氮化硅陶瓷材料的制备摘要氮化硅陶瓷是一种具有广阔发展前景的高温高强度结构陶瓷。
其具有的如强度高、抗热震稳定性好、疲劳韧性高、室温抗弯强度高、耐磨、抗氧化、耐腐蚀性好等优点,在高温、高速、强腐蚀介质的工作环境中具有特殊的使用价值，已广泛应用于各行各业。
目前存在的主要问题是氮化硅陶瓷产品韧性低、成本较高。
今后应改善制粉、成型和烧结工艺及氮化硅与碳化硅的复合化,研制出更加优良的氮化硅陶瓷。
本文介绍了氮化硅陶瓷的基本性质，综述了氮化硅陶瓷的制备工艺和国内外现代制造业中的应用，并展望了氮化硅陶瓷的发展前景。
前言随着现代科学技术的发展，对新材料的研究和应用不断提出更高的要求，传统的金属材料越来越难以满足这种日益发展的要求，亟待开发新型材料。
多年来，研究工作者们进行了不懈的努力，在材料的制备工艺和性能方面取得了很大的进展。
由于人们认识到陶瓷的潜在优势和金属材料不可克服的弱点，工程陶瓷材料越来越受到世界上许多材料研究单位的高度重视，并取得了许多突破性进展。
二次大战结束后，科学技术发展迅速，原子能、火箭、燃气轮机等技术领域对材料提出了更高的要求，迫使人们去寻找比耐热合金更能承受高温，比普通陶瓷更能抵御化学腐蚀的材料。
氮化硅的出色表现，激起了人们对它的热情和兴趣。
20世纪60年代，英、法的一些研究机构和大学率先开始对氮化硅进行系统研究，深入认识它的结构、性能、探索烧结方法、开拓应用领域。
至20世纪70年代，氮化硅陶瓷的研发工作相继在世界各国开展起来。
到了20世纪80年代，氮化硅陶瓷制品已经开始向产业化、实用化迈进了。
近二十年多来，人们通过广泛、深入、仔细的研究，发现陶瓷材料是最有希望在高科技领域中得到广泛应用的候选材料。
氮化硅陶瓷作为一种高温结构陶瓷，具有强度高、抗热震稳定性好、高温蠕变小、耐磨、优良的抗氧化性和化学稳定性高等特点，是结构陶瓷研究中最为深入的材料，被广泛地应用于制造燃气发动机的耐高温部件、化学工业中耐腐蚀部件、半导体工业中的坩埚、以及高温陶瓷轴承、高速切削工具、雷达天线罩、核反应堆的支撑、隔离件和裂变物质的载体等。
正因为氮化硅陶瓷具有其它材料不可比拟的优异性能，人们对氮化硅陶瓷的研究深度与力度不断加大，除高纯度、超细氮化硅粉体合成新方法不断涌现外。
人们更多地致力于开展先进实用的成型工艺及烧结工艺技术研究，以使氮化硅陶瓷制品能够在某些高技术领域实用化并进一步工业化生产。
1.氮化硅陶瓷的性能概述氮化硅(Si3N4)陶瓷是无机非金属强共价键化合物，其基本结构单元为[SiN4]四面体，硅原子位于四面体的中心，四个氮原子分别位于四面体的四个顶点，然后以每三个四面体共用一个硅原子的形式在三维空间形成连续而又坚固的网络结构，氮化硅的很多性能都归结于此结构。
氮化硅有晶体和非晶体之分，所说的非晶氮化硅就是无定形氮化硅，而晶体氮化硅主要有早期的四方氮化硅、常见的六方晶系氮化硅(有两种晶形，即针状结晶体α-Si3N4和颗粒状结晶体β-Si3N4)、立方氮化硅。
根据目前的认识，氮化硅结构有以下几种：在常压下，Si3N4没有熔点，于1870℃左右直接分解。
Si3N4的热膨胀系数低，在陶瓷材料中除SiO2(石英)外，Si3N4的热膨胀系数几乎是最低的，约为A12O3的1/3。
它的导热系数大，为18.4W/(m·K)，同时具有高强度，因此其抗热震性十分优良，仅次于石英和微晶玻璃，热疲劳性能也很好。
Si3N4的化学稳定性很好，除不耐氢氟酸和浓NaOH侵蚀外，能耐所有的无机酸和某些碱溶液、熔融碱和盐的腐蚀。
氮化硅在正常铸造温度下对很多金属(例如铝、铅、锡、锌、黄铜、镍等)及所有轻合金熔体，特别是非铁金属熔体是稳定的，不受浸润或腐蚀。
对于铸铁或碳钢只要被完全浸没在熔融金属中，抗腐蚀性能也较好。
氮化硅具有优良的抗氧化性，抗氧化温度可高达1400℃，在1400℃以下的干燥氧化气氛中保持稳定，使用温度一般可高达1300℃，而在中性或还原气氛中甚至可成功的应用到1800℃。
在200℃的潮湿空气或800℃干燥空气中，氮化硅与氧反应形成SiO2的表面保护膜，阻碍Si3N4的继续氧化。
Si3N4陶瓷具有较高的室温弯曲强度，断裂韧性值处于中上游水平，比如热压Si3N4强度可达1000MPa以上，断裂韧性约为6MPa·m1/2，重烧结氮化硅性能亦已达与之相近的水平。
Si3N4陶瓷的高温强度很好，1200℃高温强度与室温强度相比衰减不大，另外，它的高温蠕变率很低。
这些都是由Si3N4的强共价键本质所决定的。
氮化硅的高温力学性能在很大程度上取决于晶界玻璃相。
为了改善氮化硅的烧结性能在原料中加入烧结助剂，高温时烧结助剂形成玻璃相，冷却后玻璃相存在于晶界处，必须经过晶界工程处理才能保持和发挥氮化硅的这一高温特性，否则晶界玻璃相在高温下软化造成晶界滑移，对高温强度、蠕变和静态疲劳中的缓慢裂纹扩展都有很大的影响。
晶界滑移速度同玻璃相的性质(如粘度等)、数量及分布有关。
氮化硅的硬度高，Hv=18GPa～21Gpa，HRA=91～93，仅次于金刚石、立方BN、B4C等少数几种超硬材料。
摩擦系数小(O.1)，有自润滑性。
2.氮化硅陶瓷的制备方法氮化硅陶瓷的制备技术发展很快。
由于Si3N4分子的Si-N键中共价键成分为70％，离子键成分为30％，因而是高共价性化合物，而且氮原子和硅原子的自扩散系数很小，致密化所必需的体积扩散及晶界扩散速度、烧结驱动力很小，只有当烧结温度接近氮化硅分散温度(大于1850℃)时，原子迁移才有足够的速度。
这决定了纯氮化硅不能靠常规固相烧结达到致密化，所以除用硅粉直接氮化的反应烧结外，其它方法都需采用烧结助剂，利用液相烧结原理进行致密化烧结。
烧结工艺主要集中在反应烧结法、热压烧结法和常压烧结法、气压烧结法等类型。
由于制备工艺不同，各类型氮化硅陶瓷具有不同的微观结构(如孔隙度和孔隙形貌、晶粒形貌、晶间形貌以及晶间第二相含量等)。
因而各项性能差别很大。
要得到性能优良的Si3N4陶瓷材料，首先应制备高质量的Si3N4粉末。
用不同方法制备的Si3N4粉末质量不完全相同，这就导致了其在用途上的差异，许多陶瓷材料应用的失败，往往归咎于开发者不了解各种陶瓷粉末之间的差别，对其性质认识不足。
一般来说，高质量的粉末应具有α相含量高，组成均匀，杂质少且在陶瓷中分布均匀，粒径小且粒度分布窄及分散性好等特性。
好的Si3N4粉中α相应至少占90%，这是由于Si3N4在烧结过程中，部分α相会转变成β相，而没有足够的相含量，就会降低陶瓷材料的强度。
氮化硅陶瓷制造工艺已经经历了二十多年的发展史，使其质量逐渐提高。
而工艺流程基本未变，因为也属典型的陶瓷工艺，主要是在各个工艺环节上进行了不断的改进。
下图为氮化硅陶瓷制备工艺的主要环节。
2.1氮化硅粉体的制备方法2.1反应烧结法反应烧结氮化硅是把Si粉或Si粉与Si3N4粉的混合物成形后，在1200℃左右通氮气进行预氮化，之后机械加工成所需件，最后在1400℃左右进行最终氮化烧结。
在此过程中不需添加助烧剂，因此高温下材料强度不会明显降低。
在反应炉中，随着炉温的不断升高，氮气的活性增强，当达到1100℃时，氮气和硅粉发生反应，反应放出能量并传给周围硅原子，使之活化并继续反应，随着反应不断深入坯体内部，硅粉也不断氮化生成氮化硅。
同时，反应烧结氮化硅具有无收缩特性，可制备形状复杂的部件，但因制品致密度低(70%～90%)，存在大量气孔，力学性能受到较大的影响。
2.2热压烧结法是将Si3N4粉末和少量添加剂(如MgO、Al2O3、MgF2、Fe2O3等)，在19.6MPa以上的压强和1600℃以上的温度进行热压成型烧结。
英国和美国的一些公司采用的热压烧结Si3N4陶瓷, 其强度高达981MPa以上。
烧结时添加物和物相组成对产品性能有很大的影响。
由于严格控制晶界相的组成，以及在Si3N4陶瓷烧结后进行适当的热处理，所以可以获得即使温度高达1300℃时强度(可达490MPa以上)也不会明显下降的Si3N4陶瓷材料，而且抗蠕变性可提高三个数量级。
若对Si3N4陶瓷材料进行1400至1500℃高温预氧化处理，则在陶瓷材料表面上形成Si2N2O相，它能显著提高Si3N4陶瓷的耐氧化性和高温强度。
热压烧结法生产的Si3N4陶瓷的机械性能比反应烧结的Si3N4要优异，强度高、密度大。
但制造成本高、烧结设备复杂，由于烧结体收缩大，使产品的尺寸精度受到一定的限制，难以制造复杂零件，只能制造形状简单的零件制品，工件的机械加工也比较困难。
2.3常压烧结法常压烧结是以高纯、超细、高α相含量的氮化硅粉末与少量助烧剂混合，通过成形、烧结等工序制备而成。
由于常压烧结法很难制备高密度的纯氮化硅材料，为了获得高性能的氮化硅材料，需要加入助烧剂与Si3N4粉体表面的SiO2反应，在高温下形成液相，活化烧结过程，通过溶解析出机制使其致密。
因此，常压烧结Si3N4研究的关键在于选择合适的助烧剂。
目前常用的助烧剂主要有：MgO、Y2O3、稀土元素氧化物、复合助烧剂等，这些助烧剂能控制液相粘度，提高相转变，防止固溶体形成，降低晶格氧含量并控制玻璃相组成和含量。
常压烧结可获得形状复杂、性能优良的陶瓷，其缺点是烧结收缩率较大，一般为16%～26%，易使制品开裂变形。
2.4气压烧结近几年来，人们对气压烧结进行了大量的研究，获得了很大的进展。
气压烧结氮化硅在1-10MPa气压下，2000℃左右温度下进行。
高的氮气压抑制了氮化硅的高温分解。
由于采用高温烧结，在添加较少烧结助剂情况下，也足以促进Si3N4晶粒生长，而获得密度大于99%的含有原位生长的长柱状晶粒高韧性陶瓷。
因此气压烧结无论在实验室还是在生产上都得到越来越大的重视。
气压烧结氮化硅陶瓷具有高韧性、高强度和好的耐磨性，可直接制取接近最终形状的各种复杂形状制品，从而可大幅度降低生产成本和加工费用。
而且其生产工艺接近于硬质合金生产工艺，适用于大规模生产。
2.5其他烧结方法重烧结是将反应烧结的Si3N4烧结坯在助烧剂存在的情况下，置于氮化硅粉末中，在高温下重烧结，可得到致密的Si3N4制品，重烧结过程中的收缩仅有6%-10%，可制备形状复杂、性能优良的部件。
热等静压烧结是将氮化硅及助烧剂的混合物粉末封装到金属或玻璃包套中，抽真空后通过高压气体在高温下烧结，制得的氮化硅陶瓷可达理论密度，但工艺复杂成本较高。
此外，近年来还发展了如超高压烧结、化学气相沉积、爆炸成形等烧结和致密化工艺均获得不错的效果。
氮化硅陶瓷的常见助烧剂及烧结方法的比较见表1和表2。
3.需要解决的问题氮化硅陶瓷的研究从研究状况来看已经从过去经验式的研究提高到在理论指导下进行研究，以致可以适当地进入到按照使用上的要求进行材料的设计这一台阶，同时也进入到一定的应用阶段。
