有机氯测定国标

油田用采油助剂中有机氯含量检测影响因素

近年来，各大油田对助剂中有机氯的含量要求非常严格。结合实际工作，对目前有机氯含量检测方法进行了仔细分析，找出了影响测定结果准确度的主要因素，并提出一种更加精确实用的检测方法，供相关检测人员进行参考。

标签：油田助剂;有机氯;检测

前言

目前油田用来测定有机氯含量的标准主要参照SY/T6300-2009《采油用清、防蜡剂通用技术条件》、GB/T18612-2011《原油有机氯含量的测定》以及中石化的Q/SH0052-2007《采油用清防蜡剂技术要求》、Q/SHCG39-2012《油田化学剂中有机氯含量测量方法》。这几个标准中的测定方法都是：称取样品0.005～0.05g在石英氧气燃烧瓶燃烧，使有机氯变成无机氯，NaOH溶液吸收，用微库伦法测定氯离子的浓度，得到样品中的总氯含量，再减去直接测得的无机氯含量，即得到样品中的有机氯含量。经过对标准的长期应用，发现很多油田助剂的技术要求中，有机氯要求是零，而对氯含量很低的产品，实际测量误差是很大的，所以在有机氯含量检测过程中应尽量提高准确度。

1化学药剂有机氯检测方法的干扰影响研究

目前油田用化学剂中有机氯检测的现行最新标准是Q/SHCG39-2017，该标准规定了三种检测方法，分别是氧燃烧瓶法、微库仑法和单波长X射线荧光光谱法，后两种方法是2017年8月在旧标准氧燃烧瓶法基础上新提出的，其中微库仑法主要包括甲苯萃取、水洗、离心、测定等步骤;单波长X射线荧光光谱法是基于氯元素电子跃迁产生特定波长0.473nm处的X射线原理，使用X射线荧光光谱仪进行测定。油田化学药剂涉及种类多，有表面活性剂、降粘劑、酸化解堵剂、缓蚀剂等，在有机氯检测过程中，发现部分样品检测结果相对偏差大。对全年检测结果准确度不达标的16个样品的影响因素类型的数量进行了分类统计，可以看出影响化学药剂有机氯检测准确度的主要因素有5方面：①样品燃烧不充分;②高含无机氯样品检测结果准确性差，检测时间长;③样品基线不稳，转化率较低;④微库仑法分离水洗时，乳化现象严重;⑤干扰离子影响，凡是与Cl-或Ag+反应的离子均有可能干扰测量结果的准确性，如Br-、I-、MnO4-、NO2-、SO42-、NH4+等。

FHZHJTR0014 土壤 有机氯农药的测定 气相色谱法

F-HZ-HJ-TR-0014

土壤—有机氯农药的测定—气相色谱法

1 范围

本方法适用于土壤、底泥中六六六、DDT的测定。当所用仪器不同时，方法的检出范围不

同：γ′-六六六通常检测至4ng/L，DDT可检测至200ng/L。

样品中有的机磷农药、不饱和烃以及邻苯二甲酸酯类等有机化合物均能被丙酮和石油醚提

取，且干扰六六六、DDT的测定，这些干扰物质可用浓硫酸洗涤除去。

2 原理

本方法用丙酮和石油醚在索氏提取器上取提取底泥中的六六六、DDT。提取液经水洗、净

化后用具电子捕获检测器的气相色谱仪测定，用外标法定量。

3 试剂和材料

3.1 载气：氮气，纯度99.9%，氧的含量小于5ppm，用装5Å分子筛净化管净化。

3.2 石油醚：沸程30～60℃或60～90℃。浓缩50倍后，色谱测定无干扰峰。如有干扰需用全

玻璃蒸馏器重新蒸馏。

3.3 浓硫酸。

3.4 无水硫酸钠，优级纯。

3.5 丙酮，分析纯。

3.6 20g/L硫酸钠（Na2SO4·10H2O）溶液：使用前用石油醚提取三次，溶液与石醚之比为10：

1。

3.7 异辛烷：色谱进样无干扰峰。

3.8 六六六、DDT标准物质：α-六六六、γ-六六六、β-六六六、δ-六六六、p,pˊ-DDE、o,p

ˊ-DDT、p,p-DDD、p,pˊ-DDT、纯度为95%～99%。

3.9 贮备溶液：称取每种标准物100mg，精确至1mg，溶于异辛烷（β-六六六先用少量苯熔解）。

在容量瓶中定容至100mL，在4℃下可贮存一年。也可购买商品标准贮备液。

3.10 中间溶液：用移液管量取八种贮备溶液至100mL容量瓶中，用异辛烷稀释至标线。八种

贮备液量取的体积比为Va-六六六：Vγ-六六六：Vβ-六六六：Vδ-六六六：V p,pˊ-DDE：V o,pˊ-DDT：V p,p-DDD：

V p,pˊ-DDT：1：1：3.5：1：3：5：3：8。

32一、引言原油加工过程中，有机物的存在具有巨大的危害性，特别近几年中国石化发生多起因氯化物腐蚀造成的严重事故，氯化物腐蚀已由常减压装置扩展到二次加工装置，威胁着炼油厂的安全生产。研究表明，原油中有机氯主要来源于油田化学用剂，准确地测定油田化学剂中有机氯的含量意义重大。胜利油田乃至中国石化油田用化学剂中有机氯的检测方法现执行的标准为Q/SH10202093-2013《油田化学剂中有机氯含量测量方法》，此标准应用的是氧燃烧盐含量测定法，由于该检测方法操作过程复杂、步骤烦琐,干扰因素较多，存在着检测失败率较高及检测结果准确性差的问题。在长期的室内实验过程中，对于影响检测过程中的几个环节进行深入的分析和反复的优化实验，提高了检测效率及数据准确性。二、有机氯的测试原理及测试步骤样品经氧瓶燃烧分解后有机氯转化为无机氯，通过氢氧化钠溶液吸收后，用盐含量测定仪测出总氯的含量，再通过盐含量测定仪测定无机氯的含量，总氯含量与无机氯含量之差即为油田化学剂中有机氯的含量。室内总氯检测过程主要包括：加吸收液、充氧气、称样、燃烧、定容、盐含量测定。无机氯的检测过程为称样、定容和盐含量测定3个步骤。单个测试过程包括两次称量样品、一次充氧气、一次样品燃烧、两次盐含量测定仪测试等步骤。对油田化学助剂样品进行了调查其中发现有多个批次有机氯检测过程存在异常。这些异常情况的存在会造成采取重复测量分析、比对等措施，浪费资源，增加工作强度，也会影响对产品的正确评价和监督。三、检测过程影响因素分析及对策1.称样、燃烧过程燃烧过程为有机氯转化为无机氯的关键步骤，转化能力的大小直接影响检测结果的准确性，一般情况下油溶性样品基本不存在燃烧不充分的现象，但要注意油溶性的样品易挥发，需要快速称量后快速燃烧。而水溶性的样品虽然不易挥发但极易燃烧不充分，标准中规定称样量为0.02～0.05g，对样品中的水溶性样品的燃烧过程做了记录。从记录中发现某些水溶性样品（以粘土稳定剂和高温防膨剂为例）在称样量大于0.025g时，就会存在燃烧不完全的情况，判定燃烧失败，前面的操作步骤也就前功尽弃，而称样量太小会使得检测结果的误差增大。因此通过大量的实验，确定水溶性样品的称样量为0.02～0.025g。在这个区间的水溶性样品的称样量，燃烧的成功率为95%。2.盐含量测定仪的调试电解池是盐含量测定仪的核心部件，测定氯离子的原理为：将处理后的样品注入含一定量银离子的乙酸电解液中，试样中的氯离子即与银离子发生反应，反应消耗的银离子由发生电极电生补充，通过测量电生银离子消耗的电量，根据法拉第定律即可求得氯离子的含量。由于是沉淀反应，且醋酸电解液极易挥发，所以对于长时间运行的电解池不及时进行维护保养，则极易使沉淀吸附在电极上，造成基线不稳，调试时间过长，且降低电解池的寿命。针对这种情况，摸索出了一套对电解池的维护保养程序，即一定要用纯净水配置电解液，实验结束后要用现配的醋酸电解液冲洗3遍，每两天更换一次新鲜电解液（因为电解液为70%的乙酸溶液，极易挥发），半个月往参考电极里面添加新鲜电解液，每两个月用铬酸洗液浸泡及酒精洗涤，在每次做实验的时候都要换上现配的电解液来调偏压，每次的保养都要及时的记录。通过以上的维护保养后，分别在不同的时间内进行偏压测试。从测试结果可知，定期专门清洗保养的电解池偏压都在265mV以上，高于使用偏压260mV，基线运行平稳，满足测试的需要。调试时间平均缩短了30min的时间。使用寿命达到了平均6个月。3.提高高含无机氯样品的检测准确性高含无机氯的样品主要是由于无机氯离子含量较高，对检测结果造成很大程度的干扰，加上仪器本身存在的系统误差为5%，所以样品不经过处理所得结果的相对误差高达26%，远远高于标准中规定的10%，在一定的情况下严重影响产品合格的判定。目前由于实验原理的局限性，检测手段也是比较单一的，所以必须在原来的实验基础上对样品进行处理（只适用于高含无机氯的水溶性产品），通过查找相关的书籍和文献以及大量的室内实验，确定采取萃取的处理方式：样品充分混合均匀，用移液器准确量取5mL到离心管中，加入等体积正己烷，密封震荡10min，超声萃取10min，3600转离心分离10min，离心后取上清液到另一刻度离心管，残渣用正己烷重复萃取2次，合并3次萃取的有机溶剂，最后浓缩至5mL，混合均匀作为待测液，接下来按照标准中的步骤进行检测，由于处理后待测样品不含无机氯，所以大大的提高了检测结果的准确性。四、结论经过反复的实验确定水溶性样品的称样量为0.020~0.025g，大大地提高了样品的燃烧成功率、严格执行电解池维护保养程序缩短盐含量测定仪的调试时间及提高电解池的寿命、对于高含无机氯的样品采用萃取的处理方式提高检测结果的准确性。除此之外，对于本方法的检测过程中人员的操作熟练程度及责任心也是非常重要的，所以整个的实验过程中应该是保证人员正确操作下的过程因素分析。另外目前的方法也存在着一定的缺陷，对于冻胶类及固体类样品还不能检测，为了保证油田化学剂有机氯检测的全面覆盖，实验人员还要在方法的适用性方面作进一步的研究工作。参考文献：[1]池海凤.油田企业防范有机氯污染原油控制措施的探讨[J].石油工业技术监督,2016,32(06):16-19.[2]耿楠.高含无机氯油田化学剂中有机氯检测方法研究[J].当代化工研究,2019(04):115-116.化学剂中有机氯检测影响因素分析何　留　刘红霞　李荣燕 山东东营技术检测中心 【摘　要】有机氯化物会在原油加工过程中会造成严重的腐蚀事故，给炼油带来巨大的危害。本文分析了化学剂中有机氯的测试原理及测试步骤，进一步探讨了化学剂中有机氯检测过程中的影响因素和对策。【关键词】化学剂；有机氯；检测；影响因素

提高原油有机氯分析准确度

摘要：由于石油工业中含有的有机氯化合物对管线设施造成了很大的腐蚀性，因此必须尽快去除含盐废水中的有机物。原油中有机氯的现行标准是基于GB/T 18612-2011，该标准的原理为：在204℃之前，通过对石油进行精馏，以脱除所含有的硫化氢和无机氯，再采用微型库仑计对处理后的馏分油进行分析。然而，实际检验时发现，204℃以上高沸点组分仍然含有有机氯，因此，采用传统的标准测定法，不能对石油中的有机氯进行客观的评价，对 GB/T18612-2011提高了馏分油的蒸馏温度，对204摄氏度以前的石油中的有机氯进行了测定，最后得出了石油中的有机氯。

关键词：有机氯；腐蚀；蒸馏；

一．有机氯对原油的伤害

（一）腐蚀性

目前，对石油公司来说，石油中的有机氯对其产生的腐蚀作用还没有定论，但对石油化工公司来说，它的作用不容小视。单独的有机氯不会对设备造成侵蚀，电脱盐装置温度区间不易发生水解，但高温高压和氢气作用下会形成HCI;水作用下会使装置受到强烈腐蚀。

（二）催化剂中毒

在精炼厂生产的含氯石油中，经过再浓缩和加热后的高温分解，在精炼中产生了强的耐蚀性的盐酸，而油脑油中的氯气含量则是严重的超标；严重影响了炼油车间常压塔顶空冷风的泄漏和芳香族系重整换热的侵蚀和渗入，造成了介质相的混浊和催化中毒等，多出现于二次加工时加轻裂化，催化裂化，重整等设备催化剂上，并影响第二，三次处理设备产品质量。

（三）经济损失 在了解了对有机氯盐的认识后，石油化工公司对外销售的石油产品的品质要求越来越高。如果对有机氯的浓度没有进行严密的管制，将会导致极为惨重的经济损失。

二．原油有机氯来源

随着临盘油田采出程度的加深，酸化，裂解和其他措施井数的增加，原油有机氯的含量有越来越高的趋势。对原油中有机氯的来源进行了分析，认为有机氯可分为如下两类：（1）是天然存在的。石油中的有机氯化物是天然的，某些复合复合体中含有，以沥青和胶体为主；(2)将石油开采工艺中的油田化学品添加到生产工艺中。随着油藏的不断开发，油藏压力及其他参数逐渐降低，油藏渗透性也随之减小，为提高油藏渗透性，开发时往往会使用压裂酸化来提高原油产量，而在操作时使用的化学用液也会出现问题，从而导致原油有机氯的含量升高。