有机硅型环氧树脂固化剂的制备及性能研究
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环氧树脂百科名片环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物,除个别外,它们的相对分子质量都不高。
环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征,环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。
由于分子结构中含有活泼的环氧基团,使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。
简介英文术语:epoxy Resin凡分子结构中含有环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂。
固化后的环氧树脂具有良好的物理化学性能,它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度,介电性能良好,变定收缩率小,制品尺寸稳定性好,硬度高,柔韧性较好,对碱及大部分溶剂稳定,因而广泛应用于国防、国民经济各部门,作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。
我国自1958年开始对环氧树脂进行了研究,并以很快的速度投入了工业生产,至今已在全国各地蓬勃发展,除生产普通的双酚A-环氧氯丙烷型环氧树脂外,也生产各种类型的新型环氧树脂,以满足国防建设及国家经济各部门的急需。
环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物,除个别外,它们的相对分子质量都不高。
环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征,环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。
由于分子结构中含有活泼的环氧基团,使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。
类型1、活性氢化物与环氧氯丙烷反应;2、以过氧化氢或过酸(例过醋酸)将双键进行液相氧化;3、双键化合物的空气氧化;4、其它。
由于它的性能并不是十分完美的,同时应用环氧树脂的对象也不是千遍一律的,根据使用的对象不同,对环氧树脂的性能也有所要求,例如有的要求低温快干,有的要求绝缘性能优良。
因而要有的放矢对环氧树脂加以改性。
改性的方法1、选择固化剂;2、添加反应性稀释剂;3、添加填充剂;4、添加别种热固性或热塑性树脂;5、改良环氧树脂本身。
聚硅氧烷改性环氧树脂的研究进展李晓茹,丛丽晓,张圣有,冯圣玉3(山东大学化学与化工学院,济南250100) 摘要:综述了制备聚有机硅氧烷改性环氧树脂的4种途径:含羟基或烷氧基的聚硅氧烷与环氧树脂的反应、含氨基的聚硅氧烷与环氧树脂的反应、含硅氢基的聚硅氧烷与环氧树脂的反应、含杂原子的聚硅氧烷与环氧树脂的反应,并讨论了聚有机硅氧烷改性环氧树脂对环氧树脂的相结构、机械性能和热稳定性的影响。
关键词:聚硅氧烷,硅树脂,环氧树脂,增韧中图分类号:TQ26411+7 文献标识码:A文章编号:1009-4369(2005)05-0033-04收稿日期:2005-04-14。
作者简介:李晓茹(1980—)女,研究生,主要从事有机硅高分子材料的研究与开发。
3联系人,E 2mail :fsy @ 。
环氧树脂是一种热固型聚合物,具有优异的防潮性、高模量及良好的尺寸稳定性,广泛用作涂料、粘接剂[1,2];环氧树脂因具有优良的疏水、耐温和耐化学试剂性能,以及优良的电性能和机械性能,还广泛用作复合材料和电子密封材料[3,4]。
然而,环氧树脂由于在固化过程中形成了高度交联的结构,致使其性脆、延展性低、易产生裂纹。
为了克服这些不足,常加入橡胶或热塑性改性剂以增加环氧树脂的韧性。
早期环氧树脂的增韧剂大都是羧基或胺基封端的丙烯腈-丁二烯橡胶、官能基封端的丙烯酸酯、聚亚苯基氧化物和亚烃基氧化物[5~7];近年来,出现了许多用聚硅氧烷作增韧剂的报道[8~10]。
聚硅氧烷的引入可赋予环氧树脂低玻璃化转变温度、低表面张力、柔韧性、阻燃性、耐热氧化性等。
聚硅氧烷改性环氧树脂能有效地防止断裂端的增长,从而改善环氧树脂的断裂韧性[11,12]。
然而将这两种不相容的树脂简单地混合在一起,会自成一相;随着时间的延长,体系出现相分离,材料不能充分发挥两种树脂各自的优良性能。
使二者结合为一体的方法是化学改性。
本文综述了聚硅氧烷改性环氧树脂的制备方法。
1 聚硅氧烷改性环氧树脂的制备方法聚硅氧烷改性环氧树脂可通过含羟基或烷氧基的聚硅氧烷、含氨基的聚硅氧烷、含硅氢基的聚硅氧烷及含杂原子的聚硅氧烷与环氧树脂的反应制得。
有机硅胶粘剂的研究进展肖凯斐(西安工业大学北方信息工程学院,机电信息系,陕西省西安市710032)摘要 :综述了有机硅胶粘剂的组成、种类、性能及其应用,并对硅橡胶胶粘剂在粘接性、导热性、固化性能的研究进展进行了叙述。
关键词 :硅橡胶硅树脂有机硅压敏胶胶粘剂Study on high temperature-resistant anaerobicadhesiveXiaokaifei( Xi'an Technological University North Institute Of InformationEngineering,Mechanical and electrical information system ,Shan'xiProvince,Xi'an 710032)Abstract: The compositions, categories, properties and applications of organosilicon adhesives were reviewed. Moreover , the bonding ability, heat conductivity and curing of silicone rubber type adhesive w ere introduced.Keywords:Silicone rubber Silicone resin Organosilicon pressure sensitive adhesive Adhesive有机硅材料是一类性能优异、功能独特、用途极广的新材料,是高分子新型材料中产业规模最大的材料之一,是一种关系着技术革新、国防现代化、国民经济发展及人民生活水平提高的新材料。
有机硅聚合物是含有硅元素的众多高分子化合物的总称,因主链以硅氧键(-Si-O-)组成,侧链可链接各种有机基团,具有无机和有机聚合物的双重性能。
有机硅树脂涂料配方引言有机硅树脂涂料是一种新型的环保涂料,具有优良的耐候性、耐化学性和耐高温性能。
在建筑和工业领域被广泛应用。
本文将介绍有机硅树脂涂料的配方设计和制备方法。
有机硅树脂涂料的特点有机硅树脂涂料是一种以有机硅为主要成分的涂料。
其特点如下:1.耐候性强:有机硅树脂涂料具有优异的耐候性能,能够在恶劣的气候条件下长时间保持涂膜的稳定性。
2.耐化学性好:有机硅树脂涂料对酸、碱、盐等化学品具有很好的耐受性,能够在腐蚀性环境下使用。
3.耐高温性能优良:有机硅树脂涂料能够在高温下仍能保持涂膜的完整性和稳定性。
4.耐磨性强:有机硅树脂涂料具有出色的耐磨性,适用于高磨损场所的涂装。
5.环保性好:有机硅树脂涂料不含有害物质,对人体和环境无毒无害。
配方设计有机硅树脂涂料的配方设计包括树脂体系和溶剂体系两个方面。
树脂体系树脂体系是有机硅树脂涂料的主要成分,树脂的选择和配比直接影响到涂料的性能。
常用的有机硅树脂包括聚酯树脂、环氧树脂和丙烯酸树脂等。
在配方设计中,可以根据涂料的具体要求选择合适的树脂组合,以达到理想的性能。
以下是一种常见的有机硅树脂涂料配方示例:•有机硅树脂:50%•聚酯树脂:30%•环氧树脂:15%•丙烯酸树脂:5%溶剂体系溶剂体系是有机硅树脂涂料的溶剂成分,它用于调节涂料的粘度和流动性。
常用的溶剂包括甲苯、丙酮、醇等。
在配方设计中,需要考虑到溶剂的挥发性和毒性,以确保涂料的使用安全。
以下是一种常见的有机硅树脂涂料配方示例:•甲苯:30%•丙酮:20%•醇:10%制备方法有机硅树脂涂料的制备主要包括树脂体系的混合和溶剂体系的加入两个步骤。
1.将选定的有机硅树脂、聚酯树脂、环氧树脂和丙烯酸树脂按配方比例混合,并进行搅拌。
确保树脂体系充分均匀。
2.逐步将甲苯、丙酮和醇等溶剂添加到树脂体系中,同时进行搅拌。
注意控制溶剂的加入速度和涂料的粘度。
3.混合搅拌至涂料的粘度适中,无明显的颗粒和气泡。
4.过滤涂料以去除可能存在的杂质和固体颗粒。
新型改性水性环氧树脂的制备及性能研究摘要:环氧树脂是一种化学性质优异的材料,其中包含环氧基、羟基和醚键等多种活性反应基团,因此在各种领域得到广泛应用。
然而,传统的溶剂型环氧树脂由于其高挥发性有机化合物(VOC)含量已经无法满足现代绿色环保的需求,因此研究环氧树脂水性化技术及其改性化方法就显得非常重要。
通过采用自制反应型表面活性剂作为亲水基团,并加入低分子量环氧树脂等原料进行制备,可以得到环氧当量在800g/eq左右的水性化环氧树脂。
与市售的水性环氧树脂相比,这种材料具有优异的打磨性能和耐水性能,而且干燥性能也更加出色,适合于“湿碰湿”体系。
此外,由于它能添加更少的固化剂,因此也具有更好的性价比。
鉴于此,本文将讨论新型改性水性环氧树脂的植被以及改性后的性能,旨在推广和应用水性化环氧树脂技术,促进经济可持续发展和环保事业的发展。
关键词:水性环氧树脂;制备;性能前言:环氧树脂是一种常用于涂料、粘结剂等产品的树脂基体,由于其具有优异的附着力强、力学性能高、耐化学品性和电绝缘能力等特性,在建筑结构工程、机械零件加工以及航空工业制造等领域得到了广泛应用。
然而,传统的溶剂型环氧树脂存在致毒、挥发性强等问题,因此研究环保、安全而有效的水性环氧树脂已成为专家学者的关注重点。
本研究合成的新型水性环氧树脂具有更大的分子量以及更好的乳化效果,同时与常规水性环氧树脂相比稳定性更佳、早期打磨性能更好、耐水性能更优秀,解决了目前水性环氧树脂存在的一系列问题。
此外,本研究中合成的水性环氧树脂还具有优异的成膜性能,涂层表面光滑、均匀,具有良好的外观效果。
一、水性环氧树脂改性研究进展(一)聚氨酯改性水性环氧树脂聚氨酯具有良好的韧性、耐冲击性和耐腐蚀性等优点,对环氧树脂进行改性可以有效改善其本身的质脆、耐冲击性不足的缺点,提高涂膜的综合性能。
改性方法可以采用物理共混合共聚改性法。
通过将不同粒径的水性聚氨酯与市售水性环氧乳液进行物理共混,当水性聚氨酯粒径为55nm且比例为5%时,可明显增强环氧树脂的韧性,并提高拉伸性能和涂膜的耐冲击性和柔韧性等[1]。
环氧树脂/三羟甲基三聚氰胺硅化物固化体系阻燃性能与耐热性研究魏振杰;刘伟区;李宏静【摘要】Trimethylolmelamine-silicon (TMMSi) was prepared via the polycondensation reaction of tetraethoxysilane (TEOS) and trimethylolmelamine (TMM), which was synthesized by melamine and formaldehyde. The cured epoxy resins containing TMMSi were preparedvia in situ curing of the bisphenol-A type epoxy resin and 4, 4'-diaminodiphenylmethane with TMMSi. Thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry, and limited oxygen index determination were carried out to characterize the cured products. It was found that the flame ratardancy of the cured epoxy resins with TMMSi was remarkablely improved, although thermal property was not improved obviously and the glass transition temperature changed less than those of the cured epoxy resins containing TMM. When the content of TMMSi was 15 phr, limited oxygen index was 29.6%, higher than that of neat epoxy resin by 40%.%利用三聚氰胺和甲醛合成了三羟甲基三聚氰胺(TMM),将其与正硅酸乙酯(TEOS)反应得到三羟甲基三聚氰胺硅化物(TMMSi)。
环氧树脂的性能及应用特点环氧树脂、酚醛树脂及不饱和聚酯树脂被称为三大通用型热固性树脂。
它们是热固性树脂中用量最大、应用最广的品种。
环氧树脂中含有独特的环氧基,以及轻基、醚键等活性基团和极性基团,因而具有许多优异的性能。
与其他热固性树脂相比较,环氧树脂的种类和牌号最多,性能各异。
环氧树脂固化剂的种类更多,再加上众多的促进剂、改性剂、添加剂等,可以进行多种多样的组合和组配。
从而能获得各种各样性能优异的、各具特色的环氧固化体系和固化物。
几乎能适应和满足各种不同使用性能和工艺性能的要求。
这是其他热固性树脂所无法相比的。
1、环氧树脂及其固化物的性能特点(1)力学性能高。
环氧树脂具有很强的内聚力,分子结构致密,所以它的力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。
(2)粘接性能优异。
环氧树脂固化体系中活性极大的环氧基、羟基以及醚键、胺键、酯键等极性集团赋予环氧固化物以极高的粘接强度。
再加上它有很高的内聚强度等力学性能,因此它的粘接性能特别强,可用作结构胶。
(3)固化收缩率小。
一般为1%~2%。
是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一(酚醛树脂为8%~10%;不饱和聚酯树脂为4%~6%;有机硅树脂为4%~8%)。
线胀系数也很小,一般为6×10-5/℃。
所以其产品尺寸稳定,内应力小,不易开裂。
(4)工艺性好。
环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物,所以可低压成型或接触压成型。
配方设计的灵活性很大,可设计出适合各种工艺性要求的配方。
(5)电性能好。
是热固性树脂中介电性能最好的品种之一。
(6)稳定性好。
不合碱、盐等杂质的环氧树脂不易变质。
只要贮存得当(密封、不受潮、不遇高温),其贮存期为1年。
超期后若检验合格仍可使用。
环氧固化物具有优良的化学稳定性。
其耐碱、酸、盐等多种介质腐蚀的性能优于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂。
(7)环氧固化物的耐热性一般为80~100℃。
环氧树脂的耐热品种可达200℃或更高。
关于两种硅烷改性环氧树脂热性能的研究摘要:二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)和二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS)接枝环氧树脂可通过脱水缩聚反应合成得到,其反应产物的化学结构可由红外光谱、1H核磁共振谱和13C核磁共振谱确定。
以4,4'-二氨基二苯甲烷作为固化剂得到的固化试品,通过DSC(差热分析)、DMA(动态机械分析)、TGA(热重分析)、SEM(扫描电镜分析)以及拉力和冲击试验,可知DMDES和DPDMS改性环氧树脂比纯环氧树脂具有更高的玻璃化转变温度、更好的热稳定性以及更高的断裂强度。
关键词:脱水缩聚反应,环氧树脂,硅烷,改性,热性能,强度引言环氧树脂广泛地用于各种领域如涂料、粘合剂和电聚合材料等[1~3],特别是在电子包装材料有重要应用。
然而由于电子技术的高速发展,传统环氧树脂的热性能和强度以及难以满足这些电子应用产品的需要。
因此,很多试图改善环氧树脂的热阻和强度的研究工作已经开展。
在这些研究中,由于具有较高的耐热性和热氧化稳定性、良好的耐水性、好的加工性、低的表面能、良好的耐火性和耐化学腐蚀性,以及由于分子链中的Si-O键可以自由转动,有机硅被认为是最适应环氧树脂的改性剂之一[4~9]。
至今为止,有两种普遍常见的用有机硅改性环氧树脂的方法。
其中一种是通过活性基团如羟基或者氨基在有机硅化合物的末端和环氧树脂的环氧环的反应来实现改性[9~11]。
在这种方法中,热稳定性随着环氧树脂环氧基团的减少而降低,整个体系的硬度也由于柔性聚合链段的引入而减小。
另一种方法是通过羟基或烷氧基与有机硅化合物和环氧树脂的羟基反应来达到改性的目的。
这种方法可以提供硅氧烷分子链中的Si-O键合至环氧树脂上后所需的柔韧性。
然而,长链硅氧烷齐聚物的引入并没有提高改性环氧树脂的交联密度,同时,玻璃化转变温度也没有得到所希望的提高。
尽管可以同时提高环氧树脂热性能和强度,但现在的研究成果并没有满足电子包装材料的需要,所以有待进一步的研究[12]。
高纯度有机硅环氧双封头的合成及其应用由烯丙基缩水甘油醚与四甲基二氢二硅氧烷硅氢加成制得高纯度的1,3-双(3-缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷(BGPTD)。
采用1H NMR、FT-IR 表征了其化学结构,GC测得产品中α-加成产物含量达98.5%以上。
评价了该产品在环氧浇注树脂方面的应用特点。
标签:有机硅;环氧双封头;浇注树脂;织物整理剂环氧树脂因电气绝缘性能优异而被广泛应用于电子电器的绝缘材料,如电子封装料、浇注漆和层压板等。
与其他类浇注树脂如不饱和聚酯等相比,环氧基浇注树脂不含苯乙烯类稀释剂[1],因而挥发性较低,气味小,对人体及环境的污染小。
但环氧树脂黏度较大,施工不方便,其固化后交联密度高,存在内应力大、质脆,耐冲击性、耐开裂性和耐疲劳性差等缺点,制约了其在一些高技术领域的应用。
有机硅树脂具有优良的耐高低温特性、电气绝缘性、耐老化和低表面张力等独特性能,但存在粘接强度低、力学性能差和成本高等不足。
将环氧官能团和有机硅树脂骨架连接起来的有机硅环氧树脂综合了2者的优势,兼具了有机硅树脂良好的热稳定性、耐候性、低表面能、介电性能、环氧树脂的优异力学性能和粘接强度等优点。
因而可广泛应用于涂料、粘合剂、复合材料树脂基体和电子封装材料等[2~4]。
已报道的有机硅环氧树脂的合成方法主要有:硅树脂、环氧树脂共聚法[5],水解缩合法[6],硅氢加成法[7]。
采用硅树脂和环氧树脂共聚法制备的树脂,由于含有Si-O-C键,耐水解性差,在高温、酸和碱环境下均易断裂生成硅醇[8];水解缩合法是用含环氧基的硅烷偶联剂,在酸或碱催化下Si-OR基团经水解和缩合制备得到聚合物,通过调节反应程度来调控分子结构及分子质量[8]。
硅氢加成法是用含Si-H键的含氢硅油或硅烷与含双键的环氧化合物在催化作用下加成,生成Si-C键相连的化合物。
如烯丙基缩水甘油醚与四甲基二氢二硅氧烷加成反应制备1,3-双(3-缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷(以下简称环氧双封头)。
第12卷第2期 2013年3月
杭州师范大学学报(自然科学版)
Journal of Hangzhou Normal University(Natural Science Edition) V0I.12 No.2
Mar.2O13
doi:10.3969/j.issn.1674—232X.2013.02.001
环氧基苯基硅树脂合成及其耐热性能研究 李关江,吴艳金,蒋剑雄,来国桥 (杭州师范大学有机硅化学与材料技术教育部重点实验室,浙江杭州310012)
摘要:7-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(KH一560)和苯基甲氧基硅烷甲苯中以氢氧化钠为催化剂经水解一缩 聚反应合成了环氧基苯基硅树脂,其化学结构由红外光谱和核磁共振得到了表征.研究了反应条件对该反应的 影响以及对产物性能的影响.结果表明,当催化剂氢氧化钠的浓度为0.1 (质量分数),HzO/Si—OMe摩尔比为 3,反应温度为6O℃,反应时间为4~6 h时,反应能够很好地进行,生成环氧基苯基硅树脂的产率可高达95 . 热重分析(TG)表明,如此获得的环氧基苯基硅树脂具有较好的耐热性能,起始分解温度大于350℃,失重5 时 的温度为405℃. 关键词:环氧基硅树脂;甲氧基硅烷;水解;合成 中图分类号:O633.13 文献标志码:A 文章编号:l674—232X(2O13)02~0097—04
环氧基苯基硅树脂是指既含有环氧官能团又含有苯基构造且高度交联的热固性聚硅氧烷体系.苯基 硅树脂是应用最广泛的一种硅树脂n],苯基的存在可增强有机硅材料与有机材料的相容性,提高改性效 率 ].在苯基硅树脂中引入环氧基,既可保持苯基硅树脂耐高温和耐低温性以及电绝缘性等优异性能,同 时又赋予树脂更强的反应活性和力学性能.因此,环氧基苯基硅树脂在作为改性环氧树脂中间体或绝缘 漆、特殊涂层、胶粘剂等方面具有独特的优势和潜在的应用前景.但遗憾的是,已往的研究一般将环氧基硅 树脂 和苯基硅树脂单独研究,同时含有环氧基和苯基的硅树脂的制备及性能研究却鲜有报道. 在苯基硅树脂中引入环氧基可通过缩聚法 和硅氢加成法 来完成,但是后一种方法较难控制,故 本文以7一环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(KH一560)和苯基甲氧基硅烷进行缩聚反应制备环氧基苯基硅树 脂,探索合成该树脂的方法并利用热重法研究其热化学性能.
有机硅改性聚酯树脂的研究进展王旭波,赵士贵*,杨欣欣,王 峰,东 青(山东大学材料科学与工程学院,济南250061)摘要:综述了近年来国内外有机硅改性聚酯树脂的研究进展。
介绍了物理共混法和化学共聚法制备的有机硅改性聚酯树脂的特点、应用情况。
展望了有机硅改性聚酯树脂的发展前景。
关键词:有机硅,聚酯树脂,改性中图分类号:T Q264 1+7 文献标识码:A文章编号:1009-4369(2006)05-0264-04收稿日期:2006-03-20。
作者简介:王旭波(1981 ),男,硕士生,主要从事有机硅产品和工艺的研究。
*联系人:E-mail:w angxubo@mail sdu edu cn 。
有机硅是分子主链中含硅元素的有机高分子合成材料,主要分为硅橡胶、硅油、硅树脂及硅烷偶联剂4大类产品。
目前,有机硅应用于涂料等工业的产品多为硅树脂,它以Si O Si 为主链,与硅原子相连的是各种有机基团。
这一类化合物是属于半无机、半有机结构的高分子化合物,兼具无机材料与有机材料的性能,其介电性能在较大的温度、湿度、频率范围内保持稳定,还具有优良的耐氧化、耐化学品、电绝缘、耐辐射、耐候、憎水、阻燃、耐盐雾、防霉菌等特性[1];广泛用于电子电气、轻工纺织、建筑、医疗等行业。
但硅树脂固化温度较高(250~300 )、固化时间较长,漆膜的机械性能、附着力和耐有机溶剂性能较差。
在现代工业中,聚酯树脂是制造聚酯纤维、涂料、薄膜以及工程塑料的原料,通常由二元酸和二元醇经酯化和缩聚反应制得。
这类聚合物的一个共同特点是其大分子的各个链节间都是以酯基相连,通称为聚酯[2]。
聚酯具有光亮、丰满、硬度高、物理机械性能良好以及耐化学腐蚀性能较好等优点;但存在耐水性差、施工性能不好等缺陷。
用有机硅对聚酯树脂进行改性,使两种聚合物材料的优势得到互补,可以大大提高树脂的性能,扩展其使用范围[3]。
近几年来,有机硅改性聚酯树脂在国外的研究较多,但在国内的研究却较少,发展十分缓慢。
改性环氧树脂的制备及其性能研究采用二苯甲烷型双马来酰亚胺(BDM)和二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)共同改性双酚A型环氧树脂(EP/CYD-127)/芳香胺(DDM)固化体系,并对改性后的环氧树脂进行力学性能和热学性能分析。
结果表明改性后的环氧树脂浇铸体具有优良的韧性和耐热性。
当BDM质量分数为5%(DMDES质量分数为4%)时,改性后环氧树脂弯曲强度达到92.11 MPa,冲击强度达20.20 kJ/m2;热失重率50%时温度到达399.992 ℃,残炭率为17.88%。
标签:环氧树脂;二苯甲烷型双马来酰亚胺;二甲基二乙氧基硅烷;改性环氧树脂因分子结构中带2个及2个以上环氧官能团,具有优异的综合性能,尤其在粘接强度、力学性能、物理机械性能以及介电性能方面比较突出,因此被广泛应用于航空航天、化工、电子产品等领域。
但环氧树脂交联网络密度大,因此,材料的脆性大,耐冲击和耐高温性差,使其应用受到限制[1,2]。
双马来酰亚胺树脂中含有苯环等刚性键,具有良好的耐热性和高介电性,但由于固化物交联密度大、脆性大、黏度大等缺陷,导致其不能满足材料的工艺要求。
有机硅树脂中含有Si-O键,键能较高使之具有良好的韧性[3~10]。
本文利用二苯甲烷型双马来酰亚胺(BDM)和二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)共同改性双酚A型环氧树脂(CYD-127),以获得耐热性高、耐冲击性优异、工艺性良好的复合材料基体。
1 实验部分1.1 主要原料双酚A型环氧树脂,CYD-127,中国石油化工股份有限公司巴陵分公司;二苯甲烷型双马来酰亚胺(BDM),工业级,武汉泰格斯科技有限公司;二甲基二乙氧基硅烷(DMDES),工业级,上海晶纯生化科技股份有限公司;二氨基二苯甲烷(DDM),工业级,湖北泰格斯科技有限公司;二月桂酸二丁基锡,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司。
1.2 主要设备及仪器循环水式真空泵,SHZ-D(Ⅲ),武汉科尔仪器设备有限公司;凝胶时间测定仪,武汉泰格斯科技有限公司;傅里叶变换红外光谱,Nexus,美国热电尼高力公司;扫描电子显微镜,JSM-5610LV,日本电子株式会社公司;综合热分析仪,STA449F3,德国耐驰公司;冲击试验机,XJJ-50,承德实验机有限责任公司;万能材料试验机,RGM-30A,深圳市瑞格尔仪器公司;及一般实验室仪器。
1 有机硅树脂有机硅树脂(或称硅树脂)是有机硅高分子的重要组成部分,是以Si一O一Si 为主链,硅原子上联有有机基团、具有高度交联的半无机高聚物,它是由多官能团的有机硅烷经水解制成硅树脂预聚物,预聚物在加热或催化剂催化下进一步交联成具有三维网状结构的不溶、不熔的固体硅树脂。
它可以是一种单体的均聚物,或是多种单体的共聚物。
硅树脂具有有机硅树脂和无机材料的特点,兼有优良的耐热性,电绝缘性,憎水性,耐候性及抗化学试剂等性能,在众多行业都具有广泛用途,特别是在航空航天,建筑,国防等领域及部门。
2 有机硅树脂分类硅树脂有多种分类方法。
若按主链构成划分,可分为纯硅树脂及改性硅树脂两种,前者为典型的聚硅氧烷结构,根据硅原子上所连接的有机取代基种类又可细分为甲基硅树脂,苯基硅树脂及甲基苯基硅树脂等;改性硅树脂是杂化了有机树脂的热固性的聚硅氧烷,或者是使用其他硅氧烷及碳官能硅烷改性的聚硅氧烷。
若按固化反应机理分,硅树脂可分为三类。
缩合型、铂催化加成型、过氧化物固化型。
其中,缩合型硅树脂使用量最大,后两种或因成本过高,或因使用不便发展缓慢。
若按固化条件划分,可分为加热固化型,常温干燥型,常温固化型和紫外线固化型。
若按产品形态划分,可分为溶剂型,无溶剂型,水基型和乳液型。
3有机硅树脂的特点3.1热稳定性硅树脂是一种热固性树脂,它最突出的性能之一是优异的热氧化稳定性。
这主要是由于硅树脂是以Si-O-Si为骨架,因此分解温度高,通常在250℃以下都稳定。
有机硅树脂的耐热性还与硅原子联接的有机基团的种类有关。
与其它有机树脂相比,250℃下加热24小时后,聚苯乙烯失重为55.5%,还氧树脂为227,而有机硅树脂失重仅为2%一8%;350℃下加热24小时,一般有机树脂失重为70-90%,而硅树脂失重低于20%。
3.2电绝缘性硅树脂具有优异的电绝缘性能。
它在宽广的温度和频率范围内均能保持良好的电绝缘性能,由于耐热性好,因此硅树脂在高温下的电气特性降低很少,高频特性随频率变化也极小。
有机硅型环氧树脂固化剂的制备及性能研究 以氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)为反应单体,通过水解缩合反应合成了以Si—O—Si为主要链段,—NH2为活泼基团的环氧树脂固化剂。利用—NH2与环氧基团的反应将耐热性较好的Si—O—Si链段引入到交联网络中。通过反应原料和产物的红外吸收光谱和核磁共振波谱对比分析证明了水解缩合反应的发生;通过非等温DSC分析和T-β外推法确定了反应体系的固化特征温度;用环氧树脂E51混合体系粘接的黄铜板,其相对最大剪切强度为14.4 MPa,固化物在N2氛围中失重10%的温度为378.6 ℃,残炭率为26.2%。
标签:环氧树脂;有机硅;固化剂;耐热性 环氧树脂具有优异的粘接性能、力学性能和化学稳定性,是现代高新工程领域不可或缺的高性能材料[1],而且环氧树脂固化剂对树脂固化物的性能有很大影响[2~4]。
环氧树脂固化后呈三维网络结构,交联密度较高,且存在耐热温度较低、韧性不足等缺陷。通过物理共混或化学聚合的方式改性环氧树脂的柔韧性和耐高低温性能使其获得更广泛的应用一直是研究重点。有机硅材料具有良好的柔韧性、优异的耐高低温和电绝缘性能,而且有机硅化合物可以被赋予多种反应性功能基团,如烷氧基、羟基等,利用功能化的有机硅化合物来改性其他聚合物材料,将使得被改性聚合物材料具有某些独特的性能,尤其是在提高光通率、耐高温降解以及耐烧蚀等方面具有显著的优势[5]。
利用有机硅化合物或聚合物改性环氧树脂一直是国内外研究的热点领域,环氧树脂含有的环氧基、羟基等官能团,可与有机硅中的胺基、羟基、烷氧基以及引入的其他功能基团进行反应,生成改性环氧共聚物或交联固化材料[4]。有机硅类固化剂可以在固化物中引入稳定和柔性的Si—O—Si链,能够改善环氧树脂的柔韧性、热稳定性能,同时还能增强有机硅链段与环氧树脂的相容性[6]。
本研究以氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)为主要原料,通过水解缩合得到Si—O—Si为主要链段、以—NH2为活性基团的环氧树脂固化剂,以此提高改性环氧树脂的耐高温性能。
1 实验部分 1.1 实验原料 氨丙基三乙氧基硅烷(KH550),工业级,南京优普化工有限公司;环氧树脂(E51),工业级,巴陵石化有限公司;无水乙醇、甲苯、盐酸,分析纯,北京化工厂;去离子水,自制。
不锈钢板、铝板、铜板,市售。 1.2 实验仪器 RE-52AA 型旋转蒸发仪,上海亚荣生化仪器厂;Q20型差示扫描量热仪,美国TA公司;TG209F型热失重分析仪,德国NETZSCH公司;Alpha型傅里叶变换红外光谱仪,德国布鲁克公司;1185GB型万能试验机,英国Instron公司;核磁共振波谱仪(AV300,AV600),布鲁克公司;ES-300A型分析天平,上海高信化玻仪器有限公司。
1.3 有机硅型固化剂的制备 在500 mL四口烧瓶中加入KH550、无水乙醇和甲苯搅拌升温至50 ℃后缓慢滴加去离子水,之后反应4 h;反应完毕后,减压升温除去小分子。利用盐酸-乙醇滴定法滴定产物的胺值为2.45~2.55。
1.4 测试或表征 (1)微观结构:采用红外光谱(FT-IR)法进行表征(涂膜法制样);使用核磁共振波谱(1H NMR)法对其特征基团进行定量分析(取少量样品置于氘代氯仿溶剂中,搅拌使其均匀溶解,静置若干时间后无固体析出)。
(2)固化工艺参数的确定:通过非等温DSC法确定不同升温速率时的特征温度,再利用T~β外推法来确定升温速率为0(即等温)时的固化特征温度(室温下将E51和有机硅固化剂混合均匀后取8~10 mg置于热分析专用坩埚中,坩埚密封后在顶部开孔,于5 K/min、10 K/min、15 K/min和20 K/min升温速率下分别测试)。
(3)热性能:采用热失重分析(TGA)法进行表征(N2氛围,升温速率为10 K/min,温度范围40~800 ℃)。
(4)剪切强度:按照GB/T 7124—2008 标准,采用万能材料试验机进行测定(室温下将E51和有机硅固化剂混合均匀,脱除气泡后将上述胶液涂布在基材表面,在一定温度下固化,拉伸速率为5 mm/min,室温)。
2 结果与讨论 2.1 FT-IR表征与分析 KH550与有机硅预聚物的FT-IR曲线如图1所示。 由图1可知:1 587 cm-1处为N-H的伸缩振动峰,反应前后峰的大小无明显变化,说明在水解缩合中—NH2被很好地保留下来;原料中1 080 cm-1和1 063 cm-1处的2个尖锐等大的双峰转变为产物中1 050 cm-1处的肩峰和1 124 cm-1处的较宽尖峰,说明有Si—O—C键转变为Si—O—Si键[7];同时,反应后2 900~ 3 000 cm-1区域内的饱和C—H键的不对称伸缩振动吸收峰面积和960 cm-1处O—C的特征吸收峰面积相对于1 587 cm-1处的N—H伸缩振动峰的面积大幅减小,这主要是由于—OC2H5基团通过水解反应转换成C2H5OH离开反应体系所致。综上所述,单体通过水解反应生成了Si—O—Si键,而反应过程中—NH2得到了很好的保护。试验设计时为防止反应过程中出现凝胶现象,去离子水的加入量不足,水解程度并不完全,故试验得到的产物应以Si—O—Si鍵为主链,—NH2为活泼基团,有部分烷氧基剩余的有机硅低聚物树脂。
2.2 1H NMR表征及分析 通过图2可以看出,反应前后氢原子的种类除了1.23~1.26处的3个等面积的吸收峰转变成了2个面积相等的吸收峰和1个吸收峰面积较小的峰外,无大的变化,这与反应前后Si—O—C键转变为Si—O—Si键的变化是一致的。Si—CH2基团的面积比值基本无变化也可以证明反应过程中—NH2的稳定存在,以—NH2的积分面积定为单位1去衡量其他基团面积的增减,定量地分析反应前后基团的含量变化。由图2可知:反应前—NH2和烷氧基的面积比例为1∶4.65,符合单体的分子结构特征,反应后面积比例变为1∶2.4,通过前后面积的比较可以看出,约48%的烷氧基发生了水解反应,故可以推测出反应产物是以低聚体的形式存在。2.3 非等温DSC测试
E51/有机硅固化剂体系(活泼H与环氧基团物质的量比为1∶1)的非等温DSC曲线如图3所示。
由图3可知:在DSC测试过程中出现了明显的固化放热峰,且固化反应的特征温度随升温速率的增加而提高,放热峰的面积也相应变大。这主要是因为在较高的升温速率下,样品可在较短时间内达到较高的温度,反应急剧放热;同时升温速率提高,促使仪器的灵敏度提高、分辨率下降,导致曲线滞后,峰的形状随之发生变化。
2.4 固化特征温度的确定 固化工艺对树脂固化物的交联密度、三维网状结构、固化程度及最终表现出来的材料性能有着至关重要的作用。因此,在对固化剂进行应用研究之前,须对其进行固化工艺的优化,确保以最简单的工艺、最少的能量消耗完成深度固化。
反应体系的固化特征温度如表1所示。 利用T~β外推法来确定升温速率为0(即等温)时固化的特征温度,如图4所示。
由图4可知:当β=0时,固化体系的特征温度分别为Ti=28.8 ℃、Tp=87.7 ℃和Tf=176.7 ℃,分别定为近似凝胶化温度、固化温度和后处理温度[8]。该特征温度是E51/有机硅固化剂体系在应用实践过程中进行固化交联的工艺基础,再结合不同使用环境便可制定出更加高效可行的固化工艺。 2.5 固化物对金属的粘接强度 由环氧值和胺值计算可知,当有机硅型固化剂的添加量为20时,E51/有机硅固化剂体系的活泼氢和环氧基团的物质的量比为1∶1,考虑到环氧值和胺值均不能保持绝对的稳定,故本研究选用固化剂加入量分别为18%、20%和22%来粘接不锈钢、铝和铜3种金属材料,并通过剪切强度表征固化物对金属的粘接强度。
有机硅固化剂/E51/基材体系的剪切强度如图5所示。由图5可知:当有机硅固化剂的添加量为20%左右时,剪切强度并不会因为固化剂用量的变化而出现很大差别,但也可以看出,当添加量为18%时,对2种材料的剪切强度略低,说明加入量为18%时,树脂的固化并不完全。树脂固化物对黄铜的相对最大粘接强度可达14.4 MPa,对铝板的粘接强度相对最小,只有10.4 MPa,这也符合环氧树脂对金属粘接强度的普遍规律。
2.6 固化物的耐热性能 研究了环氧基团与活泼H等物质的量比时E51与有机硅型固化剂体系的耐热性能,其TGA曲线如图6所示。
由图6可知:当温度不断上升时,固化物的分解反应会逐渐发生,固化物失重5%时的温度为355.7 ℃,此时分解的主要是耐温性较差的羟基和烷氧基;固化物失重10%时的温度为378.6 ℃,这时耐温性较好的苯环等基团也逐渐开始分解。在400~580 ℃时固化物的失重速率迅速增加,此阶段为交联网络中Si—O—Si和苯环等一些相对稳定的化学键的断裂所致。当温度升高到680 ℃时,固化物几乎不再发生热失重,处于稳定状态,残炭率为26.20%。
3 结论 (1)制备了与E-51相容性较好的有机硅类环氧树脂固化剂,并通过FT-IR和1H NMR对产物结构进行了表征。
(2)通过非等温DSC测试,利用T~β外推法确认了E51/有机硅固化剂体系的固化特征温度,可以作为该固化体系在实际应用中的工艺基础。
(3)当有机硅固化剂的添加量为20%时,E51/有机硅固化剂体系对铜板的剪切强度可达14.4 MPa,固化交联物在N2氛围中失重10%的温度为378.6 ℃,相较普通环氧树脂固化体系的耐热性有了很大提高。
参考文献 [1]陈平,刘胜平.环氧树脂[M].北京:化学工业出版社,2003.