直接氮化法制备Si3N4 粉体过程研究

直接氮化法制备Si 3N 4粉体过程研究刘松喆，季惠明，梁辉，马艳红天津大学材料科学与工程学院，天津（300072）E-mail ：liusong0138@摘 要：本文采用直接氮化的工艺方法，以Si 粉为初始原料，采用Fe 粉为催化剂，在高温下直接进行氮化，制备了Si 3N 4粉体。

着重讨论了催化剂含量和氮化中的工艺条件对于粉体的氮化率、粒径、形貌和相含量等方面的影响。

实验结果表明：催化剂含量，球磨工艺，烧结制度是影响Si 3N 4粉体最终性能的三个主要因素，并且在掺杂Fe 为0.5%，球磨时间为2h ，采用分阶段保温升温的方法，在氮化温度为1400℃-1350℃下氮化2-3h ，制备了氮化率95%左右，α相含量接近90%，形状为等轴状的Si 3N 4粉体。

关键词：Si 3N 4粉体，直接氮化法，催化剂Fe ，工艺条件1．引言Si 3N 4陶瓷由于具有高熔点，较高的机械强度, 良好的化学稳定性和很好的抗热震性及断裂韧性,现在已经成为最有发展前途的高温结构材料,也是当今国内外研究的热点问题。

而氮化硅粉体材料作为一制备Si 3N 4陶瓷的基本材料也被广泛研究。

制备氮化硅粉体有多种方法。

包括直接氮化，碳热还原，硅亚胺和胺化物分解，气相反应法等。

虽然直接氮化法属于传统工艺范畴，但是由于其工艺简单，适于规模化生产等一系列优点，一直在被国内外广泛研究。

对于直接氮化法，传统工艺为直接采用Si 粉在高温下进行氮化反应，作为其改进工艺，现在主要集中于使用高纯SiO 和NH 3，N 2+H 2作为原料[1]，利用它们活性较高的优点，来改善粉体纯度低，氧含量较高，α相含量较低的缺点，并研究其中的氮化反应动力学和热力学[2]。

但这种方法存在成本高，对设备要求较严格的缺点。

另一方面，着重于在开发使用新的Si 原料来替代Si 粉，如使用硅铁合金，米壳等[3]。

除此之外，使用传统的直接氮化方法，利用气相或者固相SiO 做原料来通过热沉积来制备一维Si 3N 4纳米线，纳米带等[4]。

作为新一代光电材料，也具有十分重要的应用价值。

本文着重讨论Fe 在Si 粉氮化过程中的催化机理，并研究各种工艺条件对最终粉体性能的。

2．实验本实验通过直接氮化的方法，制备Si 3N 4陶瓷粉体。

实验中以Si 粉作为原料， Fe 为催化剂，采用酒精做介质球磨混合。

将处理好的混合后粉体，放入Al 2O 3坩埚，置入封闭的管式炉中，在N 2条件下于1350℃~1400℃进行氮化反应。

通过质量的增加来估算氮化率的大小，在SEM 下观察粉体样品的形貌和粒径，采用X 射线衍射仪分析材料的物相组成。

通过下面的公式来计算粉体中α相和β相的物相含量[5]。

α%=1-[1.4434)201()101()101(αββI I I +-0.4434()`201()101()101(αββI I I +)2] (1) 3．实验及结果分析3. 1 Fe 催化剂对于粉体性能的影响图1为掺杂Fe 后，Si 粉在相同的球磨工艺下，1350~1400℃的氮化率曲线。

从图中可以看出，在加入Fe 做催化剂后，其对氮化率的影响是比较复杂的。

当加入的Fe 含量小于1%时，Fe 没有起到明显催化氮化反应的结果。

相反，当在对于低温（1350℃）长时间氮化，随着Fe 的加入，氮化率出现明显的降低，从96.7%下降到了89.3%这可能是由于少量的Fe 生成了一定量的液相，这些液相包裹在Si 粉表面，影响了N 2的扩散，从而影响了氮化过程的进行，降低了氮化率。

Percentage of Fe(%)N i t r i d a t i o n (%)图1 Fe 含量和烧结制度对于氮化率的影响Fig.1 The influence of Fe and sintering on the percentage of Si converted to Si 3N 4而当Fe 的加入量大于1%时，在不同温度下，它对氮化率的影响是不同的。

在高温1400℃下长时间保温时（5.5h ），氮化率由92.2%下降到84.1%，而1400℃下短时间保温（2h ），氮化率由90.4下降到84%。

在1350℃下，短时间保温时（3h ），氮化率却由93.1%上升到94.2%，长时间保温时（5.5h ），氮化率由89.3上升到91%。

也就是说，氮化温度低的情况下，高含量Fe 的催化效果明显。

而相反，如果氮化温度高，高含量Fe 不仅起不到催化作用，而且还会阻碍氮化反应的进行。

M. V. Vlasova [3]等人在进行硅铁合金的氮化研究时，也发现了同样的现象。

他们认为对于两相的FeSi 2-Si 体系来说，由于FeSi 2在1300℃以上时为液相，通过VLS 反应机制生成Si 3N 4，因此氮化速率高，氮化温度也低。

也就是说体系的集中氮化温度主要取决于Si ：FeSi 2的比例。

在1300~1400℃这个温度范围内，合金中游离Si 的含量越高，集中氮化温度就越与硅的熔点相接近，达到最高氮化率所需要的时间就越多。

而1400℃以上氮化率的降低，则是由于硅铁合金相在高温下分解为游离Si 和游离Fe 的缘故。

但在本实验中，由于Fe 是以游离Fe 的形式加入，而且含量较少，在现有的实验条件下无法证明FeSi 2合金相的存在，而且在最后的氮化产品中，通过XRD 也没有发现游离Fe 的存在，因此也就无法确实的证明这一观点。

但是，我们在高温的样品中，发现了比较明显的“Si 熔”现象，从这点可以看出，很有可能是硅粉氮化本身为放热反应，而由于Fe 的存在生成了液相，提高了氮化速率，使得硅粉内外的温差加大，从而加剧了“硅熔”现象，最后“硅熔”成为了导致高温产品氮化率的下降的主要原因。

在1400℃下，Si 粉经过短时间氮化后，其XRD 分析测试结果如图2所示，从XRD 图中可以看到，无论掺杂的Fe 含量如何，除了α-Si 3N 4和β- Si 3N 4两相，没有其他相存在，产品的结晶程度非常好。

通过α相含量计算公式来计算各氮化样品中的α相含量，如图3。

从图中可以看出，无论在1400℃采取何种氮化制度，Fe 含量对于α-Si 3N 4含量的影响是相同的。

在加入少量单质Fe 的情况下，Fe 对α-Si 3N 4生成有一定的促进作用。

当Fe 的加入量大于0.5%时，则对β-Si 3N 40204060801000%F e .0%F e .5%F e %F e2θP e r c e n t a g e o f a -S i 3N 4(%)Percentage of Fe(%)图2 不同Fe 含量样品的XRD 图谱 图3 Fe 含量对于α-Si 3N 4含量的影响 Fig.2 XRD pattern of specimens with different Fe content Fig.3 The influence of Fe on the percentage of α-Si 3N对于Fe 对Si 3N 4相转变的影响问题，一直是Si 粉氮化研究的难点问题。

文献报道的观点也不大一致。

Mukerji 和Biswas [6]认为低于1350℃时随着富含Fe 的区域形成液相的同时有利于β相的形成；另一方面，Mitomo [7]认为铁能促进α相的形成。

从本文的结果来看，显然Fe 对Si 3N 4相组成的影响不是单方面的，而是通过几种渠道来影响Si 3N 4的相变过程。

由于Fe 全面参与了Si 粉的整个氮化过程，因此必须从Si 3N 4的生长机制这一角度来研究Si 3N 4的相组成问题。

氮化过程主要分为两个阶段进行[8]，第一阶段，Si 粉表面的SiO 2层脱落，生成SiO ，并与下层的暴露出来的Si 形成Si 2N 2O 4。

而后N 2与SiO 或Si 蒸气进一步相互扩散，使Si 3N 4成核，生长。

在这一步形成的多晶Si 3N 4主要为α相而不是β相，这反映了N 2气分子与固态Si 之间的空间位阻效应。

其化学反应为：2SiO 2→2SiO （g ）+O 2（g ）Si+SiO （g ）+N 2→Si 2N 2O3SiO （g ）+2N 2（g ）→α-Si 3N 4+3/2O 2第二阶段，在Si 熔点以上，主要是原子N 扩散到液态Si 中，形成β相，这步反应是扩散控制的。

由于N 通过钝化的Si 层的速率是相对较慢的，第二阶段反应很可能是由于Si 熔化后，表面钝化层的破裂而引起的。

其化学反应为：3Si （l ）+2N 2→β- Si 3N 4当少量Fe 加入时，它将主要影响氮化过程的第一阶段，由于Fe 的还原性很有可能降低了局部氧分压，从而促进了SiO 2层脱落和SiO 的生成。

Farjas, J [9]等人也通过热力学的计算认为，在1400℃时，只有当氧分压小于7×10-3atm 时，2SiO 2的分解反应才可以顺利进行，从而得到高α相含量的Si 3N 4。

而当加入Fe 的量较大时，它将主要影响氮化过程的第二阶段，即在富Fe 区域形成了较多的FeSi 2液相，或者有利的促进了液相Si 的形成，使N 扩散到液态Si 中，通过溶解沉淀机制生长Si 3N 4，从而增加了产品中的β相含量。

3. 2 球磨时间对于粉体氮化性能的影响对球磨2h ，6h ，10h 的Si 粉，通过SEM 观察它们球磨以后的粒径，发现它们的粒径从10µm 以上减小到8~9µm 。

而这些球磨后的Si 粉在不同烧结制度和烧结温度下的氮化率图4所示。

N i t r i d a t i o n (%)Grinding Time(h)图4 球磨时间对粉体氮化率的影响Fig.4The influence of grinding time on percentage of Si converted to Si 3N4从图中可以看出，高温时（1400℃）球磨时间变长，粉体粒径变小，对氮化率的提高是不利的，而低温时则是有利的。

显然球磨时间对于氮化率的影响应该分两方面来看。

一方面，从反应动力学来看，球磨时间越长，粉体的粒径越小，其表面能越高，反应活性越大，这可以有效的增加氮化反应的动力，从而提高氮化率和氮化速度。

另一方面，还有一些学者认为[10]起始Si 粉的粒径越小，其中所含的O 含量就越高，而这些Si 粉表面的SiO 2层容易形成液相，这些液相会阻碍N 2扩散的通道，从而降低氮化率。

显然，这两种作用在Si 粉颗粒变小时都会影响到氮化过程，而究竟哪种作用起主导地位关键在于外界的条件。

当温度较高时，氮化反应的动力足够大，这时扩散对氮化过程起主导作用，因此粉体粒径变小是不利于氮化进行的。

而低温时，化学反应动力对氮化过程起主导作用，因此粉体的粒径变小有利的。