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硬段对热塑性聚氨酯弹性体结构及性能的影响

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纯 ，北 京 化 工 厂 ；钛 酸 丁 酯 ，天 津 市 百 世 化 工 有 限 公
司 ；ＭＤＩ ，工 业 级 ，烟 台万 华 聚氨 酯股 份 有 限 公 司 ； Ｂ ＤＯ，分 析 纯 ，天 津市 光 复 精 细化 工 研 究 所 ；ＨＧ，分
撕 裂 、耐 化 学腐 蚀 等优 异 性 能 ，使 其 在 诸 多领 域 得 到
１ 实验 部分
１ ． １ 实验原 料 ＡＡ，分析 纯 ，天 津 市 大茂 化学 试 剂 厂 ；Ｅ Ｇ，分析
较 高 的机 械 强 度 ；软段 部 分 由 于 分 子链 比较 柔 顺 ，使 材 料 表现 出 高弹 性 和较 好 的 耐低 温 性 能 。可 以 ，热 塑
性 聚 氨 酯弹 性 体 是 一种 兼 具 塑料 和橡 胶 特 性 的材 料 ， 是 二 者 的优 势组 合 ：既 具 有热 塑性 塑料 的加 工 性 能 ， 又 具 有 硫化 橡 胶 的 物理 性 能… 。 加之 ，耐磨 、耐 油 、耐
由于合成 聚氨酯的原料种类繁 多 ， 使 得其产品的种类
极其 丰富 。本实验 以Ｐ Ｅ Ａ为软段 ，ＭＤＩ 为硬段 ，采用Ｅ Ｇ、 Ｂ ＤＯ 和Ｈ Ｇ ３ 种 扩 链 剂 ， 在 ＝ （ 一 ＮＣ Ｏ ） ／ ｎ （ 一 Ｏ Ｈ） ＝ Ｏ ． ９ ９ ～
１ ． ０ Ｏ 恒 定条件 下 ，经预 聚体法制 备了一 系列硬段不 同的聚 氨酯弹性 体 。讨论 了不 同硬段部 分对弹性体硬度 及力学性 能的 影响 ，并采 用旋转流变仪研 究了弹性体在 降温条件下
２ ０ １ ３ ￣ － － １ Ｏ Ｂ
白静 静， 等： 硬段 对 热塑 性聚 氨酯 弹性 体 结构 及性 能 的影 响
・ ＿ ７ ・
上 ；快 速 取 出Ｐ Ｅ Ａ 和 ＭＤ Ｉ ，迅 速 倒 入 聚 四 氟 乙 烯 烧 杯
中 ，高 速搅 拌 均 匀 ； 同时测 温 ，待 温 度升 至 最大 值 后 ， 立 即加 入扩 链 剂 ，加 大搅 拌 速度 ；搅拌 至 一 定黏 度 后 出
广 泛 应 用 ，如 国 防 、交 通 、机 械 、 建 筑 、轻 纺 、油 田 、矿 山 、医疗 、体 育 等 。
析纯 ，天 津 中信 凯泰化 工有 限公 司。
１ ． ２ Ｐ Ｅ Ａ的合 成
将 计量好 的Ａ Ａ和Ｅ Ｇ（ 醇 酸摩尔 比为 ｌ ＿ ０ ５ ： １ ． ０ ０）装入 三 口瓶 内 ，通入Ｎ 保护并加热 至 １ ４ ０℃ ，待物料 完全融解 后开始搅拌 。控制 顶温 不超过 １ ０ ０℃，物 料在 １ ４ ０℃保温 ５ ｈ 后 ，逐 步升温至 ２ ２ ０ ｏ ｃ。观察 出水速度缓慢 时加入适量 催化 剂酞 酸 丁酯 ，加快 反 应 的进 行 。之 后 ，继续 升温 至 ２ ４ ０ ℃ 。反 应后期 ，可增 大Ｎ 流量 或搅拌 速率 以便排 出副
大 。结 晶性 能增 强 。
【 关键词】 聚氨酯 ；弹性体 ；扩链剂 ；力学性 能；结晶性 能
［ 中图 分类 号】Ｔ Ｑ３ ２ ３ ． ８
【 文 献标 识码】 Ａ
【 文章 编 号】 １ ０ ０ ４ － ７ ０ ５ ０ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ５ － ０ ０ ０ ６ － ０ ３
第３ ３ 卷 第５ 期
２ ０ １ ３ 年１ ０ 月
山 西
化 工

Ｖ Ｏ１ ． ３３ ＮＯ ． ５ ０ Ｃｔ ． ２０１ ３
Ｓ Ｈ ＡＮ ＸＩ ＣＨ ＥＭＩ ＣＡ Ｌ Ｉ ＮＤ ＵＳ Ｔ ＲＹ
科 研 与 开 发
硬 段 对 热 塑 性 聚 氨 酯 弹 性 体 结构 及 性 能 的影 响
分子质量 的Ｐ Ｅ Ａ产物 。 １ ． ３ Ｔ Ｐ Ｕ的合成
作 者介 绍： 白静 静 ，女 ，１ ９ ８ ６ 年 出生 ，２ ０ １ ２ 年毕 业 于大连理 工 大 学 ，现 主要从 事 高分子 材料 专业 的研 究工作 。
将 计 量好的Ｐ Ｅ Ａ、ＭＤ Ｉ 和扩 链 剂烘 箱加 热至 １ ０ ０ ｏ ｃ以
收 稿时 间： ２ ０ １ ３ ． ０ ９ ． ０ ５
基 金 项 目： 山西科技 项 关项 目 （ ２ ０ １ ３ ０ ３ ２ １ ０ ２ ０ — ０ ２ ） ， 山 西 省 国 际
合 作项 目
产物 水 。在此 期 间 ，取少 量试样 测 定酸 值 ，若酸 值 低于 ０ ． ３ ｍ ｇ Ｋ Ｏ Ｈ ／ ｇ ，则进 行羟值 测定 ，最终得 到所 需数均 相对
体 。研 究 了硬段 结构和 硬段含 量对 弹性体硬 度及 力 学性 能的 影响 。采用旋 转流 变仪研 究 了弹性体 在 降温条件 下 的 非等温 结晶过程 。结果表 明 ，当硬段 含量相 同时，Ｂ ＤＯ． Ｔ Ｐ Ｕ结 晶性 能最好 ，拉 伸 强度 最大 ；ＨＧ． Ｔ Ｐ ｕ断 裂伸 长 率最好 。在Ｂ ＤＯ． ＴＰ ｕ体 系中 ，随硬 段含 量 增加 ，材料硬 度 和 强度 增加 ，伸 长 率减 小 ；结 晶起始 温度逐 渐增
白静静 ， 李振 中
（ 太原工业 学院，山西 太原 ０ ３ ０ ０ ０ ８） 【 摘 要】 以实验 室 自制 聚 己二 酸 乙二醇 酯二醇Ｐ Ｅ Ａ 为软段 ，二 苯基 甲烷－ ４ ， ４ ’一 二 异氰酸 酯 （ ＭＤＩ ）为硬段 ，分别 采
用 乙二 醇 （ Ｅ Ｇ、 １ ， ４ － 丁 二 醇 ）、ＢＯＤ和 １ ， ６ ． 己二 醇 、ＨＧ为 扩 链 剂 ， 经 预 聚 体 法 合 成 了硬 段 不 同 的 聚 氨 酯 弹 性
热 塑性聚氨酯弹 性体 （ ＴＰ ｕ） 是 一 种 由低 聚 物 多 元醇 软 段 和 二 异 氰 酸 酯 （ 扩链 剂 ）硬 段 构 成 的 线性 嵌
的非等温结 晶过程 。
段 共 聚 物 。 其 中 ，硬 段 部 分 由 于 含有 大 量 的极 性 基 团
和 氢键 而 具 有较 强 的 分 子 间作 用 力 ，从 而赋 予 弹 性 体

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影响热塑性聚氨酯弹性体力学性能的因素

影响热塑性聚氨酯弹性体力学性能的因素


２７０９叫５；硬度的测定参照ＧＢ／Ｔ
５３１－－１９９９；拉伸
强度的测定参照ＧＢ／Ｔ ５２８－－１９９８；撕裂强度的测定 参照ＧＢ／Ｔ ５２９－－１９９９；伸长率的测定参照ＧＢ ５２８—
８２．
多元醇舭硬度帅ＭＰ皴ａ翟３慨篙皴
ＰＥＳ一１ ＰＥＳ－２ ＰＥＳ＿３ ７５～８０ ７０～７５ ７５～８０ ８０～８５ ８５～８８ ３４ ２９ ２０ ２５ ２９ ８０ ６５
醚或聚酯、异氰酸酯和扩链剂、交联剂聚合而成，聚
慢升至１６０～１８０。Ｃ并保温２～３ ｈ，主要是调整聚酯 多元醇的相对分子质量分布心Ｊ。然后再将温度缓
慢升至２２０—２３００Ｃ，当出水量达到理论出水量的 ８０％一９０％时，保温２ ｈ，取样测其酸值、羟值和水分 等指标。然后开始抽真空，逐渐提高真空度，达到最 大真空度（０．６７ ｋＰａ）约需４ ｈ。高真空期间，每间隔
醚键的内聚能较低，而且相邻的亚甲基被醚键的氧
ＴＰＵ的硬度、拉伸强度、撕裂强度和定伸强度等力学 性能，而伸长率降低。表２列出了不同用量的扩链
剂对热塑性聚氨酯弹性体力学性能的影响。异氰酸 酯指数（Ｒ）为１．０３。
表２ 扩链剂对ＴＰＵ力学性能的影响
原子所分开，被分开的亚甲基上的氢原子也被隔离
较远，削弱了亚甲基的氢原子之间的相互排斥 力Ｈ Ｊ。因此，由聚醚多元醇聚合而成的热塑性聚氨
橡胶弹性、升高温度时又能塑化成型的高分子合成
材料，具有强度高、弹性好、耐磨性和耐低温脆性优
异，并且其硬度能在较大范围内可调等优良性能，可
通过注塑、挤出、压延等方式加工成各种制品，在国 民经济的许多领域如制鞋行业、医疗卫生、服装面料
和国防用品等行业有广泛的应用。据报道…，２１世 纪初，全球聚氨酯弹性体的产量已突破１００万ｔ／ａ， 年平均增长率在５％左右，其中热塑性聚氨酯弹性 体的产量逐年增加，现已占弹性体总量的３５％左 右，因此发展前景较好。 从化学组成上分析，热塑性聚氨酯弹性体由聚
热塑性聚氨酯弹性体的不同分子结构对热性能的影响

热塑性聚氨酯弹性体的不同分子结构对热性能的影响

（ ＴＭＧ， ： ２０ ， Ｐ Ｍ ０ ０ ＡＲ） 聚 己 内酯 （ Ｃ Ｍ ２ ０ ， 、 Ｐ Ｉ， 一 ０ ０ ＡＲ）
是 ＴＰ 的耐 高 温性 差 ， ｕ 应用 范 围受 到 了 限制 ， 因此 提高 其耐
热性 具有 重要 意 义 。
购 自巴斯 夫公 司； ， ｌ ４丁二 醇 （ ， － Ｄ， １ ４Ｂ ＡＲ） 自大 津科 密 欧 购
ｌｅｈ ｒａ ｄｐ ｌｅｔｒａ ｏｔｓ ｇ ｎ Ｓ３ ｌ ， ｉ ｙ ｔ ｅ ｎ ｏｙ ｓｅ ｓｓ ｆ ｅ ｍｅ ｔｉ ３ ℃ ｗｈｌ Ｉ ＴＰＵ ｂ ａｎ ｄｉ ｌｎ 】 ℃ ．Ｔｈ ｈ ｒ 】ｓａ ｉｔ ｆ（ Ｐ ｅ３ ｏ ｔｉｅ ｎ ｂｅ ｄ ３ ９ ｅｔ ｅｍａ ｔ ｂｌｙｏ ｒ Ｕ ｉ
０ 引 言
热 塑性 聚氨 酯 弹性 体 （ Ｕ） 具 橡胶 和 塑料 的优 异 性 ＴＰ 兼
能， 强度 高 、 性 好 、 磨 和 吸 震 性 能优 异 ， 途广 泛 。但 韧 耐 用 ］
１ 实验
１ １ 试 剂 与仪器 ．
４ ４－ ，＇ 二苯 基 甲烷 二 异 氰 酸 酯 （ ＭＤＩ ＡＲ） 聚 四氢 『 ， 、 Ｊ 夫哺
摘 要 制备 了软 段 结 构 为 聚 醚 型 和 聚 酯 型 的 两种 热 塑性 聚 氨 酯 弹 性 体 （ Ｕ） 再 分 别 以 其 为原 料 共 聚 和 共 ＴＰ ，
混， 制得 了两 种 不 同分 子 结 构 的 ＴＰ ， 研 究 了其 分 子 结 构 的 改 变 对 热 性 能 的 影 响 。研 究 结 果 表 明 ， 段 结 构 既 有 Ｕ 并 软 聚 醚 型 又 有 聚 酯 型 的 共 聚 物 （ － Ｕ） 热 分 解 温 度 为 ３ １ （ 失重 ５ 时 ）而 它们 共 混 得 到 的 ＤＴ Ｕ 的 热 分 解 温 Ｃ ＴＰ 的 ３℃ 热 ， Ｐ
异氰酸酯硬段对聚氨酯结构及性能的影响

异氰酸酯硬段对聚氨酯结构及性能的影响

第37卷第3期高分子材料科学与工程Vol.37,No.3 2021年3月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING Mar.2021异氰酸酯硬段对聚氨酯结构及性能的影响刘长伟史颖1，马驰12,刘立志」，刘紫婷12,却毓晖」，王连慧12（.沈阳化工大学高分子产业高端制造研究院2沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳110142）摘要：异氰酸酯的种类和含量对所合成的聚氨酯性能有重要的影响。

文中以聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）为软段，甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）分别为硬段，采用预聚体法合成了一系列具有不同硬段及软硬段比例的聚氨酯，并通过红外光谱、小角X射线散射、动态力学热分析及热重分析等方法，研究了异氰酸酯种类及比例对聚氨酯软硬段相分离结构和性能的影响。

结果表明，由柔性脂肪族异氰酸酯所合成的聚氨酯其相分离程度更大，软段和硬段所对应的玻璃化转变温度差异更大。

由链段刚性较强的TDI所合成的聚氨酯相分离程度更小，软硬段的玻璃化转变温度相差不大，更适合用于阻尼吸音的聚氨酯材料。

同时，提高异氰酸酯指数使硬段含量增加，链段运动更加困难，相分离程度有所降低，会使材料的力学性能有所提升，但是耐热性降低。

关键词：聚氨酯；异氧酸酯；相分离；小角散射中图分类号:TQ323.8文献标识码:A文章编号：1000-7555（2021）03-0079-06聚氨酯（PU）是在结构中含有氨基甲酸酯基团的有机嵌段聚合物⑴，通过聚醇（或聚醚）与二异氧酸酯的反应制备。

异氧酸酯形成聚氨酯的硬段相，多元醇提供聚合物的软链段并用羟基封端，相对较短的硬段相分布在柔性的聚酯或聚醚之间。

随着二者比例的调整，PU既可以是相对刚性的塑性体，也可以是具有致密或泡沫结构的柔性弹性体［2~4］。

前期人们对聚氨酯软段组成做了大量的研究工作，Lee等⑴研究了软链段分子链长度对聚氨酯阴离子聚合物分散体性能的影响，研究表明，随着相对分子质量的增加,乳液的粒径和软段玻璃化转变温度（T g）降低，溶剂溶胀，乳液黏度和硬段T g上升。

聚氨酯简介

聚氨酯简介


聚氨酯的性能
• 聚氨酯的性能取决于链的化学组成，长度，刚性，
交联程度以及连段间的相互作用 • 线性结构的聚氨酯具有热塑性、强度高、伸长率大 、回弹性好、耐磨、耐油、耐老化、耐低温等性能 好的优点，制成的薄膜制品耐油、易热封，又无毒 、无异味，可用于食品包装。由于强度高、耐油脂 因此仅用0.025毫米厚的聚氨酯即可满足金属防锈 包装的要求。 • 体型结构的聚氨酯是热固性的强度很高、弹性极佳 、化学稳定性好等，多用于生产硬聚质泡沫塑料、 弹性体、粘合剂及涂料等。
全球聚氨酯发展现状
2001年到2006年，世界聚氨酯产能年平均增长率为4％，消费量年平均增长率 为3.4％。2006年世界聚氨酯的产品产量达1165万吨，聚氨酯消耗量达979万吨。
美国是世界上最大的聚氨酯生产国，其产 量占世界的40％左右，也是最大的聚氨酯 消费国
中国聚氨酯发展现状
20世纪90年 代至新世纪初，聚 氨酯弹性体的适用 范围进一步扩大， 产品品种及产量稳 步增长，原材料、 新技术、先进设备 正在协调配套生产 成为新世纪初的一 个朝阳产业。
•
三、交联的影响 聚氨酯弹性体基本上属于具有线性分子特征的热塑性树脂,但也可由多 官能团扩链剂或脲基等方式引入一定程度的交联。适当交联可以改善材料的 物理机械性能,提高聚氨酯的耐水性和耐候性。但也有研究表明,高交联度导 致处于橡胶态的聚氨酯弹性体模量下降,原因是硬链段微区里的交联会阻碍 链段的最佳堆砌和降低玻璃态或次晶微区的含量。 • 四、微相分离结构的影响 聚氨酯的特殊性能来源于其明显的微相分离结构,不同大分子链的硬段 聚集成晶区,起到了物理交联的作用,提高了体系的强韧性、耐温性和耐磨性 能。硬段微区与软段基质存在氢键等形式的结合,因此起到活性填料的作用, 是材料强韧化的根源。影响聚氨酯微相分离的因素很多,包括软硬嵌段的极 性、分子量、化学结构、组成配比、软硬段间相互作用倾向及热力史、样品 合成方法等。相互分离的微相中也存在链段之间的混合,从而导致软段玻璃 化温度的提高和硬段玻璃化温度的减小,缩小了材料的使用温度范围,并使材 料耐热性能下降 • 五、氢键的影响 聚氨酯弹性体在硬段与硬段之间和硬段与软段之间都能形成氢键,室温 下聚氨酯分子中大约75%～95%的NH基都形成了氢键。氢键的作用在于能使聚 氨酯耐受更高的使用温度,使聚氨酯弹性体在较高温度时可以保持橡胶态时 的模量。