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电子教案与课件：《精细有机合成》(第三版) 第二章 精细有机合成基础 2.7

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精细有机合成化学与工艺学第二章

精细有机合成化学与工艺学第二章
混酸 硝化
NO 2
NO 2 ＋
NO 2
＋ NO 2
NO 2 NO 2
0℃ 5％ 94％
1％
40℃ 7％ 91％
2％
90℃ 13％ 85％
2％
（2）使不可逆的磺化、C-烷化反应转变为可逆 反应，从而影响产物异构体的比例。
实例1：
CH3
0℃
200℃
CH3
CH3
SO3H
CH3
SO3H
SO3H
43%
4%
53%
2.1.3.2 亲电试剂的活泼性
亲电试剂的活泼性越高，亲电取代反应速度 越快，反应的选择性越低。
亲电试剂的活泼性越低，亲电取代反应速度 越低，反应的选择性越高。
表 亲电试剂活泼性的影响
异构产物 比例，％
H3C
59.8
0.5 39.7
H3C
1.17
1.25 97.6
H3C
38.4
21.0 40.6
亲核试剂
负离子：OH-，RO 含有可极化或已极化共价键的分子偶极
的正端：NH3，RNH2 烯烃的双键和芳环 还原剂：Fe2＋ 碱类：OH 金属有机化合物中的烷基：RMgX
2.1 芳香族亲电取代的定位规律 2.1.1反应历程
图2-1 苯亲电取代的能量变化图
2.1.2 苯环上已有取代基的定位规律
生成的目的产物的物质的 量占理论上应得到的目的产 物的物质的量的百分数，叫 做理论收率。
YP＝
nP
a p
nA,in
×100％
YP＝
nP nA,in
p a
×100％
Y＝S×X
例：H2N
+ H2SO4
H2N

《精细有机合成基础》PPT课件(2024版)

《精细有机合成基础》PPT课件(2024版)

I: -CH3是斥电子基 使苯环上电子云密度
+C、+I同向，都使苯环上电子云 密度
15
有-I，无T： 如-N+(CH3)3、-CF3、-CCl3等 （1）使σ-配合物均不稳定，使苯环钝化； （2）使邻、对位取代产物更不稳定； （3）为间位定位基。
16
有-I，-T： 如-NO2、-CN、-COOH、-CHO等 （1）诱导效应与共轭效应作用一致； （2）则使苯环钝化； （3）间位定位基。
℃) 2.47
26
2.1 芳香族亲电取代的定位规律
4、亲电试剂的空间效应（P10 表2-3） 5、新取代基的空间效应 6、反应的可逆性
27
7、反应条件的影响
温度
（1）通常情况下，温度升高，亲电取代反应活性增 高，选择性下降。
混NO酸2 硝化
NO 2
NO 2
NO 2
＋
＋
NO 2
0℃ 5％
94％
NO 2 NO 2
-I:吸电子 ＋I:供电子 共轭效应（T）：包括π-π共轭和p-π共轭。
-T:吸电子 ＋T:供电子
14
有+I，无T： 如-C2H5，-CH3 （1）使σ-配合物稳定，活化苯环；
（2）使H 邻、对位取代产物更稳定H ； （3）H 为C 邻H、对位定位基。 H C H
C: s-p超共轭 使苯环上电子云密度
四、苯环上已有两个取代基的定位规律
已有两个取代基为同一 类型定位基，且处于间 位，则定位作用一致。
已有两个取代基为同一 类型定位基，且处于邻、 对位，则定位作用不一 致——取决于定位能力 的强弱。
CH3
少量
COOH
CH3
主产物

精细有机合成单元反应基础PPT课件

精细有机合成单元反应基础PPT课件
精细有机合成化学
➢有机合成反应理论 ➢磺化、硫酸化反应 ➢硝 化 反 应 ➢烷 基 化 反 应 ➢羟 基 化 反 应
➢还 原 反 应ห้องสมุดไป่ตู้➢卤 化 反 应 ➢酰 化 反 应 ➢氧 化 反 应 ➢酯 化 反 应
1
绪论
一、精细化学品的释义 欧美 产量小、纯度高的化工产品。
日本
具有高附加价值、技术密集型、设备投资少、 多品种、小批量生产的化学品。
三大合成材料：塑料、合成橡胶、合成纤维 。
注意：原料与产品的划分不是绝对的。有的化学品从 上游看是产品从下游看则是原料。划分的界限也有所 不同。
10
第1章 绪论／1、精细化工及相关行业的概念
产品生产过程的顺序：
精细化工产品
起始原料
基础有机原料
基本有机化学品
三大合成材料
起始原料：石油、天然气、煤、农林产品（副产品）。
中国 原则上采用日本对精细化学品的释义。
2
美国克林教授的释义
无差别化学品： 差别化学品：
具有固定熔点或沸点，能以分子式或结构 式表示其结构的
不具备上述条件的
通 用 化 学 品 大量生产的无差别化学品（无机酸、碱、甲醇等）
准通用化学品 较大量生产的差别化学品（塑料、合成纤维等）
精细化学品 专用化学品
第一门类又可分为许多小类。中国的分类暂行规定中，不
包括国家医药管理局管理的药品。
5
三、精细化工的特点
1）除化学合成反应、前后处理外，还常涉及剂型制备和 商品化（标准化）才得到最终商品 2）生产规模小，生产流程大多为间歇操作的液相反应，常 采用多品种综合生产流程或单元反应流程 3）固定投资少、资金产出率高 4）产品质量要求高，知识密集度高；产品更新换代快、寿命 短；研究、开发难度大，费用高

第2章 精细有机合

第2章 精细有机合

常用溶剂的介电常数
4、按Lewis酸碱理论分类 A + :B
酸(EPA) 亲电试剂 碱(EPD) 亲核试剂
A:B
酸碱配合物 EPA/EPD配合物
EPA溶剂：具有缺电子或酸性部位，亲电试剂， 择优使EPD或负离子溶剂化。 如水、醇、酚、羧酸等。
EPD溶剂：具有富电子或碱性部位，亲核试剂，
择优使EPA或正离子溶剂化。 如醇、醚、羰基化合物中的氧原子， 氨类和N－杂环化合物中的氮原子。
87 1 S＝ 100%＝88.7% 100-2 Y = X苯胺 S 98% 88.7% 87%
87 100% 100 1
7
7、质量收率(Y质)
8、原料消耗定额
目的产物的质量占某一输入反 每生产1吨产品需要消耗的各 应物的质量百分数。 种原料的量（t或kg）。
例：
NH2 + H2SO4
2、按材质分类
金属设备：碳钢、合金钢、铸铁、铝、铜、不锈 钢、铂 非金属设备：陶瓷、玻璃、塑料、搪瓷、木材 非金属材料衬里设备：衬橡胶、塑料、耐火材料、 搪瓷等
3、按受压情况分类
常压设备 （P≤0.07MPa） 低压设备（代号L） （0.1MPa≤P<1.6Mpa） 中压设备（代号M） （1.6MPa≤P<10Mpa） 高压设备（代号H） （10MPa≤P<100Mpa） 超高压设备（代号U）（P≥100Mpa）
1）极性质子溶剂： ε大，极性强，有能电离的质子的溶剂。如水，醇等。
能与阴离子或强电负性元素形成氢键，发生强溶剂化作用
使阳离子成为裸阳离子，利于共价键断裂（异裂） 可促进离子型反应。
2）极性非质子溶剂： ε大，极性强，有电负性较强的元素的溶剂。如DMF等。 能与阳离子产生强溶剂化作用，使阴离子成为裸阴离子，可促进离子型反应。 二甲亚砜(DMSO) (CH3)2S=O 二甲基乙酰胺（DMAC） CH3CON(CH3)2 丙酮 (CH3)2C=O

《精细有机合成基础》PPT课件

《精细有机合成基础》PPT课件

slow RX
R+ + X -
R+ + Nu-
R Nu
反应速度=k[RX] 历程一般表示为：
slow RX
δ+
δ-
RX
R+ X
验证SN2 或SN1 反应，可通过添加N3（叠氮阴离子，亲核性高），观察对反 应速度的影响。
SN2 反应速度明显提高 SN1 无影响
（3）四面体历程
对不饱和键（C=O，C=S和C=N）上的亲核 取代反应。如酯的水解、羧酸的酯化等。
C6H5 H
+
C6H5 H C OH
CH3
CH3 CH3
R构型
S构型
R构型
原料为旋光性，产物外消旋。
（2）中间生成的碳正离子寿命很短
R
R' R
R' C X
CX
R''
Nu
R''
sp3杂化
sp2杂化
R Nu C R'
R''
构型反翻
离去基团还没有完全离去，亲核试剂已开始反应。此时，正面进攻受离 去基团的阻碍，故主要从反面进攻。
R
R C
R
有利于SN1
如：
SN2相对活性：
CH3Br>CH3CH2Br>(CH3)2CHBr>(CH3)3CBr
150： 1：
0.01： 0.001
（SN1的相对活性刚好相反）
（2）亲核试剂的影响 Nu-
对SN1无影响。
slow RX R+ + Nu-
R+ + X R Nu
在SN2中，Nu-的亲核性越大，反应速度越快。

第二章精细有机合成基础

第二章精细有机合成基础
（3）超共轭效应 单键与重键以及单键与单键之间也存 在着电子离域的现象，即出现σ-π共轭和σ-σ共轭，一般被称 为超共轭效应。
例如丙烯分子中，甲基上的氢原子比丙烷中的甲基氢原子活 泼得多。
第一节 精细有机合成基础知识
C—H键的电子云也可离域到相邻的空p-轨道或仅有单 个电子的p-轨道上，形成σ-p超共轭效应，使电荷分散， 体系稳定性增加。例如：
第二类取代基的主要有：—N(+)R3、—CF3、—NO2、—CN、—
SO3H、—COOH、—CHO、—COOR、—COR、—CONR2、—
N(+)H3和—CCl3等。
• 有+I，无T： 如-C2H5 （1）使σ-配合物稳定，活化苯环； （2）使邻、对位取代产物更稳定； （3）为邻、对位定位基。
• 有-I，无T： 如-N+(CH3)3,-CF3,-CCl3等 （1）使σ-配合物均不稳定，使苯环钝化； （2）使邻、对位取代产物更不稳定； （3）为间位定位基。
第一节 精细有机合成基础知识
（2）共轭效应 ①共轭效应
单双键交替排列或具有未共用电子对的原子与双键直 接相连的体系。
电子离域
第一节 精细有机合成基础知识
共轭效应也分为静态（以Ts表示）和动态（以Td表示） 两种类型，其中又可细分为给电子效应的正共轭效应（+Ts， +Td）和吸电子效应的负共轭效应（－Ts，－Td）；
（b）同周期元素与碳原子形成p-π共轭时，+T效应随原子序数 的增加而变小；与碳原子形成π-π共轭时，－T效应随原子序数的增 加而变大。 +T： —NR2＞—OR＞—F
（c）带正电荷的取代基具有相对更强的－T效应，带负电荷的取 代基具有相对更强的+T效应：

精细有机合成02精细有机合成的理论与技术基础课件


在酸性较强的位置上发生。
SE2和SEi
Y C
Y C
X
X
SE2(前面进攻) 构型保持
X CY
X CY
SE2(后面进攻) 构型转化
精细有机合成02精细有机合成的理 论与技术基础课件
SE1
R X慢
R-
+
+X
R- +Y+ 快 RY
取代反应的的动 力学是一级的， 包括两步：慢的 离解和快的结合
精细有机合成02精细有机合成的理 论与技术基础课件
由于该亲核取代反应中控制反应速度的一步是单分子，因此这 种反应称为单分子亲核取代反应。 SN1反应能量变化图 :
精细有机合成02精细有机合成的理 论与技术基础课件
➢双分子亲核取代反应(SN2)
溴甲烷在碱性水溶液中的水解反应:
C H 3 B r+ O H - C H 3 O H + B r -
溴甲烷在碱性水溶液中的水解反应速度取决于两个反应物的浓度， 该反应的反应历程可认为卤代烷和羟基离子都参与了限速步骤。
第二章 精细有机合成的 理论与技术基础
精细有机合成02精细有机合成的理 论与技术基础课件
复习: p轨道、C－H σ键、C－C π键、元素周期表和电负性概念
原子的电负性：指原子吸收电子的能力。鲍林指定氟原子的电负性为 4.0，其它原子与其比较计算得电负性值，是相对值，无单位。
精细有机合成02精细有机合成的理 论与技术基础课件
动态诱导效应 当进攻试剂接近底物时，因外界电场的影响也会
使共价键上电子云发生改变，键的极性发生变化，这种变化用Id表示。
Id:
-I>-Br>-Cl>-F -CR3>-NR2>-OR>-F

精细有机合成的理论与技术基础—新型精细有机合成技术(有机合成课件)


新型精细有机合成技术
微波照射有机合成技术
目
微波定义
录
1
Contents
研究背景及应用
2
精精细细有有机机合合成技成术技术
新型精细有机合成技术
微波照射有机合成技术
• 微波定义：微波（MW）是频 率大约在300MHz~300GHz， 即波长在100cm至1mm范围内
的电磁波。它位于电磁波谱的
红外辐射（光波）和无线电波 之间。
精精细细有有机机合合成技成术技术 2．电解反应的全过程
新型精细有机合成技术
电解反应是由电化学过程、物理过程和化学过程等许 多步骤组成的。例如，图2-13是丙烯腈电解加氢二聚制己 二腈的全过程。 （1）底物S（CH2= CHCN）在电解液中通过扩散和泳动 到达阴极表面； （2）在阴极表面发生吸附形成S吸；
精精细细有有机机合合成技成术技术
新型精细有机合成技术
相转移催化的应用
Contents
目
录
1
2
3
卤代烷的制备 腈的制备 酯的制备
精精细细有有机机合合成技成术技术
新型精细有机合成技术
相转移催化的应用
• 相转移催化剂的应用范围很广。从理论上讲，凡是能与 相转移催化剂形成可溶于有机相的离子对的各类化合物， 均可用相转移催化方法进行反应。相转移催化目前已成 功地应用于催化卤化、烷化、酰化、羧基化、酯化、醚 化、氰基化、缩合、加成、氧化、还原等多种反应。
精精细细有有机机合合成技成术技术
（4）吸附法
新型精细有机合成技术
吸附法，即将酶吸附在某一适当的固体吸附剂（载
体）上。此法的优点是制备简单，缺点是吸附量小，载
体中酶的浓度低，酶与载体的结合强度低，容易脱落。

精细有机合成基础


+T， I|<|+T|： 有-I，+T，且|-I|<|+T|：
如-OH,-OCH3,-NH2,-N(CH3)2, Z H -NHCOCH3等 E （1）诱导效应与共轭效应作用 不一致， 不一致，共轭效应作用大于诱 Z 导效应，使苯环活化； 导效应，使苯环活化； 使邻、 （2）使邻、对位取代产物更稳 H E 定； （3）邻、对位定位基。 对位定位基。
苯的共轭结构
2．p－π共轭
有机化合物分子中1个原子的p 有机化合物分子中1个原子的p轨道和 1个π键被1个单键隔开，且p轨道与π 键被1个单键隔开， 轨道与π 轨道相互平行重叠而形成的体系， 轨道相互平行重叠而形成的体系，称 共轭体系。 为p－π共轭体系。引起电子云密度平 均化的现象，称为p 共轭效应。 均化的现象，称为p－π共轭效应。
2.3.3 苯环上取代定位规律
已有取代基的电子效应 已有取代基的空间效应 亲电试剂的电子效应 亲电试剂的空间效应 新取代基的空间效应 反应的可逆性 反应条件的影响
2.3.3.1 已有取代基的电子效应
诱导效应（ ）：由电负性大小决定。 诱导效应（I）：由电负性大小决定。 由电负性大小决定 I:吸电子 -I:吸电子 ＋I:供电子 I:供电子 共轭效应（ ）：包括π 共轭效应（T）：包括π-π共轭和p-π共轭。 包括 共轭和p 共轭。 -I:吸电子 I:吸电子 ＋I:供电子 I:供电子
2.3.2 定位规律的内容
A 1. 定位规律 定位 基团 B A B + 40% A + B B 20% A
理论平均值： 理论平均值：40%
①决定反应的难易——以苯的相对反应速率为标准， 决定反应的难易 以苯的相对反应速率为标准， 分为活化基 活化基和 分为活化基和钝化基 ②决定反应的位置——以邻对位产率 决定反应的位置 以邻对位产率60%为标准， 为标准， 为标准 分为邻对位基 邻对位基和 分为邻对位基和间位基

精细有机合成基础教案

第二章 精细有机合成基础教学目的与要求：通过该章节的学习，可以为后面各章打下理论基础，对各单元反应的学习有很大匡助。

定义、芳香族亲电取代反应历程相关问题及定位规律、脂肪族亲核取代反应（SN1、SN2）、游离基产生方法。

授课学时：6有机合成是有机化学中的一项重要内容，它要求由简单的无机物和有机物通过化学反应合成结构比较复杂的有机物。

有机合成是研究用化学方法合成各种有机化合物的科学，它是有机化学的一个重要组成部份。

众所周知，精细有机化工产品的种类繁多，要合成这些产品涉及许多不同的化学反应，其反应历程和合成条件，更是多种多样。

迄今为止，尚难提出单一的理论来指导所有这些合成。

在有机合成的学习中，同学们普遍感到做合成题比较难，的确有机合成题是比较复杂的，做合成题是有机化学知识的综合运用。

第一节 芳香族亲电取代反应规律一、反应试剂反应试剂又称为进攻试剂，由于它与一些有机物份子反应，使有机物份子发生共价键的断裂，然后再与化学试剂生成新键。

普通称有机物份子为“基质”，从基质上分裂下来（不与反应试剂发生反应的部份）称为“离去基”。

如：R-I + OH - — R-OH +I -反应试剂有极性试剂和游离基试剂两种（一）极性试剂极性试剂是指能够提供或者接受一对电子形成共价键的试剂。

极性试剂又分为两种：亲电试剂和亲核试剂。

1、亲电试剂亲电试剂本身缺少电子，它从基质上接受一对电子形成共价键。

具有亲电性能，专门进攻高电子云密度的有机化合物份子。

2、亲核试剂与亲电试剂相反，亲核试剂本身有多余的电子，一旦与某些有机份子相遇就会发生反应，提供电子，具有亲核任务，专门进攻低电子云密度的有机化合物分子。

由亲核试剂发生的反应就是亲核反应。

如亲核取代，亲和置换等。

（二）游离基试剂二、亲电取代反应亲电取代反应就是亲电试剂取代了有机物份子的离去基团，反应通式如下：上述通式即可表示芳香族亲电取代反应，也可以表示脂肪族亲电取代反应。

这些反应类型在有机化学中已遇到过。

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链状聚乙二醇：H(OCH2CH2)nOH
聚醚 链状聚乙二醇二烷基醚：R(OCH2CH2)nOR
环状冠醚
O
O
O
K
O
O
O
MnO4-
4.用季铵盐作相转移催化剂的影响因素
季铵正离子的结构
1 为同时具有良好的亲油性和亲水性，四个烷基 总 碳数一般为15～25；
2 Q+和Nu-之间的中心距离应尽可能大，以使Nu有较高的反应活性。
CH3
2.相转移催化剂满足需求及工业化条件
相转移催化剂(PTC) 满足两个基本要求：
1 能将所需离子从水相或固相转移到有机相 2 有利于该离子的迅速反应
实现工业化的条件
1 用量少，效率高，自身不消耗或失去转移 特定离子的能力
2 制备简单，价格季铵盐和叔胺：R4N＋X-、吡啶、三丁胺
＞ H- SO4 ＞ C- H3COO ＞ F-，OH- ＞ SO42- ＞ CO32- ＞ PO43-
0.005～0.100mol季铵盐/mol有机反应物
小结
相转移催化可使两相不互溶的反应 物难以发生的反应转化为一相而容 易完成的反应。
目前最常用的季铵盐主要有： (C4H9)4N+HSO4- (TBAB） C6H5CH2N+(C2H5)3Cl- (BTEAC,TEBAC) (C6H17)3N+CH3Cl- (TOMAC)
季铵盐中阴离子的影响
O2N
ONO2
CH3
COO-
＞ ClO4- ＞ I- ＞
＞ N- O2 ＞
＞Cl-
NO2
SO3-
精细有机合成
第2章：精细有机合成理论基础
2.7 相转移催化
相转移催化概述
1 相转移催化原理 2 相转移催化剂满足需求及工业化条件 3 最常用的相转移催化剂 4 用季铵盐作相转移催化剂的影响因素
1.相转移催化原理
在负离子型反应中，常用的相转移催化剂为
季铵盐，表示为 Q＋X -，如：
CH2
CH3 N+ CH3 Cl-