第4章 芳烃转化

苯
加十二烯 加氢 氯化 氧化 硝化
十二烷基苯 环己烷 氯苯 顺丁烯二酸酐 硝基苯
二苯基甲烷二异氰酸酯、橡胶助剂、 染料、医药、农药 聚氨酯纤维 Chemical Thechnology
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甲苯用途一览
硝化 硝基甲苯 染料中间体、炸药
歧化
苯、二甲苯
甲 苯
氧化 临氢脱烷基
苯甲酸
染料中间体、医药、增塑剂 苯
硝化、还原、光气化
甲苯二异氰酸酯
聚氨酯类泡沫塑料、聚氨酯橡胶 CE&T Staff Room Chemical Thechnology
•二 •甲 •苯
对二甲苯
氧化
对苯二甲酸
聚酯树脂 涤纶 对二甲苯
间二甲苯
异构化 氨氧化 间苯二腈
农药、 聚酰胺纤维
邻二甲苯
氧化
邻苯二甲酸酐
催化重整原料预处理
• 加氢预处理
除去微量对催化剂有害的杂质
硫 w% < 0.5~2 ×10-6 砷 w% < 2 ×10-9 重金属 w% < 2 ×10-8
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催化重整催化剂
• 一种或多种贵金属高度分散
在多孔载体上，主金属铂
• 双金属催化剂( 工业化）
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 芳烃含量 苯 甲苯 二甲苯
催 化 重 整 油
裂 解 汽 油
焦 化 芳 烃
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不同国家芳烃来源构成
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芳烃的生产
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• 热法脱烷基的优点：
不需催化剂 苯收率高 原料适应性较强
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脱烷基化方法
烷基苯水蒸气脱烷基法
其次是邻二甲苯
• 甲苯、间二甲苯及C9 芳烃未得
到重大的化工利用
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4.2.1 芳烃的脱烷基化 脱烷基化方法
• 烷基芳烃催化脱烷基 • 烷基芳烃催化氧化脱烷基 • 烷基芳烃加氢脱烷基 • 烷基苯水蒸气脱烷基
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体组成的混合物 C8芳烃
• 异丙苯、十二烷基苯和萘
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苯用途一览
加乙烯烷基化 乙苯 丙酮 加丙烯烷基化 异丙苯 苯酚 脱氢 双酚A 聚苯乙烯、 丁苯橡胶、 苯乙烯 ABS树脂 聚碳酸酯、环氧树脂 酚醛树脂、苯胺、壬基酚等 合成洗涤剂 己内酰胺 聚酰胺纤维 染料中间体、医药 四氢呋喃、1，4-丁二醇 苯胺 医药、聚氨酯
对芳烃的溶解选择性好、溶解度高 与萃取原料密度差大 蒸发潜热与热容小、蒸汽压小 有良好的化学稳定性与热稳定性、腐 蚀性小
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溶剂萃取
工业生产方法
• Udex法 • Sulfolane法 • Arosolvan法 • IFP法 • Formax法
催化剂
酸性卤化物
芳烃的烷基化和异构化 在较低温和液相中进行 缺点：强腐蚀性 毒性
固体酸
浸附在适当载体上的质子酸 浸附在适当载体上的酸性卤化物 贵金属-氧化硅-氧化铝催化剂 分子筛催化剂
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4.2 芳烃转化
• 苯与对二甲苯的需求量最大，
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石油芳烃的生产
• 催化重整原料
• 石脑油馏分
烃族组成 : 含环烷烃多 馏程: 依据生产目的芳烃选取 • 发展新原料 加氢裂化石脑油 加氢焦化汽油 裂解汽油萃余油
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＋H2
＋CH4
副反应
＋3H2
+6H 2 6CH 4
CH3
+H 2O
+CO+2H 2
CH3
+2H2O
+CO2+3H2
水蒸气代替氢气的脱烷基 优点 廉价水蒸气 副产大量含氢气体 缺点 苯收率比加氢法低 90~97% 催化剂成本高
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加氢脱烷基反应的化学过程
甲苯加氢脱烷基制苯
CH3
主反应
它用于生产高辛烷值汽油或BTX等芳烃， 其中约10％的装置用于生产芳烃产品
• 美国UOP公司第一套铂重整装置工业化 • 60年代 工业上成功应用双催化剂 • 70年代 实现移动床催化剂连续再生
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石油芳烃的生产
催化重整基本化学反应 • 主反应 环烷烃脱氢 五元环异构脱氢 烷烃脱氢环化 烷烃异构加氢裂解 • 副反应 烯烃聚合 加氢裂解
二烯烃、单烯烃 、烷烃 氧、氮、硫及砷的化合物
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石油芳烃分C9芳烃与C9以上馏分 得到 C6-C9馏分 • 裂解汽油精制 加氢精制 两段加氢精制工艺 C5馏分的不同利用途径
CH3
CH3 CH3
酸催化剂
CH3
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芳烃的转化的化学反应
歧 化 反 应 烷 基 转 移 反 应
CH3
CH3
2
＋
CH3
C2H5
C2H5
酸催化剂 +
C2H5
2
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芳烃的转化的化学反应
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裂解汽油中的C5馏分
• 异戊二烯 间戊二烯 环戊二烯
合成橡胶和精细化工原料
• 二烯烃加氢生成烯烃 • 加氢生成C5烷烃
汽油 烃裂解原料
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医药、染料、增塑剂
萘 烷基萘
脱烷基
氧 化
萘
氧化 Chemical Thechnology
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芳烃来源
• 煤焦化芳烃
炼焦副产的粗苯、煤焦油
• 石油芳烃
石脑油催化重整油 烃裂解副产的裂解汽油
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不同来源的芳烃含量与组成
二甘醇 环丁砜 N-甲基吡络烷酮 二甲基亚砜 N-甲酰吗啉
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简化的Udex法萃取装置工艺流程
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萃取蒸馏
•原理
萃取蒸馏是利用极性溶剂与烃类混合时， 能降低烃类蒸汽压使混合物初沸点提高的 原理而设计的工艺过程。 影响：芳烃>环烷烃>烷烃
烷基芳烃催化氧化脱烷基
以甲苯为例，选择性70% 氧化催化剂 如铀酸铋 氧化深度难控，选择性低，未工业化
C nH
2n+1
+ (3 /2 )n O
2
+ n C O 2+ n H 2O
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脱 烷 基 化 方 法
烷基芳烃加氢脱烷基
工业上广泛用于甲苯脱甲基制苯 临氢条件下，有利于抑制焦炭生成 存在深度加氢副反应
铂铼 铂锡 铂铱
• 载体：γ-Al2O3
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石油芳烃的生产
催化重整工艺
• •
连续催化重整（UOP IFP） 催化剂连续再生 操作压力低 收率高 M2重整（Mobil）
ZSM-5择形催化剂 原料为各种轻烃 • Aromax重整（Chevron） 轻石脑油 Pt/Ba-K-L沸石 重整抽余油 C6-C8烷烃
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脱 烷 基 化 方 法
烷基芳烃催化脱烷基
在催化裂化的条件下可以发生脱 烷基反应生成苯和烯烃 强吸热反应 烷基愈大愈容易脱去 叔丁基〉异丙基〉乙基> 甲基 不适用于甲苯脱甲基制苯
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脱 烷 基 化 方 法
• 焦化芳烃生产方法
煤干馏 粗煤气 初冷、净化、终冷 洗油吸收 蒸馏脱吸 分馏 BTX混合馏分 硫酸精制催化加氢精制 重苯 二 甲 苯
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粗苯 分馏
粗 苯
分馏
轻苯
甲 苯
苯
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