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环氧树脂的改性研究及未来发展作者：房俊一来源：《名城绘》2019年第03期摘要：现如今，我国的发展十分迅速，环氧树脂是一种性能优良的基体材料，在机械、电子电器和交通运输等领域扮演着重要的角色。
然而由于其具有高度交联的网状结构使其韧性差、脆性大，限制了其进一步推广应用。
对环氧树脂改性常用的包括橡胶弹性体、热塑性树脂（TP）、互穿聚合物网络（IPNs）、超支化聚合物（HBP）、热致性液晶聚合物（TLCP）、核/壳结构聚合物（CSLP）和刚性微纳米粒子等增韧改性方法。
对上述方法进行了梳理和评述，分析了各种增韧改性方法的发展、机理、优点和不足，展望了环氧树脂增韧的未来发展方向。
关键词：环氧树脂；增韧；改性；研究进展环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上的环氧基团的有机化合物，它是现代工业中常用的三大热固性树脂之一。
常用的环氧树脂由双酚A和环氧氯丙烷缩聚而成，带有侧羟基和环氧端基。
环氧树脂既可以指未经固化的环氧树脂单体，又可以指经固化成型后的环氧树脂聚合物。
环氧树脂作为高性能热固性高分子材料，由于具有粘接力强、优秀的尺寸稳定性，低介电常数，好的机械加工性和优异的耐化学腐蚀性等优点，而被广泛应用于微电子封装、涂料、胶黏剂、灌封料、复合材料、印刷电路板基体材料等领域。
然而，环氧树脂由于其高交联结构而产生的固有脆性，导致其对裂纹发展和生长的抵抗能力较低，此外，在辐射和高温下会降解，从而导致断链和变色。
而且，随着现今科学技术的高速发展，在各领域中对环氧树脂的性能提出了更高的要求，包括良好的可加工性、耐热性、耐化学性、耐湿性、优异的电气和机械性能以及对许多基材的良好附着力。
有机硅树脂是环氧树脂的一种有效改性劑，它能改善环氧树脂的性能。
有机硅的主链由Si—O键组成，键能大于C—C键和C—O键。
因此，有机硅改性环氧树脂具有优异的耐热和耐紫外线性能，还具有良好的疏水性、力学性能、电绝缘性能等。
该方法已经广泛应用于微电子封装与阻燃剂等领域。
聚硅氧烷改性环氧树脂的研究进展李晓茹,丛丽晓,张圣有,冯圣玉3(山东大学化学与化工学院,济南250100) 摘要:综述了制备聚有机硅氧烷改性环氧树脂的4种途径:含羟基或烷氧基的聚硅氧烷与环氧树脂的反应、含氨基的聚硅氧烷与环氧树脂的反应、含硅氢基的聚硅氧烷与环氧树脂的反应、含杂原子的聚硅氧烷与环氧树脂的反应,并讨论了聚有机硅氧烷改性环氧树脂对环氧树脂的相结构、机械性能和热稳定性的影响。
关键词:聚硅氧烷,硅树脂,环氧树脂,增韧中图分类号:TQ26411+7 文献标识码:A文章编号:1009-4369(2005)05-0033-04收稿日期:2005-04-14。
作者简介:李晓茹(1980—)女,研究生,主要从事有机硅高分子材料的研究与开发。
3联系人,E 2mail :fsy @ 。
环氧树脂是一种热固型聚合物,具有优异的防潮性、高模量及良好的尺寸稳定性,广泛用作涂料、粘接剂[1,2];环氧树脂因具有优良的疏水、耐温和耐化学试剂性能,以及优良的电性能和机械性能,还广泛用作复合材料和电子密封材料[3,4]。
然而,环氧树脂由于在固化过程中形成了高度交联的结构,致使其性脆、延展性低、易产生裂纹。
为了克服这些不足,常加入橡胶或热塑性改性剂以增加环氧树脂的韧性。
早期环氧树脂的增韧剂大都是羧基或胺基封端的丙烯腈-丁二烯橡胶、官能基封端的丙烯酸酯、聚亚苯基氧化物和亚烃基氧化物[5～7];近年来,出现了许多用聚硅氧烷作增韧剂的报道[8～10]。
聚硅氧烷的引入可赋予环氧树脂低玻璃化转变温度、低表面张力、柔韧性、阻燃性、耐热氧化性等。
聚硅氧烷改性环氧树脂能有效地防止断裂端的增长,从而改善环氧树脂的断裂韧性[11,12]。
然而将这两种不相容的树脂简单地混合在一起,会自成一相;随着时间的延长,体系出现相分离,材料不能充分发挥两种树脂各自的优良性能。
使二者结合为一体的方法是化学改性。
本文综述了聚硅氧烷改性环氧树脂的制备方法。
1 聚硅氧烷改性环氧树脂的制备方法聚硅氧烷改性环氧树脂可通过含羟基或烷氧基的聚硅氧烷、含氨基的聚硅氧烷、含硅氢基的聚硅氧烷及含杂原子的聚硅氧烷与环氧树脂的反应制得。
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有机硅型环氧树脂固化剂的制备及性能研究马伟;韩飞龙;程珏;张军营【期刊名称】《粘接》【年(卷),期】2017(038)006【摘要】以氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)为反应单体,通过水解缩合反应合成了以Si—O—Si为主要链段,—NH2为活泼基团的环氧树脂固化剂.利用—NH2与环氧基团的反应将耐热性较好的Si—O—Si链段引入到交联网络中.通过反应原料和产物的红外吸收光谱和核磁共振波谱对比分析证明了水解缩合反应的发生;通过非等温DSC分析和T-β外推法确定了反应体系的固化特征温度;用环氧树脂E51混合体系粘接的黄铜板,其相对最大剪切强度为14.4 MPa,固化物在N2氛围中失重10%的温度为378.6℃,残炭率为26.2%.%The curing agent for epoxy resins was synthesized by the hydrolysis and condensation reactions of aminopropyltriethoxysilane (KH550) to obtain a structure with Si-O-Si as the main segments and -NH2 as the reactive groups. The -NH2 groups of the curing agent reacted with the epoxy groups of epoxy resins to introduce the thermal stable Si-O-Si chain into the cross-linked network. The hydrolysis and condensation reactions were proved by comparing the 1FTIR and H NMR spectra of raw materials and reaction products, and the curing characteristic temperatures of reaction system were determined by non-isothermal DSC analysis and T~β extrapolation method. The maximum shear strength for bonding the bross substrate with E51 epoxy resin based mixture system was 14.4 MPa; the temperature at 10% weightloss of cured epoxy resin was 378.6 ℃ in N2 atmosphere. When the content of curing agent was 20 parts, the residual amount was 26.2%.【总页数】4页(P23-26)【作者】马伟;韩飞龙;程珏;张军营【作者单位】北京化工大学北京软物质科学与工程高精尖创新中心,北京 100029;北京化工大学北京软物质科学与工程高精尖创新中心,北京 100029;北京化工大学北京软物质科学与工程高精尖创新中心,北京 100029;北京化工大学北京软物质科学与工程高精尖创新中心,北京 100029【正文语种】中文【中图分类】TQ433.4+37【相关文献】1.自乳化型水性环氧树脂固化剂的制备及性能 [J], 任天斌;黄艳霞;范亚平;顾国芳;朱立华;任杰2.有机硅改性多臂型水性聚氨酯的制备及性能研究∗ [J], 高旭瑞;姚伯龙;姜峻;王利魁;邓丽朵3.有机硅改性共聚醚型聚氨酯弹性体的制备与性能研究 [J], 李鲜英4.有机硅改性聚乙二醇型聚氨酯固相微萃取涂层的制备及其性能研究 [J], 邹慧敏;申书昌5.导热阻燃型有机硅灌封胶的制备与性能研究 [J], 王宝喜;曹鹤因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
有机硅改性环氧树脂研究环氧树脂制品具有多方面的优良性能，如良好的机械性能、电绝缘性能和较好的热、化学稳定性，耐腐蚀，防水、防霉，树脂固化温度范围宽，交联密度易于控制，固化过程不产生小分子副产物，因而收缩率低，诸上所述的良好使用性能及较高的性价比使其广泛用于汽车、造船、航空、机械、化工、电子电气业、重型机械制造工业以及大型水利工程和土木建筑工业等方面。
环氧树脂有许多优异性能，但仍有其不足之处，如固化后内应力大，质脆，耐疲劳性、耐热性、耐冲击性、耐开裂性和耐湿热性较差，在很大程度上限制了其在某些高技术领域的应用。
近年来，结构粘接材料、封装材料、纤维增强材料、层压板、集成电路等材料的高性能化要求环氧树脂材料具有更好的性能，如韧性好，内应力低，耐热性、耐水性、耐化学药品性优良等。
因此，为了改进上述性能，拓宽环氧树脂的应用范围，国内外众多环氧树脂研究者已进行了许多卓有成效的改性研究工作。
有机硅树脂具有低温柔韧性(Tg=120C)、低表面能、耐热、耐候、憎水、介电强度高等优点。
因此近年来发展很快。
但其机械性能、附着力、耐磨性、耐有机溶剂较差、成本高。
用有机硅改性环氧树脂是近年来发展起来的既能降低环氧树脂内应力又能增加环氧树脂韧性、耐高温性等性能的有效途径。
用有机硅改性环氧树脂形成立体网状结构，生成类似无机硅酸盐结构的硅一氧键的键能(372.6kJ／mo1)比碳一碳键的键能(2428kJ／too1)大得多，从而使改性的环氧树脂的耐热性提高在环氧内引入柔性链段进行增韧；用低表面能的有机硅部分敷于树脂表面．使高表面能的环氧树脂防水、防油性能得到改观。
所以用有机硅改性环氧树脂互补长短．兼有二者的优点．具有良好的韧性、压模性能、粘接性能以及抗冲性能。
第一章：有机硅改性环氧树脂综述 ......................................... 错误！未定义书签。
第一节：有机硅改性环氧树脂基本信息及介绍................................. 错误！未定义书签。
第24卷 第1期2010年 2月山 东 轻 工 业 学 院 学 报JOURNAL OF SHANDONG I N STIT UTE OF L I GHT I N DUSTRY Vol .24 No .1Feb . 2010收稿日期:2009-06-24作者简介:徐清钢(1985-),男,山东省济宁市人,山东轻工业学院硕士研究生,研究方向:有机硅高分子合成.文章编号:1004-4280(2010)01-0033-04耐高温有机硅树脂的合成和改性研究状况徐清钢,姚金水,李 梅,马慧荣(山东轻工业学院材料科学与工程学院,山东济南250353)摘要:随着军工、航天科技的发展,对胶粘剂的耐高温性能的要求越来越高。
普通有机硅胶粘剂能够耐受400℃左右的高温,而改性后的有机硅树脂耐温性能显著提高。
本文主要简述了耐高温有机硅树脂的合成,硅树脂耐温性的影响因素以及环氧树脂和无机硼元素对有机硅树脂的改性。
关键词:有机硅;环氧树脂;硼酸中图分类号:T Q433.4+3 文献标识码:AResearch st atus of synthesis and modi fi cati on of hi gh te mperature sili cone resi nXU Q ing 2gang,Y AO J in 2shui,L IMei,MA Hui 2r ong(School of Material Science and Engineering,Shandong I nstitute of L ight I ndustry,J inan 250353,China )Abstract:W ith the devel opment of the m ilitary and aer os pace,high 2te mperature perf or mance of adhesives have become increasingly de manding .Silicone adhesive can stand with high temperature about 400℃,and the high 2te mperature perf or mance of the modified silicone resin i m p r oved significantly .This paper outlines the synthesis of high 2te mperature silicone resin,influencing fact ors of te mperature resistance of silicone resin,and modificati on of epoxy resins and inorganic bor on t o silicone resin .Key words:silicone;epoxy resin;boric acid0 引言随着科技的日新月异,人们生活水平的不断提高,在基体复合材料领域,对胶粘剂耐温性能的要求也越来越高,特别是军工方面要求胶粘剂耐受几百甚至上千度的高温。
第27卷第1期2002年3月广 州 化 学 Guangzhou ChemistryVol 27, No 1 Mar , 2002文章编号：1009-220X （2002）01-0006-04有机硅改性环氧树脂的合成与性能研究张 斌 刘伟区*（中国科学院广州化学研究所，广东 广州 510650）摘 要：用氨基硅油和双酚A 型环氧树脂为原料合成一种新型的环氧树脂。
研究了不同反应时间、不同反应温度以及不同氨基硅油含量对改性环氧树脂性能的影响，用热重法对改性树脂的耐热性进行了表征。
结果表明，用工业产的氨基硅油合成的改性环氧树脂同样具有良好的韧性和耐热性。
关键词：有机硅；改性；环氧树脂；合成；性能 中图分类号：O633.13 TQ323.5文献标识码：A有机硅具有热稳定性好、耐氧化、耐候及低温特性能好、压缩率较大、表面能低、介电强度高等优点[1]。
用它来改性环氧树脂是近年来发展起来的既能降低环氧树脂内应力，又能增加环氧树脂韧性、耐高温性等性能的有效途径[2,3]。
其中，利用有机硅分子中能与环氧树脂的环氧基反应的官能团如羟基、氨基、羧基等去改性环氧树脂是人们研究的重点。
张冰等人[4]在聚硅氧烷的分子中引入氨基，通过氨基与环氧基的反应制备出聚硅氧烷改性环氧树脂，明显提高了环氧树脂的柔性。
然而，目前人们大都采用氨基官能团数目一定、其在分子中位置明确的聚硅氧烷来改性环氧树脂，却对现今生产的工业品考虑得较少。
本文是利用工业上生产的氨基硅油对环氧树脂进行化学改性，其目的是探讨在有机硅相对分子质量分布范围较宽、分子中氨基官能团数目不定、其位置既在主链又在侧链的情况下去改性环氧树脂是否仍然具有以前研究的各种规律或性能，同时为今后有机硅改性环氧树脂的工业化做一些初步的探索。
1 实验部分1.1 原料氨基硅油，粘度2000mm 2/s ，氨基值0.9g/100g ，星火化工生产。
双酚A 型环氧树脂E-44，星辰化工无锡树脂厂生产。
二乙烯三胺，化学纯。
1.2 合成将氨基硅油与环氧树脂按一定比例混合，搅拌，在一定温度下反应，出料后用二乙烯三胺固化、注模。
氨基硅油与环氧树脂的基本反应方程式如下（其中，R 一般为烃基）。
Ｓｉ－Ｏ－Ｒ－ ＮＨ２＋ＣＨ３ＣＨ３ＯＣＨ２ ＣＨＣＨ２－ ＣＨＣＨ３ＣＨ３－Ｏ－Ｒ－ ＳｉＮＨ－ＯＨ收稿日期：2001-06-24 *通讯联系人第1期张斌等：有机硅改性环氧树脂的合成与性能研究71.3 测试与分析力学性能测试参照GB l040-79，用广州材料试验机厂生产的XLL-250型拉力试验机测定拉伸强度和断裂伸长率。
用Losenhausenwerk Dusseldorfer Maschinenbau A. G. Dusseldorf- Grafenberg 测抗压强度。
环氧值的测定采用“盐酸—丙酮法”[5]。
热重分析采用美国TA Instruments 公司出品的TGA 2050热重分析仪。
实验时用高纯氮气保护，氮气流量为80mL/min ，扫描温度范围从25℃到800℃，升温速率为10℃/min 。
2 结果与讨论2.1 不同反应时间对改性环氧树脂的影响氨基硅油与环氧树脂按质量比90∶10投料，反应温度130℃。
在不同的反应时间内取样，得到不同反应程度的改性环氧树脂，其环氧值变化如图1。
从图1可以看出，反应前两个小时内，环氧树脂的环氧值下降的程度很大，2~3h 之间，环氧值变化不大，3h 以后，曲线趋于平衡。
不同反应时间内取出的改性树脂样品用二乙烯三胺固化、注模，测得的力学性能见表l 。
从表1中相应的力学性能也可以看出，随着反应时间的增加，改性树脂的拉伸强度、抗压强度逐渐降低，断裂伸长率有大幅度的提高。
反应3h 以后，各参数变化幅度较小，说明反应趋于平衡。
综上所述，改性环氧树脂的反应时间应在2.5h 为宜。
表１ 不同反应时间改性环氧树脂的力学性能 有机硅质量分数反应时间/ h拉伸强度/ MPa断裂伸长率/ %抗压强度/ MPa0.1 1.0 40.32 44.16 70.36 0.1 1.5 30.30 66.08 68.17 0.1 2.0 24.29 81.23 58.85 0.1 2.5 22.45 86.55 57.48 0.1 3.0 21.25 87.36 56.88 0.13.522.3686.8456.142.2 不同反应温度对改性环氧树脂的影响反应温度对聚合反应来说是一个重要的影响因素。
Vant Hoff [6]曾经根据实验结果总结出一条近似规律：温度每升高10K ，反应速率约增加2~4倍。
升高反应温度，提高聚合反应速率，也使有机硅易于与环氧树脂反应。
当然，反应温度越高，所需要提供的能量也就越大。
保持氨基硅油与环氧树脂质量比一定，反应时间为2.5h ，不同反应温度下改性的环氧树脂用二乙烯三胺固化、注模，测得的力学性能见表2。
从表2中数据可以看出，反应温度为100℃时，改性树脂的拉伸强度、断裂伸长率、抗压强度与纯环氧树脂的相差无几，说明在此温度下两者的反应程度很小，可能没有多少有机环氧值t / h图1 反应时间对改性环氧树脂的影响8 广州化学第27卷硅分子进入到环氧树脂的分子链中，两者只是以物理共混的形式存在着，因此对环氧树脂的性能影响不大。
反应温度为160℃时，改性环氧树脂与纯环氧树脂相比，断裂伸长率提高幅度大，而拉伸强度、抗压强度有一定程度下降，这可能是有相当多的有机硅分子与环氧树脂分子相结合，改善了其分子之间的作用力，提高了它的韧性。
反应温度为140℃时，虽然相应的力学性能的改善比160℃稍微差一些，然而其总体性能还不错，再考虑到能量问题，因此反应温度选择在140℃左右为宜。
表２ 不同反应温度下改性环氧树脂的力学性能 有机硅质量分数反应温度/ ℃拉伸强度/ MPa 断裂伸长率/ % 抗压强度/ MPa0 25 48.23 19.08 80.400.1 100 46.52 20.30 78.850.1 120 30.44 46.37 70.240.1 140 24.23 82.16 58.980.1 160 22.15 84.78 57.622.3 不同有机硅含量对改性环氧树脂的影响表3为有机硅比例不同时所制备的改性环氧树脂的力学性能，反应温度为140℃，反应时间为2.5h。
从表3中可以看出，当有机硅质量分数为0.05时，改性环氧树脂的力学性能变化不大，这可能是因为进入到环氧树脂分子中的有机硅分子量少，其程度还不足以对环氧树脂的性能产生大的影响。
随着有机硅含量的增加，改性环氧树脂的韧性有明显改善。
当有机硅质量分数达到0.2时，拉伸强度与抗压强度有一定程度的下降，然而断裂伸长率可达到93％，比纯环氧树脂提高了39l.5l％。
当有机硅质量分数为0.3时，断裂伸长率没有增加反而下降，这可能是由于有机硅本身与环氧树脂的相容性差，没有反应的有机硅会自动聚集成颗粒，与环氧树脂基体产生明显的界面，当颗粒尺寸达到一定程度时，就损害了改性环氧树脂的各项性能。
这与Yorkgitis等人的研究结果一致[7]。
表３ 不同有机硅含量时改性环氧树脂的力学性能 有机硅质量分数拉伸强度/ MPa 断裂伸长率/ % 抗压强度/ MPa0 48.23 19.08 80.400.05 45.52 25.34 77.620.1 25.50 86.37 58.260.2 21.55 93.78 54.710.3 16.74 46.58 35.302.4 改性环氧树脂的热分析用TG研究环氧树脂在改性前后的耐热性结果见表4。
从表4中可以看出，随着有机硅质量分数的增加，改性环氧树脂的耐热性有了显著的提高。
这是因为Si—O键的键能很大，达451.4 kJ/mol，远大于C—C的键能（355.3 kJ/mol），因此在环氧树脂分子中引入一定量的有机硅分子使得环氧树脂分子的热稳定性得到增强，从而大大提高了环氧树脂的高温性能。
第1期张斌等：有机硅改性环氧树脂的合成与性能研究9表４ 改性环氧树脂的耐热性 有机硅质量分数失重5%时的温度/ ℃失重50%时的温度/ ℃0 230 3520.1 267 4100.2 304 4823 结论（1）氨基硅油改性环氧树脂的最佳反应条件是：反应温度为140℃，反应时间为2.5h。
（2）氨基硅油用量为20％时，所制备的改性环氧树脂的韧性最好，耐热性较佳。
（3）经过氨基硅油改性的环氧树脂的韧性、耐热性有显著的提高。
（4）用工业品硅油改性后的环氧树脂的性能与前人的研究成果相一致。
参考文献1 陈春伟，陆卫东等. 聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂. 合成树脂与塑料，1991, (4): 8~122 Lin S T, Huang S K. Thermal degradation study of siloxane-dgeba epoxy copolymers. EPolymer J, 1997, 33, 3：365~3733 Lee M C, Han T, Wang C S. Synthesis of tetrafunctional epoxy resins and their modificationwith polydimethylsiloxane for electronic application. Journal of Applied Polymer Science.1996, 62：217~ 2254 张冰，刘香鸾，黄英. 氨基聚硅氧烷对改性环氧树脂的形态与性能的影响. 功能高分子学报，2000, 13(1)：69~725 陈平，刘胜平编著. 环氧树脂. 北京：化学工业出版社，19996 傅献彩，沈文霞，姚天扬编著. 北京：高等教育出版社，1990. 7427 Yotkgitis E M, Wilkes G L, McGrath J E, et al. Elastomeric polysiloxane modifiers for epoxyresins, II, Influence of the modifier on solid state properties and morphology. Polym Mater Sci Eng, 1983, 49：508~512The Synthesis and Properties ofOrganic Silicon-Modified Epoxy ResinZHANG Bin， LIU Wei-qu*(Guangzhou Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China)Abstract: A new type of modified epoxy resin was obtained by modifing bisphenol A epoxy resin using organic silicon. The effects of various reaction time, reaction temperature and content of amino group of polysiloxane fluid were investigated. The modified epoxy resin was analyzed by TGA. The results showed that epoxy resin modified by amino group of polysiloxane fluid which was an industry product also had good toughness and heat-resistence.Key words: organic silicon；modification；epoxy resin；synthesis；property。
