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脂肪酮和β-酮酯类化合物与二卤海因的α-卤代反应

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１ａ： Ｈ ＮＭＲ （５００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）１－ｃｈｌｏｒｏ．ａｃｅｔｏｎｅ （３ａ）（５６％）６：２．３１（ｓ，３Ｈ，ＣＨａ），４．０９（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２）；１，３一 ｄｉｃｈｌｏｒｏ—ａｃｅｔｏｎｅ（１３％）６：４．５１（ｓ，４Ｈ，ＣＨ２）。
１ｂ： Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）１－ｃｈｌｏｒｏｂｕｔａｎｏｎｅ （２２％）６：１．０８（ｔ，Ｊ＝７ Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３），２．５９（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ， ＣＨ２），４．０５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＯ）；３－ｃｈｌｏｒｏｂｕｔａｎｏｎｅ （３ｂ） （３９％）６：１．５７（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３），２．３０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３ＣＯ）， ４．２９（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＣＩ）；１，３一ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｕｔａｎｏｎｅ（１２％） ６：１．６３（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３），４．４２（ｑ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＣ１）， ４．６３（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２Ｃ１）。
１ｃ： Ｈ ＮＭＲ （５００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３） １． ｃｈｌｏｒｏ－２－ ｐｅｎｔａｎｏｎｅ（３ １％）６：０．９５（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３），１．６４￣ １．６８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），２．５７（ｔ， ７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＯ），４．０７ （ｓ，２Ｈ，ＣＨ２Ｃ１）；３－ｃｈｌｏｒｏ一２一ｐｅｎｔａｎｏｎｅ （３ｃ）（５ １％）６： １．Ｏ２～１．０５（ｍ，３Ｈ，ＣＨ３），１．８６－１．８９（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３）， １．９８－２．０２（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），２．３２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３ＣＯ），４．１３
３ｇ： Ｈ ＮＭＲ （５００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）６：１．１ ８（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ， ３Ｈ，ＣＨ３），４．３０（ｑ，Ｊ＝７ＨＺ，２Ｈ，ＣＨＥ），５．５６（ｓ，１Ｈ，ＣＨＣ１）， ７．４３（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒｎ），７．５７（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒｎ）， ７．９１（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ）。
·３６ ·
世 界 农 药
Ｗ ｏｒｌｄ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ
Ｖ＿ ０ｌ－３２ ＮＯ．１ Ｆｅｂ．２０１０
脂肪 酮和 １３．酮 酯 类 化 合 物 与 二 卤海 因 的 ．卤代 反 应
陈梓湛，管细霞，郑祖彪 ，邹新琢 （华 东师范大学化学系，上海 ２０００６２）
中图分类号 ：ＴＱ４５０．４ 文献标志码 ：Ａ 文章编号 ：１００９—６４８５（２０１０）０１－００３６－０３
３ｉ： Ｈ ＮＭＲ （５００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）６：１．３ ｌ（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ， ３Ｈ，ＣＨ３），２．３８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３ＣＯ），４．３０（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ， ＣＯＯＣＨ２），４．７５（ｓ，１Ｈ，ＣＨＣ１）。
３ｊ：‘Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３）６：１．３３（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ， ６Ｈ，ＣＨ３），４．３ ｌ（ｑ， ７Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２），４．８５（ｓ，１Ｈ，ＣＨＣ１）。
基 海 因 的乙腈 饱和溶 液 。８ ｈ后停止 反应 ，旋 除 乙腈 ， 在 残 余物 中加 ３０ｍＬ二氯 甲烷溶 解 ，再用 ４０ｍＬ水 分两次洗 ，有机相用无水硫酸镁干燥 ，旋除溶剂得 无 色 液体 ５．０ ｇ，收率 ９３％。质谱 检测 结果 如下 ：
Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）６：１．３５（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ， ＣＨ３），４．３３（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），５．８３（ｓ，１Ｈ，ＣＨＣＩ）， ７．８８（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ），８．２７（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒｎ）。
ｌ试验部 分 型核磁 共 振 仪测 定 ，内标为 ＴＭＳ；一般 试 剂 为市售 品 ，按 常 规 方法进 行 蒸馏和 无 水处 理 。
典 型试 验例 ： 在装有磁 力搅拌 子 、回流冷凝 管和恒 压滴液漏 斗 的三 颈瓶 中加入 ４．８ ｇ（２０ ｍｍｏ１）４．硝基 苯 甲酰 乙酸 乙 酯和 １．７ ｇ（１０ｒ ｅｔ ｏｏ１）对 甲苯磺 酸 ，溶 于 １０ｍＬ乙腈 中， 调温 至 ２５℃，滴 加 ２．２ ｇ（１１ ｍｍｏ１）ｌ，３一二氯一５，５．二 甲
各种脂 肪酮 、Ｂ一酮酯和 １，３一丙二酸酯类 的 一卤代 化 合物 是 医药 、农 药 等精 细有 机 合成 化学 品的重 要 中间体 。它们通 常是 使用氯气 、ＳＯＣ１２、ＳＯ２Ｃ１２、ＨＣ１ 和 液溴等 卤代试 剂对 相应 的酮和丙 二酸 酯 类 化合 物 进 行 直接 卤代 而得 。但 由于 该类 试剂 的毒 性 和对 设 备 的腐蚀 性 ，生产 和 运输 上 的安 全性 问题 及 产生 大 量 酸 性废 气等 原 因 ，它们 的使 用 日益 受 到 限制 。因 此 ，近年 来 ，各 种酮 类化 合物 的绿色 卤代 试 剂及 其 绿 色 卤代 方法 ，特 别 是可 工业 推广 的方法 研 究受 到 了重视 。如 Ⅳ＿氯代 丁 二酰亚 胺（ＮＣＳ）、Ｎ－溴 代丁 二 酰 亚胺ｆＮＢＳ）、ＭｇＣ１２和 ＣｕＣ１２等 。１，３一二氯 一５，５一二 甲 基 海 因 （ＤＣＤＭＨ）和 １，３一二 溴 一５，５．二 甲 基 海 因 （ＤＢＤＭＨ）是一类 新 型 的消毒 杀菌剂 和漂 白剂 ，已被 广泛地应 用于工业和 生活用水 的消毒和 杀菌而大量被 工业化 生产 ，而且价格远 比 ＮＣＳ和 ＮＢＳ便宜 。本课 题 组提 出 了一种使用 ＤＣＤＭＩ；Ｉ和 ＤＢＤＭＨ在酸作为催 化 剂， 甲醇为溶剂 ，温和条件 下高收率制备高纯度 一 单 卤代 苯 乙酮 的方法 。为 了拓展其应用 范 围，希望 能 最 终将 其作 为绿 色 的 卤代 方法 而推广 到 工业 生产 中， 笔者对 该反应作 了进 一步 的调查和研 究 。本文报道 了 利用 ＤＣＤＭＨ 和 ＤＢＤＭＨ 作 为 卤代试剂对各种脂肪 酮 、Ｄ．酮酯和 １，３．丙二酸酯类 的 ０【一氯代 反应 。

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羰基化合物与二卤海因的α-卤代反应

羰基化合物与二卤海因的α-卤代反应

关 键 词 ： 一 代 ； ｄ溴 代 ； 脂 肪 酮 ； 氯 一 酮 酯 ； 丙 二 酸 酯 ； １ ３ 二 氯 一 ，一 甲基 海 因 ； １ ，－ ５ ５二 ，
３二 溴 一 ，一 甲 基海 因 一 ５ ５二
中 图 分 类 号 作 者 ： 梓 湛 ， ， 士 研 究 生 ， 究 方 向为 精 细 有 机 合 成 ．Ｅｍａｌ ２ ７ ６６ ２＠ ｅＮ ．Ｎ 陈 男 博 研 － ｉ ：５０ ０ ０ ０ ６ Ｃ Ｕｅ ．
摘 要 ：报 道 了脂 肪 （ ） 与 １３二 溴一 ，一 甲基 海 因 （ Ｂ Ｍ Ｈ） 甲 醇 中 、 温 下 进 行 的 ａ溴 环 酮 ，－ ５ ５二 ＤＤ 在 室 一 代 反 应 ， 在 此 基 础 上 ， 一 步 报 道 了 以脂 肪 （ ） 、 酮 酯 和 丙 二 酸 酯 为 底 物 ， 用 １ ３二 氯一 并 进 环 酮 使 ，－ ５ ５二 甲基 海 因 （ Ｃ ，－ Ｄ ＤＭＨ） 对 甲苯 磺 酸 在 乙 腈 中 、 温 下进 行 的 ａ氯 代 反 应 ． 中 酮 醋 和 丙 和 室 一 其 二 酸 酯 以 ８ ～ ９ 的 高 收 率 得 到 ａ单 氯 代 反 应 产 物． ７ ６ 一
ａｍｏ ｏ ｈｏ ｏ ｒ ｄ ｃｓｉ ｉｈ ｙｅｄ ８ ０ ９ ） — ｎ ｃ ｌｒ ｐ ｏ ｕ ｔ ｎ ｈｇ ｉｌｓ（ ７Ｖ ～ ６ ．
Ｋ ｙｗ ｒ ｓ ａｃ ｌ ｉａｉｎ ａｂ ｏ ｎ ｔ ｎ ａｉｈ ｔ ｅｏ ｅ ； ￣ｋ ｔ— ｓｅｓ ｎ ｌ ｉ ａ－ ｅ ｏ ｄ ： — ｈｏ ｎ ｔ ； — ｒｍｉａｉ ； ｌ ａ ｉ ｋ ｔｎ ｓ ｒ ｏ ｏ ｐ ｃ － ｅ ｅｔｒ ｄｍａ ｎｃ ｓ ｏ ａ ｏ
ｔ ｒ １， － ｉｈ ｏ ｏ ５， 一ｄｍ ｅ ｈ ｌ ｙ ａ ｔ ｉ １ ３ ｄ ｂ ｏ － ， －ｄ ｍｅ ｈ ｌ ｙ ａ ｔ ｉ ｅ； ３ ｄ ｃ ｌ ｒ － ５ ｉ ｔ ｙ ｈ ｄ ｎ ｏｎ； ， － ｉ ｒ ｍｏ ５ ５ ｉ ｔ ｙ ｈ ｄ ｎ ｏ ｎ
大学有机化学人名反应总结

大学有机化学人名反应总结

⼤学有机化学⼈名反应总结有机化学⼀、烯烃1、卤化氢加成（1）【马⽒规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。

【机理】【本质】不对称烯烃的亲电加成总是⽣成较稳定的碳正离⼦中间体。

【注】碳正离⼦的重排（2）【特点】反马⽒规则【机理】⾃由基机理（略）【注】过氧化物效应仅限于HBr 、对HCl 、HI ⽆效。

【本质】不对称烯烃加成时⽣成稳定的⾃由基中间体。

【例】2、硼氢化—氧化【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得⼀反马⽒加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。

【机理】【例】 3、X 2加成【机理】【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的溴鎓正离⼦，然后亲和试剂进攻从背⾯进攻，不难看出是反式加成。

不对称的烯烃，亲核试剂进攻主要取决于空间效应。

【特点】反式加成 4、烯烃的氧化1）稀冷⾼锰酸钾氧化成邻⼆醇。

3H 33H3稀冷KMnO433M n OOH 2O 3H 33H 3 2）热浓酸性⾼锰酸钾氧化3）臭氧氧化 4）过氧酸氧化 5、烯烃的复分解反应【例】 6、共轭⼆烯烃 1）卤化氢加成2）狄尔斯-阿德尔（Diels-Alder ）反应【描述】共轭⼆烯烃和烯烃在加热的条件下很容易⽣成环状的1，4加成产物。

【例】⼆、脂环烃1、环丙烷的化学反应【描述】三元环由于张⼒⽽不稳定，易发⽣加成反应开环，类似碳碳双键。

【特点】环烷烃都有抗氧化性，可⽤于区分不饱和化合物。

【注】遵循马⽒规则【例】2、环烷烃制备1）武兹（Wurtz）反应【描述】通过碱⾦属脱去卤素，制备环烷烃。

【例】2）卡宾①卡宾的⽣成A、多卤代物的α消除B、由某些双键化合物的分解②卡宾与烯烃的加成反应【特点】顺式加成，构型保持【例】③类卡宾【描述】类卡宾是⼀类在反应中能起到卡宾作⽤的⾮卡宾类化合物，最常⽤的类卡宾是ICH2ZnI。

【特点】顺式加成，构型保持【例】三、炔烃1、还原成烯烃1）、顺式加成2）、反式加成2、亲电加成1）、加X2【机理】中间体Br+R2 R1【特点】反式加成2）、加HXRRHBr R Br（⼀摩尔的卤化氢主要为反式加成）3）、加H2O【机理】【特点】炔烃⽔合符合马式规则。

有机化学第11章 醛和酮

有机化学第11章 醛和酮


O H3C C CH3
NaCN H2S O4
CH3 CH2=C-COOCH3
(CH3)2CCN OH
H2O
CH3 CH2=C-CN
CH3OH
CH3
H
CH2=C-COOCH3
α-甲基丙烯酸甲酯
2、与格氏试剂的加成反应
δ C
δ O
+ δR δMgX
无水乙醚
OMgX H2O C
R C OH + HOMgX
R
C H （R ）
O
+ CH3-CH-CH3 ( i - Pr -O-)3Al
R CH OH
OH
H （R ）
+ CH3-C-CH3 O
可逆反应，正反应称为麦尔外因-庞多夫-维尔莱还原反应， 其逆反应称为奥本奥尔氧化反应。 反应的专一性高，只使羰基与醇羟基互变而不影响其它基团， 故为一级醇、二级醇与醛酮对应转变的重要方法。
4-甲基-3-乙基己醛
2-甲基-3-戊酮
2-苯丙醛
例如：
CH3-C=CHCH 2CH2-CH-CH 2CHO
CH3
CH3
3,7 二甲基 6 辛烯醛
H3C O
3 甲基环戊酮
O
O
O
C-CH 2CH3
C-CH 3
2 环己烯酮
1 环己基 1 丙酮
1 苯基 1 乙酮
多元醛酮：称某二醛或酮
当酮羰基和醛羰基共存时，酮羰基称羰基、酰基或氧代；
醛的异构现象是碳链异构。 酮的异构现象是碳链异构和羰基的位置异构。
三、醛酮的命名
1、IUPAC命名法
选择含羰基的最长链为主链；从近羰基的一端开始编号， 醛基总在链端；取代基位次和名称写于母体名称之前。
季东-darzens(达参)反应

季东-darzens(达参)反应


以PTC-3(f)催化研究为例，发现降低反应温 度，收率降低，但e．e．值增加。以PTC3(g)为例，研究同样反应条件下，不同取代的 苯甲醛反应结果表明，邻硝基取代有71％的 最高收率，但e．e．值低，只有29％。原因 是邻位吸电子基的存在有利于反应，但由于 空间位阻，不利于手性C原子形成；对位存在 吸电子基和没有取代基的苯甲醛反应，e.e.值 相近，在60％左右；对位存在供电子基(pOMe)，收率和e．e．值均明显下降。
三、应用
• Darzens反应在实际生产中有广泛的应用，在很 多天然化合物、医药、香料等物质的合成中起着 关键的作用。该反应立体选择性的高低，依赖于 卤代酸酯对羰基底物亲核加成的立体选择性。不 对称Darzens缩合可以在C—C键的合成中同时考 虑立体选择性，受到人们的关注，近年来取得了 明显进展。相转移催化剂存在下的Darzens反应 是其在不对称合成反应中应用的一个重要方向， 这一领域已越来越引起化学工作者的兴趣。季铵 盐和冠醚是相转移催化剂中重要的两大类
本反应适用于脂肪族、脂环族、芳香族杂环 以及α，β-不饱和醛或酮。但脂肪醛的反应产 率较低，含α-活泼氢的其他化合物，如α-卤 代醛、α-卤代酮、α-卤代酰胺等亦能与醛类 或酮类发生类似反应。例如：
二、反应机理
碱作用下，反应物α-卤代酯失去质子，生成 稳定的碳负离子。接着与醛/酮羰基进行亲 核加成，得到一个烷氧负离子，氧上的负 电荷以分子内SN2机理进攻α-碳，卤离子离 去，形成α,β-环氧酸酯。环氧酸酯在温和条 件下水解，生成不稳定的游离酸，很容易 失去二氧化碳，变为烯醇，再经酮-烯醇互 变异构生成醛或酮。
• 3、Darzens反应所用原料不同，反应难易 程度不同，产品收率也不同。如用苯甲醛 制备杨梅酯的收率就比用苯乙酮制备杨梅 醛的收率高许多，后处理也容易进行，主 要原因为苯甲醛的空间位阻小于苯乙酮， 反应更容易发生； • 4、Darzens反应在实际生产中，一般易采 用向反应体系中连续滴加缩合剂的方式进 行，防止缩合剂局部浓度过高，诱发副反 应。