＞ R O C NHR1 ＞ R CN
3.由有机金属化合物制备 插入CO2:
R R MgX+ CO2 Li + CO2
CH3 H3C C CH3
Br O RCHC Br + RCH2COOH R CHCOOH + Br RCH2COBr
6. 二元羧酸的反应 (1)二元羧酸的酸性: 二元羧酸是分步电离 (2)受热以后的变化
a)脱羧：生成羧酸和二氧化碳（乙二酸和丙二酸）
HOOCCH2COOH
120－140℃
CH3COOH
+
CO2
b)脱水：生成酸酐（丁二酸和戊二酸）
1）羧酸盐－碱石灰热熔法 2）α-C原子上有强吸电子基，羧基不稳定，加热脱羧 3） Kolbe反应：羧酸盐在水解条件下发生脱羧
2RCOOK + 2H2O 电解 R R + 2CO2 + H2 + KOH 阴极
阳极
阳极 反应 阴极 反应
RCOO-
RCOO. + e-
RCOO.
R. + CO2
R. + R.
CH3CH2CH2OH
Na2Cr2O7/H2SO4
CH3CH2COOH
1°醇在酸性条件下氧化往往经过醛，醛同醇易生 成半缩醛，半缩醛易氧化成酯，为了提高产率，可 以把醛分离出来再氧化。
RCH2OH [O] RCHO RCH OH OH RCH OH OCH2R RCOOH RCOOCH2R
由醛出发制羧酸只适用于那些容易制得的醛。
R
R
2K+ + H2O + 2e-
2KOH + 2H.
H2
４.脱羧反应 羧酸本身难以脱羧。 1）羧酸盐－碱石灰热熔法 2）α-C原子上有强吸电子基，羧基不稳定，加热脱羧 3）Kolbe反应：羧酸盐在水解条件下发生脱羧 4）Hunsdiecher反应
C6H5CH2COOAg + Br2 CCl4 C6H5CH2Br + CO2 + AgBr
三 羧酸的物理性质
C1—C3羧酸：易溶于水，具有刺激性的酸味 C4—C9羧酸：油状液体，腐败恶臭（如汗液， O O 奶油发酵变坏） C10 H 缔合的双分子有规律地一 以上： 蜡状固体，具润滑性。 H 层层排列，
O O
每一层中间是相互缔合的 羧基
裂开面
b.p. 羧酸 >对应的醇>对应烷烃
原因：分子间较强的氢键
R为推电子基
吸电子数增多
Cl3CCOOH > Cl2CHCOOH > ClCH2COOH
CH3CH2CHCOOH Cl > CH3CHCH2COOH Cl >
CH2CH2CH2COOH Cl
诱导效应随链的增长而减弱
FCH2COOH > ClCH2COOH > BrCH2COOH > ICH2COOH > CH3COOH
产率高 b)具有五元或六元环的酸酐，可由二元羧酸加热， 分子内脱水
O C OH C OH O O O O + H2O
<2> 生成酰卤 <3>生成酸酐
<4>生成酰胺
RCOOH + NH3 RCOO-NH4+
CH3 COO-NH4+
RCONH2 + H2O
100oC
CH3COOH
+ NH3
CH3CONH2
五 羧酸的化学性质
O
呈酸性
R
CH H
C
O
H
亲核试剂进攻产生羧酸衍生物 α-H 脱羧反应
1.羧酸的酸性（羧酸的酸性比碳酸强）
<1>与碱反应，生成羧酸盐和水
CH3COOH + NaOH
CH3COO-Na+
+
H2 O
CH3COO-Na
H+
RCOOH
利用此性质分离、提纯、鉴别羧酸与醇、酚和烃 类化合物。
+
H2O
Ni(CO)4
R
CHCOOH CH3
4.羧酸的工业制法
〈1〉甲酸（蚁酸）
O O
CO + NaOH
120-125 0.6-0.8MPa
HCONa
H2SO4
HCOH
〈2〉乙酸
乙醛氧化法：
CH3CHO + O2 (CH3COO)2Mn 70-80,0.2-0.3MPa CH3COOH
发酵法：
CH3CH2OH CH3COOH
COOH
HCOOH
甲酸（蚁酸）
苯甲酸（安息香酸）
位置：
α， β，γ， …….ω(末位) 对应位置：2-，3-，4-………
(CH3)3 CCH2 CHCOOH CH3
ω
γ β
α
二元酸：
HOOCCH2COOH HOOCCH2CH2COOH
COOH
丙二酸 丁二酸（琥珀酸）
邻苯二甲酸
COOH
二
羧酸的来源和制法
H3O+
RCOOH + R1OH
O OH
OH
卤仿反应
Cl2, KOH H2O O O CCl3 H3O+ COOH
2.由腈、油脂等羧酸衍生物水解
H3O+ R CN OHR COOH R COOH3O+ R OH C COOH
制备：
R R1
C O + HCN
R
OH C CN
R1
R1
C6H5CH2Cl
Na2CO3
（实验室制备CH4)
４.脱羧反应 羧酸本身难以脱羧。
1）羧酸盐－碱石灰热熔法 2）α-C原子上有强吸电子基，羧基不稳定，加热脱羧
O CH3C CH2COOH O CH3C CH3
+ CO2
Cl3C
COOH
COOH NO2
CHCl3
+ CO2
O2N
O2N
NO2 + CO2
NO2
NO2
４.脱羧反应 羧酸本身难以脱羧。
2.羧酸上羧基的取代反应--生成羧酸衍生物 酰基：
<1> 酯化
O R C OH + R'OH O R C OR' + H2O
O R C
平衡反应
提高收率：使平衡右移 机理：酸催化机理
来自醇
2.羧酸上羧基的取代反应--生成羧酸衍生物 酰基：
<1> 酯化
O R C OH + R'OH O R C OR' + H2O
Chapter 10 羧酸及其衍生物
第一节
羧 酸
一 羧酸的结构与命名 1.羧酸的结构
O
R sp
2
C OH
H
0.124nm
C
O
0.136nm
OH
(普通C=O为0.122nm,普通alcohol中C-O为0.143nm)
羧酸根负离子：
O R C O R C O O R C O 0.127nm O
2.羧酸的命名 系统命名: 含羧基最长的碳链为主链
羧基碳原子编号为开始，母体为x酸 “oic aicd”替换“alkane”中的“e”
e.g.
CH3CH2CH2COOH
(CH3)3CCH2CHCOOH CH3
CH2CH2COOH
丁酸（酪酸） 2，4，4-三甲基戊酸 3-苯基丙酸
CH3
C CH3
CHCOOH
3-甲基-2-丁烯酸
俗称: 根据其来源。
CH3COOH 乙酸（醋酸）
O H 2C H 2C H 2C COOH COOH
300℃ 左右
H2C H2C H2C
C O C O + H2 O
C)脱水和脱羧：生成环酮（己二酸和庚二酸）