环形侧链聚合物刷的合成与表征

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侧链型含氟液晶聚合物的合成和表征

侧链型含氟液晶聚合物的合成和表征
含氟类液晶具有良好的中间相行为,黏度低,有较高的电阻率、极性和稳定性,响应速度较快等优点,非常适合薄膜场效应晶体管驱动的液晶显示。

在过去的五十年中,含氟化合物包括含氟高分子,在基础材料科学和应用技术领域已经引起人们广泛兴趣,除了它们具有良好的热稳定性和化学电阻外,它们的低表面能和负表面电势使含氟表面在摩擦学行为上表现是有效的。

由于氟原子比较小,有很大的电负性、低极化度和强烈的氟-氟原子斥力,使含氟高分子具有很多不同的性质。

并且氟的脂溶性使末端及侧链含氟的化合物在混合液晶配方中能明显增加其他液晶成分的溶解性,适用于混合液晶的配方。

本论文合成了七种液晶单体：M1-M7,并采用不同液晶相类型的单体(包括向列型、胆甾型和近晶型)与聚甲基含氢硅氧烷进行接枝共聚,合成出4个系列具有不同化学结构和性能的侧链型含氟液晶聚合物。

采用红外光谱(FT-IR)、核磁氢谱分析(1H NMR)、比旋光分析、差示扫描量热分析(DSC)、偏光显微分析(POM)、X-射线衍射分析等研究方法对所合成的液晶单体与液晶聚合物的结构、液晶性能进行了表征。

四种单体是以通过对氟苯甲酸引进氟原子所合成的单体,其中两种单体是很好的热致互变液晶；一种单体是通过间三氟甲基苯酚引进三氟甲基含氟基团合成的单体；一种单体无含氟基团,但刚柔性链巧妙搭配使其具有良好的液晶性；一种胆甾醇酯具有很好的液晶性,在本论文中用作共聚合的一种单体,其中不含氟原子或含氟原子团。

本论文所合成的四个系列聚合物中,P1系列、P2系列、P3系列显示近晶相与胆甾相液晶相；而P4系列是向列型液晶聚合物。

聚合物分子刷的制备及应用研究进展_凌新龙

N2 点击反应
图 4 超分子自组装制备聚合物分子刷 Fig.4 Polymer molecular brushes prepared by supermolecular self-assembly
一方面，将金刚烷官能团化，并引发丙烯酸单体聚合，得到金刚烷接枝聚丙烯酸聚合物；另一方面，通过聚炔丙基丙烯酸甲酯与叠氮化 β-CD 的点击化学反应，得到 β-CD 接枝聚合物主链. 作者分别运用核磁共
聚合物分子刷是指作为侧链的聚合物分子链的一端高密度地化学键合于线型聚合物、树枝化聚合物或树枝状大分子的主链上，从而形成的一种高密度接枝共聚物. 这种支链尺寸较规整的接枝聚合物，当支链的接枝密度足够大时，由于空间位阻的原因而使这些支链与聚合物主链垂直向外伸展，以避免支链间的重叠，从而使整个聚合物分子形成类似于刷子的构型 [1]. 聚合物分子刷的链与常规聚合物线性链的无规线团有所区别，从而导致了其物理化学性质的独特性. 通过活性/控制聚合可以控制聚合物分子刷的结构、形状以及体积，得到精确设计的聚合物分子刷，这种分子尺度在纳米级别的聚合物分子刷有可能在生物医药[2-3]、纳米导线 [4]、光电材料 [5-6]、温控材料 [7]和催化 [8]等领域得到广泛的应用，成为过去近 20 年的研究热点. 本文主要对聚合物分子刷的制备方法进行了综述，对其应用前景进行概述，并展望了其未来的发展方向.
图 1 聚合物分子刷的 3 种制备方法 Fig.1 Three synthesized methods of polymer molecular brushes
基金项目：广西自然科学基金资助项目（2014GXNSFAA118339 ）
通信作者：凌新龙（1978— ），男，博士，副教授. E-mail： lxl29981@

聚合物分子刷

材研1703Βιβλιοθήκη 聚合物分子刷聚合物刷？
聚合物分子刷？
聚合物刷是指高密度地将聚合物分子链的一端联接于各种界面或聚合物链上而形成的一种特殊均聚或共聚高分子体系
界面刷
聚合物刷分子刷
聚合物链固态基体表面、液-液界面、液-气界面等
聚合物分子刷
什么是聚合物分子刷？
聚合物分子刷是指作为侧链的聚合物分子链的一端高密度地化学键合于线型聚合物、树枝化聚合物或树枝状大分子的主链上，从而形成的一种高密度接枝共聚物。当支链的接枝密度足够大时，由于空间位阻的原因而使这些支链与聚合物主链垂直向外伸展，以避免支链间的重叠，从而使整个聚合物分子形成类似于刷子的构型
纳米导线
德国拜罗伊特大学Müller 等以聚丙烯酸为核的双亲性柱状聚合物分子刷的制备，接着将其与金属离子螯合形成螯合分子刷，制备纳米导线.
11
表面活性剂
外层富含高带电荷柔性链的有机 /无机纳米复合材料的制备
纳米粒子表现出良好的上转换发射，单颗粒分散性和在水溶液中长期的稳定性
总结
聚合物分子刷是一把很神奇的刷子，一把甘作载体的刷子。
官能团化
丙烯酸
聚炔丙基丙烯酸甲酯
法国里昂大学利用叠氮化 β-CD与金刚烷C10H16的主客体包合作用，在水溶液中通过超分子自组装作用形成了聚合物分子刷
8
grafting through (大单体聚合法)
含降冰片烯的磷腈
阳离子法聚磷腈
化学改性
开环易位聚合
美国宾夕法尼亚大学合成降冰片烯-g-磷腈聚合物分子刷
5
聚合物分子刷的合成
(接枝到主链法)
(大单体聚合法) (从主链接枝法)
6
grafting from (从主链接枝法)

高密度柱状聚合物刷的合成_闫业超

主链的聚合度可以从约 200 到 1000
［28 ］
1
1. 1
实验部分
原料及纯化
三羟甲基乙烷（ 99% ，Aldrich ），对甲苯磺酸（ 99% ，J＆K），甲基丙烯酰氯（ 95% ，阿拉丁），三 N， N' 乙胺（分析纯，西陇化工），二环己基碳二亚 4胺（ DCC ，化学纯，国药），二甲氨基吡啶（ DMAP， 99% ，Alfa Aesar）， N， N， N' ， N″， N″五甲 99% ，Aldrich），叠氮化基二乙基三胺（ PMDETA， L钠（分析纯，阿拉丁），抗坏血酸（ Ascorbic acid ， 5H2 O，分析分析纯，国药），五水硫酸铜（ CuSO4· Dowex ! 50WX8 离子交换树脂（ Acros ）纯，国药），直接使用．偶氮二异丁氰（ AIBN，化学纯，天津市文达稀贵试剂厂）用乙醇重结晶．苯乙烯（＞ 98% ，TCI）经减压蒸馏纯化．聚乙二醇单甲醚（ M n = 5 × 10 3 ，Alfa ）用甲苯共沸除水．溴化亚铜（ CuBr，分析纯，北京化学试剂厂）用冰醋酸和乙醇洗涤，真空干燥．丙酮用氯化钙回流干燥，二氯
1 NMＲ）和体积排阻色谱（ SEC）等对聚合物刷的结构进行表征．氢谱（ H-
关键词（ CuAAC）
onto 方法，可逆加成柱状聚合物刷，Grafting断裂链转移（ＲAFT）聚合，铜催化的叠氮炔偶联反应
柱状聚合物刷是指具有线形聚合物主链和稠密接枝的聚合物侧链的一类接枝聚合物．当侧链接枝密度足够高时，由于侧链之间的体积排斥作用，主链呈现伸展状态，从而使整个聚合物刷呈现［1 ， 2 ］．近年来，柱状聚合物刷因棒状或蠕虫状形貌其在制备一维纳米材料、药物和基因负载等方面［3 ～ 6 ］．的潜在应用价值而受到广泛关注 3 制备柱状聚合物刷主要有种途径： graftingthrough， graftingfrom 和 graftingonto． Graftingthrough 是较早开发的制备柱状聚合物刷的一种方法，它是将大分子单体（ macromonomer ），即一

具有烷基磺酸侧链的凝胶型聚苯并咪唑质子交换膜的制备与表征

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2024 年第 43 卷第 4 期具有烷基磺酸侧链的凝胶型聚苯并咪唑质子交换膜的制备与表征朱泰忠1，张良1，黄泽权1，罗伶萍1，黄菲1，薛立新1，2（1 浙江工业大学化工学院膜分离与水科学技术中心，浙江杭州 310014；2温州大学化学与材料工程学院，浙江温州 325035）摘要：磷酸（PA ）掺杂聚苯并咪唑（PBI ）以其优异的热化学稳定性和高玻璃化转变温度成为高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFCs ）的首选材料。

然而，由于低温下磷酸较弱的解离度和传递速率，导致膜的质子传导性能不佳，电池冷启动困难。

因此，研发可在宽温湿度范围内高效运行的高温质子交换膜成为当前挑战。

特别是拓宽其低温运行窗口、实现冷启动对这类质子交换膜燃料电池在新能源汽车领域的实际应用具有重要意义。

本文通过多聚磷酸溶胶凝胶工艺与内酯开环反应设计并合成了一系列磷酸掺杂的具有柔性烷基磺酸侧链的凝胶型聚苯并咪唑质子交换膜。

重点探究了烷基磺酸的引入以及侧链长度对磷酸掺杂水平、不同温湿度下的质子传导率及稳定性的影响规律。

研究结果表明，所制备的质子交换膜具有凝胶型自组装片层堆叠的多孔结构，有利于吸收大量磷酸并提供质子快速传输通道。

其中，PA/PS-PBI 展现出了在宽温域范围内均优于目前所报道的其他工作的质子传导性能。

特别是常温下，其质子传导率从原膜的0.0286S/cm 提升至0.0694S/cm 。

80℃下，其质子传导率从原膜的0.1117S/cm 提升至0.1619S/cm 。

200℃下，其质子传导率从原膜的0.2609S/cm 提升至0.3578S/cm 。

此外，该膜在80℃和0%相对湿度（RH ）条件下仍可具有与Nafion 膜在100%RH 时相当的质子传导率，为打破质子交换膜经典定义、实现宽温域（25~240℃）运行提供新的方案。

正十八烷基化聚（苯乙烯-co-马来酰亚胺）梳状聚合物制备及表征

梳状聚合物因受到聚合物主链和侧链的影响[1-3]，其热性能、结晶行为不同于传统线性分子[4-5]。

通过控制聚合物主链的刚性、侧链接枝度和长度以及极性态，可实现疏水或亲水转变、刺激响应性、多级组装等功能特征[1，6]。

梳状聚合物的主链类型、侧链长度和主侧链键接方式对其链堆积方式和侧链结晶有很大的影响。

研究者们已经制备了刚性、半刚性和柔性主链的梳状聚合正十八烷基化聚（苯乙烯-co-马来酰亚胺）梳状聚合物制备及表征石海峰，王延鹏（天津工业大学材料科学与工程学院，天津300387）摘要：为探究由聚（苯乙烯-co-马来酸酐）（SMA ）和正十八烷基胺（C 18NH 2）所构成的梳状聚合物主侧链间不同键接方式对其结构和性能的影响，以SMA 为主链，以C 18NH 2为侧链，通过酰胺反应（开环反应）和酰亚胺反应（闭环反应），制备了十八烷基化聚（苯乙烯-co-马来酸酐）（SMAC18N ）和聚（苯乙烯-co-马来酰亚胺）（SMIC18N ）梳状聚合物；通过傅里叶红外光谱（FTIR ）、X 射线衍射（XRD ）、差示扫描量热分析（DSC ）、热重分析（TGA ）等方法对比研究了SMAC18N 和SMIC18N 梳状聚合物的热行为和结晶行为。

结果表明：SMAC18N 出现明显侧链结晶行为，而SMIC18N 未出现热行为和结晶现象；SMIC18N 的热失重温度为370益，而SMAC18N 为202益；SMIC18N 表现出明显疏水能力，疏水角为101.9毅。

这说明主侧链键接方式对侧链烷基有序堆积结构和热性能有显著影响。

关键词：聚（苯乙烯-co-马来酸酐）（SMA ）；正十八烷基胺；梳状聚合物；热性能；结晶行为中图分类号：TB325.2文献标志码：A 文章编号：员远苑员原园圆源载（圆园22）园1原园园34原05Preparation and characterization of octadecylated poly （styrene-co-maleimide ）comb-like polymerSHI Hai-feng ，WANG Yan-peng（School of Material Science and Engineering ，Tiangong University ，Tianjin 300387，China ）Abstract ：In order to explore the influence of different bonding methods between the main side chains of comb -likepolymers composed of poly渊styrene -co -maleic anhydride冤渊SMA冤and n -octadecylamine渊C 18NH 2冤on its structure and performance袁octadecylated poly渊styrene -co -maleic anhydride冤渊SMAC18N冤and poly渊styrene -co -maleimi -de冤渊SMIC18N冤comb -like polymers were prepared via amide reaction渊ring opening reaction冤and imide reaction 渊ring -closing reaction冤with SMA as the main chain and C 18NH 2as the side chain.The thermal and crystallization behavior of SMAC18N and SMIC18N comb -like polymers were compared and studied by Fourier temperature infrared spectroscopy渊FTIR冤袁X -ray diffraction渊XRD冤袁differential scanning calorimetry渊DSC冤袁thermogravi -metric analysis 渊TGA冤and other methods.The results showed that SMAC18N had obvious side chain crystalliza -tion behavior袁while SMIC18N had no thermal behavior and crystallization.The thermal weight loss temperature of SMIC18N was 370益袁while SMAC18N was 202益.SMIC18N showed obvious hydrophobic ability袁with a hydrophobic angle of 101.9毅.This showed that the main side chain bonding mode had a significant impact on theordered stacking structure and thermal properties of side chain alkyl groups.Key words ：SMA曰octadecylamine曰comb -like polymer曰thermal properties曰crystallization behaviorDOI ：10.3969/j.issn.1671-024x.2022.01.006第41卷第1期圆园22年2月Vol.41No.1February 2022天津工业大学学报允韵哉砸晕粤蕴韵云栽陨粤晕GONG 哉晕陨灾耘砸杂陨栽再收稿日期：2021-02-28基金项目：国家自然科学基金资助项目（21875163）通信作者：石海峰（1975—），男，博士，教授，博士生导师，主要研究方向为高分子结构化材料。

聚合物的表征概述

目录1 前言 (1)2 表征方法 (2)2.1 红外光谱法(IR) (2)2.2 核磁共振法(NMR) (4)2.3 热分析法 (4)2.4 扫描电镜法 (6)2.5 X-射线衍射法 (6)2.6 原子力显微镜法 (7)2.7 透射电镜法 (8)3 聚合物表征的相关研究 (9)4 结论 (9)参考文献 (10)聚合物表征方法概述摘要：介绍了常规的聚合物的表征方法，具体叙述了红外光谱(IR)、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、核磁共振(NMR)等的原理、方法、特点、局限性及改进方法并展望了聚合物表征方法的发展趋势。

关键词: 聚合物表征方法Summary of polymer characterization methodsAbstrac t：The conventional polymer characterization methods were introduced in this paper. The principle, method, characteristics infrared spectra (IR), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and the nuclear magnetic resonance (NMR) have been described, the limitations, the improved method and the predicts the development trend of those polymer characterization methods have been summarized.Keyword：polymer characterization method1 前言功能高分子是指具有某些特定功能的高分子材料[1]。

它们之所以具有特定的功能，是由于在其大分子链中结合了特定的功能基团，或大分子与具有特定功能的其他材料进行了复合，或者二者兼而有之。

一种聚酯类刷形聚合物、其一锅法合成方法及应用[发明专利]

专利名称：一种聚酯类刷形聚合物、其一锅法合成方法及应用专利类型：发明专利
发明人：薛志刚,郭楷瑞,李少桥,王计嵘,周兴平,解孝林
申请号：CN202110790126.3
申请日：20210713
公开号：CN113603869B
公开日：
20220426
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明属于锂离子电池聚合物电解质领域，更具体地，涉及一种聚酯类刷形聚合物、其一锅法合成方法及应用。

在无水无氧条件下，将甲基丙烯酸羟乙酯单体和环内酯单体混合均匀，形成单体混合物；将单体混合物与自由基引发剂和链转移试剂4‑氰基‑4‑(硫代苯甲酰)戊酸混合，获得原料混合液，将原料混合液，在惰性气氛下升温使得甲基丙烯酸羟乙酯单体发生可逆加成‑断裂转移聚合，使得环内酯单体开环聚合反应，分离后得到所述聚酯类刷形共聚物。

该方法结合了可控/“活性”自由基聚合中的可逆加成‑断裂链转移聚合反应和有机酸催化羟基引发环状酯类单体的开环聚合反应，在一锅中实现了从小分子到刷形聚合物的合成。

申请人：华中科技大学
地址：430074 湖北省武汉市珞喻路1037号
国籍：CN
代理机构：武汉华之喻知识产权代理有限公司
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基于聚丙烯腈和聚乙二醇的侧链型相变材料的制备及表征

基于聚丙烯腈和聚乙二醇的侧链型相变材料的制备及表征王迪;郭静;宫玉梅;张森;管福成【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2017(048)003【摘要】以不同分子量聚乙二醇(PEG)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯腈(AN)为主要原料,采用两步法先合成大分子单体(HMPEG),然后利用水相沉淀法,将大分子单体与丙烯腈(AN)以及第三单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝共聚,形成一种以丙烯腈和甲基丙酸甲酯聚合物P(AN-co-MMA)为主链,大单体(HMPEG)为侧链的系列接枝型相变材料P(AN-co-MMA)-g-HEPEG.通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、差示扫描量热(DSC)、热重(TG)和X射线衍射(XRD)对大单体和共聚物的结构、相变行为、热稳定性和晶体结构进行了研究.结果表明,合成的大分子单体及其共聚物是一系列具有稳定的结构、良好的结晶性能、高相变焓及良好热稳定性的相变材料.当PEG分子量为4 000时(m(HMPEG)∶m(AN)=45∶45),接枝型相变材料P(AN-co-MMA)-g-HMPEG4000的熔融峰温度为52 ℃,结晶峰温度为26 ℃,热焓为31 J/g, 在290 ℃以下热稳定性良好,可用于加工或使用温度较高的环境.【总页数】7页(P177-182,187)【作者】王迪;郭静;宫玉梅;张森;管福成【作者单位】大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁大连 116034;大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁大连 116034;大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁大连 116034;大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁大连 116034;大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁大连 116034【正文语种】中文【中图分类】TB34【相关文献】1.聚乙二醇/膨胀石墨/聚丙烯复合相变材料的制备及表征 [J], 张倩倩;孙卫国;张迎晨2.丙烯腈-衣康酸共聚物接枝聚乙二醇固-固相变材料的制备及表征 [J], 牟思阳;郭静;齐善威;张勃;张鸿;于跃3.聚乙二醇/纤维素相变材料的制备及性能表征 [J], 刘洁;刘志明4.聚乙二醇木材复合相变储能材料的制备及表征 [J], 谢成;刘志明;吴鹏;王海英;孟围5.聚乙二醇/聚丙烯定形相变材料的制备及表征 [J], 杨树;叶莹因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

侧链含羟基聚(D,L-丙交酯-co-碳酸酯)的合成与表征

３０ＭＨｚ．０
酯材料的分子结构决定了其在体内降解时，局使
部组织酸度升高而引起炎症．生物降解聚碳酸酯是另一类重要的聚酯材
料，有良好的生物相容性和物理机械性能，解具降
后生成二氧化碳和二元醇（）从而消除了局部酚，组织因ｐＨ值降低引起的炎症．且，可以通过而也
合成路线如图１所示．
碳酸酯单体与ＬＬ．Ａ共聚可在聚合物侧链引入双
键，氧化使其进一步功能化］本文通过含功能经．基团的六元环状碳酸酯与丙交酯共聚，催化氢经
化反应，得到侧链含双羟基的丙交酯／酸酯共聚碳
多种途径引入不同类型的功能化侧基，材料进对
行改性．用环状内酯与含功能侧基的环状利碳酸酯进行开环共聚是生物可降解聚酯中引入功
能基团的有效途径之一．ｒｓＧｏ等利用呋喃糖衍ｓ
生物的环状碳酸酯与Ｌ丙交酯（ — Ａ共聚可在．ＬＬ）聚酯主链引入糖单元，聚物经过ｃＯＨＨＯ共ＣＯ／：处理得到侧链含有羟基的共聚物．双键的环状含
烈搅拌５ｈ，置，滤得到白色固体产物依次后静抽
用弱碱性碳酸钠溶液和蒸馏水洗涤多次，用甲再
司）苯甲醛（，分析纯，京旭东化工厂）氯甲酸乙北，

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Fig． 1
Synthetic route of the polymer brush （ 11 ） with densely grafted cyclic sidechains
1
1. 1
实验部分
试剂与仪器 52， 3顺式降冰片烯二酸酐（ 95% ），4二
烯基乙醚（ EVE ，99% ）和四丁基氟化铵（ TBAF， 1 mol / L 四氢呋喃溶液）购于百灵威． 1 ， 1， 1三羟甲基乙烷（ 97% ）购于 Acros． 3溴丙炔（ 88% 甲苯 Cl，98% ）溶液）购于 Alfa．三甲基氯硅烷（ TMS（ TEA ， 99% ）和三乙胺购于北京化工厂．溴乙酰溴（ 98% ）购于安耐吉．叠氮化钠（ NaN3 ，99% ）购于三元化学试剂厂．丙烯酸叔丁酯（ tBA，
摘
要
onto 方法合成高侧链接枝密度的环形侧链聚合物刷并进行结构表征．先通过开环易位通过 grafting-
PND ），聚合（ＲOMP）制备带有炔基侧基的线形聚降冰片烯衍生物主链（ l通过原子转移自由基聚合（ ATＲP ） PtBA ），和铜催化的叠氮－炔环加成（ CuAAC）反应制备带有一个叠氮基的环形聚丙烯酸叔丁酯侧链（ c再利
第5 期 2016 年 5 月
高
分
子
学
报
ACTA POLYMEＲICA SINICA
No． 5 2016 May ，
环形侧链聚合物刷的合成与表征
郜珺珩
1， 2
*
许韵华
2
1＊＊
唐清泉
2
萧丽芬
2
张科
2
朱雯
2＊＊
（ 1 北京交通大学理学院化学系（中国科学院化学研究所
北京 100044 ）北京 100190 ）
5期
郜珺珩等：环形侧链聚合物刷的合成与表征
569
聚合物主链较短（聚合度仅为 120 ），且侧链接枝密度较低（最高接枝率仅为 20% ），因此并未观察到其柱状形貌． onto 方法，设计合成了主本文利用 graftingPND ），侧链为环链为线形聚降冰片烯衍生物（ lPtBA）的聚合物刷．合成路形聚丙烯酸叔丁酯（ c线如图 1 所示，先通过ＲOMP，得到具有较大聚
［4 ］［2 ， 3 ］
．但通过传统自由基
聚合大分子单体得到的聚合物刷长度不可控且分散性宽，Matyjaszewski 课题组发展了活性可控自由基聚合在聚合物刷合成上的应用，得到结构可控的聚合物刷，大大推动了聚合物刷合成及应用的发展．目前，聚合物刷的合成有 3 种途径：（ 1 ） graftingthrough，即聚合大分子单体法，可实现侧链接枝率 100% ，但由于单体较大，使聚合物刷主链长度控制受限，直至近年通过开环易位聚合（ＲOMP）大分子单体，才得到主链较长且分［6 ］ from，即聚合散性低的聚合物刷；（ 2 ） grafting物主链重复单元上带有引发点，以此引发侧链单［5 ］体的聚合得到聚合物刷，该方法对主链控制性良好，但可能受到侧链聚合时分子内 / 分子间自由基偶合终止反应影响，使聚合物刷结构控制性 onto，即分别合成主 / 侧链，通变差；（ 3 ） grafting［5 ］
聚合物刷是一类梳形 / 接枝共聚物，亦被称为柱状聚合物刷或分子刷，其具有较长的线形聚
［1 ］合物主链和接枝密度较高的聚合物侧链．当主链长度大于侧链时，由于侧链间的排斥作用及聚
过高效偶联反应将侧链接枝到主链上得到聚合物［7 ］刷，该方法对聚合物刷结构和组成有很好的控制性，但偶联反应需高效才能保证有较高的侧链接枝效率．其中，铜催化的叠氮炔环加成反应（ CuAAC ）因其反应条件温和、反应效率高、官能团耐受性好等优点，越来越多地应用于包括聚合
［17 ］
PND 主链并进行侧基炔基功能化，再结合度的 l合原子转移自由基聚合（ ATＲP ）和 CuAAC 得到 PtBA，而后通过 CuAAC 带有一个叠氮基团的 cPtBA 接入 lPND，得到主链较长、将 c侧链接枝密度较高的聚合物刷．由于环形侧链间的排斥作用较大，使聚合物刷主链伸展，通过原子力显微镜可观察到该聚合物刷呈现柱状形貌．
甲氨基吡啶（ DMAP， 99% ），溴代异丁酰溴（ 98% ）和五甲基二亚乙基三胺（ PMDETA，99% ） 1购于 Aldrich． 8氨基辛醇（ 98% ）购于 TCI．乙
570高分子 Nhomakorabea学
报
2016 年
99% ）购于 Alfa，减压蒸馏后使用．溴化亚铜（ CuBr， 98% ）购于 Aldrich，用乙酸和乙醚洗涤干
1 NMＲ）、用 CuAAC 反应将环形侧链高密度地接入主链，得到环形侧链聚合物刷．通过核磁氢谱（ H凝胶渗透
色谱（ GPC）和红外光谱（ IＲ）对聚合物主 / 侧链及聚合物刷的结构和组成进行了表征．该聚合物刷主链聚合度为 400 ，高接枝密度的环形侧链使主链构象伸展．聚合物刷在原子力显微镜（ AFM）下呈单分子蠕虫形貌（柱状形貌），直径为 30 nm．分子长度为 200 nm，关键词可控聚合，铜催化的叠氮炔环加成反应，环形聚合物，柱状聚合物刷
［14 ］
． Liu 课题组报
道了接枝水溶性树形侧链的聚合物刷用于高性能［15 ］生物成像试剂的研究． He 课题组利用环氧基团的阴离子开环反应，通过迭代法合成了树形侧链的柱状聚合物刷，随着侧链代数增加，聚合物刷分子量显著增大，特性黏数减小． Hong 课题组最近报道了主链为聚甲基丙烯酸酯，侧链为
tBA（ 1. 8 g，14 mmol ）和 PMDETA （ 80 mg，0. 46 mmol）置于聚合管中，三冻三融脱氧后加入 CuBr （ 66 mg， 0. 46 mmol），再次冻融后置于 60 ℃ 油浴中反应 30 min，过碱性氧化铝柱除铜后，在甲醇 / 水（ 1∶ 1 ，V / V ）混合溶剂中沉淀 3 次，真空干燥， 1 NMＲ得到聚合物（ 5 ） 1. 53 g， M n = 3700. H（ CDCl3 ， C 帒C — δ ）： 4. 12 ～ 3. 94 （ m，5H，TMSCH2 —， —CH2 —O—C （ O ） —， CH2 —CH— Br ）， 3. 49 （ s， 2H， TMSC帒C —CH2 —O —C H2 —），3. 42 （ s，2H，—CH2 —OH ），1. 44 （ s， 234H，—C （ C H3 ） 3 ）， 1. 16 （ s，6H，—C （ O ） —C （ CH3 ） 2 —），0. 94 （ s，3H，—O—CH2 — C （ CH3 ） —）．聚合物（ 5 ）（ 1. 5 g， 0. 4 mmol ）和 NaN3 （ 0. 26 g， 4 mmol）溶于 3 mL DMF，40 ℃ 油浴搅拌反应 10 h，在水中沉淀 3 次，真空干燥，得到
聚合物刷主 / 侧链引入官能团实现其官能化，可［9 ］用作功能性非球形药物载体，亦可用作模板制
［10 ， 11 ］［12 ， 13 ］．受合备金属纳米线和聚合物纳米管成方法的限制，目前报道较多的为线形侧链的聚
合物刷．而聚合物刷侧链拓扑结构的多样化，可进一步改变其官能化程度、主链伸展程度等参数，赋予聚合物刷特殊的性质和用途． Chen 课题组设计合成了伞形侧链的聚合物刷，大大增加了聚合物刷侧链端基官能团的数量
［18 ］，戊炔酸酐［19］和燥后使用． ATＲP 引发剂（ 4 ） Grubbs 三代催化剂（ G3 ）［20］参考文献制备．二甲
系，室温下搅拌 24 h，粗产物在乙醚中沉淀 3 次并真空干燥，得到棕色固体产物 133 mg，即为带 PND （ 3 ），聚合度 n = 400 ，M n = 有炔基侧基的 l1. 48 × 10 5 ． 1. 3 PtBA （ 10 ）的合成聚合物刷环形侧链 cATＲP 引发剂（ 4 ）（ 175 mg，0. 46 mmol ），
［8 ］物刷在内的拓扑结构聚合物体系的构筑．聚合物刷结构稳定，尺寸可控，并可通过在
合物链和溶剂的相互作用等将主链拉伸至伸展状态，使聚合物刷在其良溶剂中呈现单分子蠕虫形貌（柱状形貌）． 1994 年，Schmidt 课题组报道了聚合物刷在溶液中的 "棒状 "形貌后，引发人们对聚合物刷的研究兴趣
基甲酰胺（ DMF ）、四氢呋喃（ THF ）、二氯甲烷（ DCM ）、甲醇、甲苯、乙酸等试剂直接使用．有机相透析袋（美国 SPECTＲUM 公司）截流分子量 3 为 50 × 10 ．核磁共振波谱仪（ Bruker DMX400 ，瑞士布鲁 1 克公司），氘代试剂为溶剂测试核磁氢谱（ HNMＲ）；凝胶渗透色谱（ GPC ，美国沃特世公司）， HT3 、 HT4 和配有 4 根 Waters Styragel 柱（ HT2 、 HT5 ）、 Waters 1515 等度洗脱泵和 Waters 2414 示差折光检测器，THF 流动相速度为 1 mL / min，使用苯乙烯标样拟合曲线； GPC （组装），配有 Waters 1515 等度洗脱泵和 Waters 2414 示差折光检测器，配有 3 根安捷伦柱（ PLgel 20 μm MIXEDA 和 2 根 PLgel 10 μm MIXEDB ），DMF （含 0. 01 mol / L LiBr ）流动相速度为 1 mL / min，使用苯乙烯标样拟合曲线；红外光谱仪（ IＲ， AVATAＲ 330FTIＲ，美国热电公司），聚合物溶液在 KBr 盐片上挥膜后测试；原子力显微镜（ AFM， IIIA，美国 Vecoo 公司），聚合物溶液在云母片上甩膜后使用敲击模式测试． 1. 2 PND （ 3 ）的合成聚合物刷主链 l52， 3顺式降冰片烯二酸酐（ 2 g，0. 012