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第二章萃取分离法1

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第二章 液液萃取

第二章 液液萃取
• 思考题
2020/3/12
19
（4）溶剂的回收
➢溶剂的损耗在成本控制中占据很重要的地位，有 的甚至占很大比重。必须回收。 ➢要求萃取剂对其他组分的相对挥发度大，且不形 成恒沸物，如果被萃物不挥发或挥发度很低，而萃 取剂为易挥发组分时，则萃取剂的汽化热要小，以 节省能源。（被萃物为液体和固体两种情况？）
夹带损失。例如：水溶解有机溶剂。
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15
(2) 萃取剂选择要点
① 选择性好：萃取剂对某种组分的溶解能力较大， 对另一种较小，表现为选择性系数大。 ② 萃取容量大：单位体积的萃取剂能萃取大量的目 的物，表现为分配系数大。 ③ 萃取剂与原溶剂的互溶度：二者最好互不溶解， 减少了溶剂分离的步骤。 ④ 萃取剂与原溶剂有较大的密度差，易与原料液相 分层不乳化、不产生第三相。萃取剂密度最好大于 原溶剂（？）
kA

yA xA
kB

yB xB
分配系数反映了被萃组分在两个平衡液相中的分配关系，
分配系数的值越大，被萃物越容易进入萃取相，萃取分离
效果越好。k与溶剂的性质和温度有关，在一定的条件下
为常数，应根据实验来测定；k=0，表示待萃取物不被萃
取，k=∞，表示完全被萃取。
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7
2. 选择性系数（分离系数）
2020/3/12
18
• 几种特殊溶剂：醋酸丁酯、丁醇、戊醇、丁酮、甲 基叔丁基醚、这些溶剂在水中或酸性水中溶解度不 大。适用于萃取在酸性水中溶解度大的物质。
• 普通含氧原子的溶剂在酸性溶液中，易与氢离子形 成氢键而易溶于水，而这些含氧的大分子溶剂由于 位阻大，阻碍了氢键的形成，故在水中溶解度小。
2020/3/12

制药分离工程固液萃取(1)

制药分离工程固液萃取(1)

提取液
残渣
提取剂（回收）
溶质
《制药分离工程》
xx
概述
提取液再加工：
➢ 按一定质量标准浓缩加工制成煎膏剂、酒剂、酊剂、浸膏、 流浸膏等剂型。
➢ 通过浓缩干燥制成一定规格的半成品，以便制成片剂、冲 剂等剂型。
➢ 加入适当辅料，加工制成软膏、栓剂等其它剂型。 ➢ 精制加工，纯化有效成分，制成注射剂等剂型。
《制药分离工程》
xx
中药的提取
➢ 单体成分的提取 ➢ 单味药的提取 ➢ 复方的提取
《制药分离工程》
xx
中药的提取
单体成分的提取：
某些药材的有效成分具有明确的临床疗效，化学结构、理化性质、 药理、毒性均已明确，含量可观，提取技术经济合理，可以 进行单一成分的提取、分离、精制。如齐墩果酸、豆腐果苷、 黄连素、石吊兰素等，都可纯化制成片剂。又如天花粉、一 叶秋碱、黄藤素等可纯化制成注射液。单体成分制剂具有药 物成分明确，有利于稳定性与安全性等优点，但是有些药物 纯化后不如单味药的有效部分提取物疗效好。
G
g =
S+s s
G —药材中含有的待提取物质，kg； S —提取平衡后放出的溶剂量，kg； g —提取后药材中残留的待提取物质，kg； s —提取后剩余在药材中的溶剂量，kg
《制药分离工程》
xx
提取过程与机理
S 设： α =
s
G 则： g =
α+1
对于一定量的提取剂，α ，则g ，提取量
若进行第二次浸取，加入等量（S）的新溶剂，根据物料平衡可
另外还存在固体内形成的浓溶液中的溶质将向固体表面扩散，并 通过扩散边界层扩散至溶液主体中的扩散过程。一般情况下，溶质 由固体表面传递至溶液主体的传质阻力远小于溶质在固体内部的扩 散阻力。

第二章_萃取分离

第二章_萃取分离

③丙酮：半极性，与水互溶，可脱脂、脱水，易 挥发易燃。
④乙醚：非极性，溶解选择性较强。 ⑤氯仿：非极性，溶解选择性较强。 ⑥石油醚：非极性，溶解选择性较强，常用作脱 脂剂。 ⑦甲醇、乙酸乙酯等。
（4）常用浸取辅助剂 凡加入浸取剂中能增加有效成分的溶解度及制品 的稳定性或能除去或减少某些杂质的试剂称为浸取辅 助剂。 浸取辅助剂作用： ①促进有效成分溶解。 ②增加制品稳定性。 ③减少杂质。
轻相（有机相） 萃取剂 重相（水相）
杂质 溶质 原溶剂
浓度 C
有机相
水相
时间 t
（2）反萃取：调节水相条件（如酸度和络合剂、 还原剂等），将目标产物从有机相转入水相的萃取操 产物或便于下一步分离操作的实施。
对一个完整的萃取过程，常在萃取与反萃取之间 增加洗涤操作：使杂质由有机相反萃到水相，而被萃 物仍留在有机相，目的是除去与目标产物同时进入有 机相中的杂质。
（3）扩散阶段 溶剂溶解有效成分后形成浓溶液具有较高渗透压， 形成扩散点，不停地向周围扩散其溶解的成分。 分子扩散：完全由于分子浓度不同而形成的扩散。 对流扩散：由于有流体的运动而加速扩散。 实际浸取过程两种扩散方式均有，而对流扩散对 浸取效率影响更大。
4、中药浸取类型 （1）单体成分提取。指单一成分的提取、分离、
（3）渗漉法。原料上端不断添加溶剂，溶剂渗过 药粉从下端出口流出，由此浸取出有效成分。
渗漉法的提取效果优于浸渍法。非组织结构药材 易软化成团、易堵塞，不宜用此法。
（4）水蒸汽蒸馏法。原料粉用适量水浸泡，加热 蒸馏或通过水蒸汽蒸馏，原料中具挥发性成分随水蒸 气而带出，经冷凝后分层，收集。
适于具挥发性、遇水蒸汽不破坏、难溶或不溶于 水的物质。
萃取 → 洗涤 → 反萃取

第二章萃取分离法1

第二章萃取分离法1
A
第三节 萃取条件
1. 常用的螯合剂
N=O
N
O NH4 +
1 3
Fe3+
N=O
N O
Fe
3
+
NH
+
4
C 2H5 C 2H5
N
C
S S Na + 1 Cu2 +
2
C 2H5
S
C 2H5 N C S
Cu/2
+ Na +#43; 1 Ni2+ 2
O CH3 C N
Ni / 2 CH3 C
取体系中的分配比是多少?
解：
E m o m o m n m m o o m m n o 设 m o 1 g , 则 E 1 ： m n
0 .8 7 1 ( v W )5 0 .8 7 1 ( 10)0 5
D O V V W
D 1 0 100
D = 5.0432.
8-羟基喹啉HL在某萃取体系中的分配系数 KD= 720，H2L+在水中的解离常数Ka1、Ka2分别为1.0× 10-5，2.0×10-10。 (1) 导出8-羟基喹啉的分配比与水相中H+浓度的关
……
n 次萃取, 水相中剩余的量为mn g , 则:
Vw
n
mn = mo(
)
D V o +V w
EA A在 在有 两机 相相 中中 的的 总 mo总 量 m om 量 和 n
例2. 有100mL含I210mg的水溶液,用90mLCCl4分 别按下列情况萃取(D=85):(1)全量一次萃取; (2) 每次用30mL分3次萃取. 求萃取百分率各为多少?
在萃取分离达到平衡时溶质在两相中的浓度比称为

第二章-溶剂萃取

第二章-溶剂萃取

• ⑵萃取率（q），即萃取百分率 • 表示萃取平衡时，萃取剂的实际萃取能力，常用萃取率来表示。
•
萃取率q
=
被萃物在有机相中的量 被萃物在料液中的总量100%
• 令 C ＿平衡时有机相中的浓度
•
C＿平衡时水相中的浓度
•
VS＿有机相体积
•
VF＿料液体积
• 令：VS R, R称为相比，
VF
•
∴
上式=
• 分子中有C=NOH结构，如N509（5，8＿二乙基＿7羟基＿十二烷基＿6＿ 肟，相当于国外的Lix63；
• N510（2＿羟基＿5＿十二烷基＿二苯甲酮肟，相当于国外的Lix64。 • 二者都是萃铜的萃取剂。
、 • d Kelex型萃取剂
• 8＿羟基喹咛的衍生物，例如：Kelex100，十二烯基＿8＿羟基喹咛，它可 从高浓度铜浸出液中萃取回收铜，萃取能力比Lix型强。
我国的萃取工业发展较国外稍迟一些，是在二十世纪六十年代开始的，但发展很 快。目前，我国有自己合成的新型萃取剂，有自己独特的萃取工艺，水平并不低 于国外。在我国，很多稀有金属的生产，某些有色金属的提取分离等都已应用该 法，这种方法所以能发展得如此快，主要是由于该法具有很多优点，如：分离效 率高、操作安全方便、生产成本低、作业易于连续化、自动化、生产量大等等。
析此时有机相中被萃物的量，即为饱和容量。
• 第二节 萃取基本原理
• 一、萃取过程的物理化学 • 1、萃取过程本质 • 在萃取过程中，要使物质从水相转入有机相，就必须使它从亲水性转变为疏
水性，使它从易溶于水相转变为易溶于有机相，萃取过程的实质就在于利用 物质的亲水性和疏水性的相互转化。
• 在湿法冶金的溶剂萃取中，金属离子大多是亲水性的极性物质，在水溶液中 大多以水合离子状态存在，要使它们从亲水性变为疏水性，就必然要使萃取 剂与金属的水合离子发生化学作用，萃取剂必须将部分或全部的金属离子周 围的水分子顶替出来，生成不带电荷的易溶于有机溶剂的化合物（多数是络

萃取分离法的操作流程

萃取分离法的操作流程

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药物分离技术第二章 药物的液液萃取技术

药物分离技术第二章 药物的液液萃取技术
诱导力随着极性分子的极性增强而增大。
第二节 分子间作用力与溶剂特性
范得华力包括：
色散力：存在于非极性分子之间。由于非极性分子外围电子不停运动和原子核的不断 震动，可能造成某一瞬间存在偶极矩不为0（即正负电荷中心不重合），造成同极相 吸、异极相斥，这种作用力即为色散力。
大小取决于分子的变形性，半径越大，色散力越强。
产物 青霉素G 红霉素 螺旋霉素 土霉素
萃取溶剂 乙酸丁酯 乙酸丁酯 乙酸丁酯
丁醇
产物 林可霉素 加兰他敏 延胡索乙素 新生霉素
萃取溶剂 丁醇
乙酸乙酯 乙醚 丁醇
主要用于抗生素及天然植物中的有效成分的提取。
四、化学萃取
• 化学萃取则利用萃取剂与溶质之间的化学反应生成复合分子， 向萃取相分配而实现溶质转移。
当溶质—溶质之间作用力和溶剂—溶剂之间的作用力越大时，溶解越困难。 分子间作用力的大小与分子的极性关系：
非极性物质＜极性物质＜氢键物质＜离子型物质 当物质溶解时，溶质结构与溶剂结构相似、彼此间的作用力相似，溶解容易进行， 此为“相似相容”原理。
第二节 分子间作用力与溶剂特性 一、分子间作用力
物质内部作用力：化学键、氢键和分子间作用力。

pKb

pH
可见，弱电解质溶质在有机相中的浓度主要取决于pH值。
弱酸性电解质：pH值越低，分配系数越大；弱碱性正好相反。
• 在一定温度和压力下，分配系数是水中氢离子浓度的函数，调节水相的pH， 使溶质以分子状态↑，进入萃取相↑，分配系数↑，萃取率↑。
红霉素是碱性电解质，在乙酸戊酯和 pH 9.8 的水相之间分配系数为 44.7 ，而水相 pH5.5 时为14.3 。
乳状液是一个不稳定的热力学体系，易聚集分层，成为稳定的两相。 若要形成稳定的乳剂，需要加入稳定剂使其形成稳定的体系，这种稳

萃取化学原理与应用第二章、萃取剂与萃取体系

萃取化学原理与应用第二章、萃取剂与萃取体系
iii) 烷基膦酸单烷基酯：H3PO3中的一个-H和一个-OH被烷基化 2-乙基己基膦酸 2-乙基己基酯 (HEHEHP，P507) C4H9(C2H5)CHCH2(C4H9(C2H5)CHCH2O)(OH)P=O
iV) 酸性双磷萃取剂 (焦磷酸酯R4P2O7及类似物) RO(OH)PO-X-OP(HO)OR (X=O、CH2、CH2-CH2) 二辛基甲基双磷酸 H17C8O(OH)PO-CH2-OP(OH)C8H17
子具有酸性，属于酸性含磷萃取剂；有下列4类： i) 磷酸二烷基酯：磷酸二(2-乙基己基)酯 (HDEHP or D2EHP，P204) (C4H9(C2H5)CHCH2O)2(OH)P=O 双十二烷基磷酸 (C12H25O)2(OH)P=O
第二章、萃取剂与萃取体系(5)
ii) 磷酸一烷基酯：H3PO4分子中有一个-OH被烷基化 十二烷基磷酸 (DDPA) C12H25O(OH)2P=O
条件：螯合物萃取剂的种类很多，并不是所有螯合物都可以作为螯合萃
取剂，只有那些能够生物螯合物、易溶于有机溶剂、不易溶于水相的螯合
物，才能够成为螯合萃取剂。
特点：i) 至少有两个或两个以上、能够与金属离子形成萃合物的反应性
与功能性基团；ii) 有适当长度的疏水基团；iii) 与金属离子能够形成非常稳
定的；iV) 在适当条件下，萃取选择性好、分离系数高、能够达到很高的萃
取率。
不足之处：形成的螯合物因为过于稳定而难以反萃，给分离与纯化带来
困难；价格较贵。
第二章、萃取剂与萃取体系(7)
A. 含氧螯合物萃取剂
i) β-二酮螯合物的萃取剂 R-CO-CH2-CO-R
HAA：乙酰丙酮 CH3-CO-CH2-CO-CH3
HTTA：2-噻吩甲酰三氟丙酮

分离科学与技术

分离科学与技术
答案：萃取一次萃取率98.7%；连续萃取三次萃取率99.9%。萃 取一次水溶液中残留碘量：0.013mg;连续萃取三次水溶液中残 留的碘0.0001mg.
2.3 无机化合物萃取（了解）
无机萃取一般包括如下过程： （1）水相中的被萃取溶质与加入的萃取剂形成萃取物（通 常是配合物）； （2）在两相界面，萃合物因疏水分配作用进入有机相，最 终溶质在两相间达成平衡。
P’= He + Hd + Hn
Xe =He/P’ Xd = Hd/P’ Xn= Hn/P’
溶剂的质子接受强度分量 溶剂的给予强度分量 溶剂的偶极相互作用强度
两种溶剂中的P’值相同时，表明这两种溶剂的极性相同， 但若Xe大，表明接受质子的能力强，对于质子给予性物质的 溶解有较好选择性。
三个分量代表了溶剂对三种不同类型化合物的溶剂选择性 大小。
（1）平衡常数
Nernst 在1891年提出的溶剂萃取分配定律是：在 一定温度下，当某一溶质在互不相溶的两相溶剂(水相 /有机相） 中达到分配平衡时，该溶质在两相中的浓 度比为一个常数，该常数称为平衡常数（KD)。
KD
[ A]org [ A]aq
实验发现， KD是一个常数的条件是， 温度不变，溶质A在 溶液的浓度极低，且存在形式不变。溶质浓度高时， KD存 在偏离。应使用活度代替浓度计算。
选择一种极性溶剂和一种非极性溶剂，将二者按 不同比例混合，得到一系列不同极性的混合溶剂， 计算混合溶剂的极性参数p’；
研究目标物质在上述不同极性混合溶剂中的溶解 度，以最大溶解度对应的混合溶剂p’值可知溶质 的近似p’。
挑选具有不同选择性的另外一种极性溶剂替换原 极性溶剂，通过调整该极性溶剂的比例维持原p’， 从而找到溶解性和选择性都合适的溶剂。

第二章 提取分离及检识方法

第二章 提取分离及检识方法

第三章植物化学成分的提取所谓提取，就是用适当的溶剂或适当的方法将植物的化学成分从植物中抽提出来的过程。

任何一种溶剂或任何一种方法提取得到的提取液和提取物，是包含多种化学成分的混合物称为总提取物，尚待进一步分离和精制。

那么，传统的提取方法有哪些呢：溶剂提取法、水蒸气蒸馏法、超临界流体提取法、升华法等。

本节重点掌握：溶剂提取法的原理，化学成分的极性、常用溶剂、极性大小顺序及提取溶剂的选择；常见的提取方法及应用范围。

重点介绍溶剂提取法。

第一节传统的提取方法一、溶剂提取法溶剂提取法的提取原理：根据植物中各成分在溶剂中的溶解度的差异，选用对活性成分溶解度大，对不需要溶出的成分溶解度小的溶剂，而将有效成分从药材组织内溶解出来的方法。

这是植物化学成分提取最常用的方法。

当溶剂加到经适当粉碎的药材中时，溶剂由于溶剂由于扩散、渗透作用逐渐通过细胞壁透入到细胞内，溶解了可溶性物质，而造成细胞内外的浓度差，于是细胞内的浓溶液不断向外扩散，溶剂又不断进入药材组织细胞中，如此多次往返，直至细胞内外溶液浓度达到动态平衡时，将此饱和溶液滤出，继续多次加入新溶剂，就可以把所需要的成分近于完全溶出或大部溶出。

化学成分在某种溶剂中的溶解度大小遵循“相似相溶”的规律：即亲脂性的化学成分易溶于亲脂性的溶剂，难溶于亲水性的溶剂；反之，亲水性的化学合成分易溶于亲水性的溶剂，难溶于亲脂性的溶剂。

这种亲脂性和亲水性的强弱直接与化学成分或溶剂的分子结构相关，我们可通过其极性的大小来估计它的亲脂性或亲水性。

这也是选择提取溶剂最重要的依据。

那么，影响化学成分极性的因素有哪些呢？一般来说：(1)分子大、碳数多，极性小、亲脂性强；分子小、碳数少，极性大、亲水性强。

(2)在化合物基本母核相同或相近情况下，化合物极性大小主要取决于取代基极性大小，取代基的极性越大或数目越多，则整个分子的极性越大，亲水性越强，而亲脂性越弱；其分子非极性部分越大，则极性越小，亲脂性越强，而亲水性就越弱。

第二章 提取工艺

第二章 提取工艺

H
9
（2）利用生物碱及其盐的溶解度差异进行分离 ：
常采用溶剂萃取法、沉淀法。
例如，苦参碱因其极性小于氧化苦参碱，能溶于乙 醚，后者难溶于乙醚，因此，将二者混合物溶于适 量的氯仿，在氯仿液中加入10倍量的乙醚，氧化苦 参碱即可析出沉淀。
H
10
不同生物碱与同一种酸形成 的盐显示出不同的溶解度， 例如，在麻黄的水提液中， 加入草酸溶液后，适当浓缩 ，草酸麻黄碱溶解度小，先 析出结晶，而草酸伪麻黄碱 仍 留在溶液中。
1.定义：凡两个苯环（A环、B环）通过三碳链 相互联结而成的一类成分称为黄酮类化合物。大 多具有6C-3C-6C的基本骨架，且常有羟基、甲 氧基、甲基、异戊烯基等取代基。
H
13
2.溶解性
黄酮类化合物的溶解度因结构及存在状态（苷和 苷元、单糖苷、双糖苷或三糖苷）不同而有很大 差异。
（1）一般游离苷元难溶或不溶于水，易溶于甲醇 、乙醇、醋酸乙酯、乙醇等有机溶剂及稀碱水溶 液中。
（3）硼酸铬合法
有邻二酚羟基的黄酮类化合物可与硼酸络合，生 成物易溶于水，借此可与无邻二酚羟基的黄酮类 化合物相互分离。
H
32
（4）pH梯度萃取法 pH梯度萃取法适合于酸性强弱不同的游离的黄 酮类化合物的分离，将混合物溶于有机溶剂（如 乙醚）中，依次用：
5％NaHCO3（萃取出7，4′－二羟基黄酮） 5％Na2CO3（萃取出7－或4′－羟基黄酮） 0.2％NaOH（萃取出具一般酚羟基黄酮） 4％NaOH（萃取出5－羟基黄酮）
皂苷元不溶于水，而易溶于石油醚、苯、乙醚、 氯仿等亲脂性溶剂。
皂苷有一定的助溶性能，可促进其它成分在水中 的溶解。
H
41
（3）水解
皂苷的水解有两种方式，可一次完成水解，生成 皂苷元及糖，也可以分步水解，即部分糖先被水 解，或双糖链皂苷中先水解一条糖链形成次生苷 。

萃取分离

萃取分离

2012级分析化学专业
第五节 超临界流体萃取
近年来超临界流体技术正在迅速向萃取分 离以外的领域发展，材料制备、化学反应 和环境保护等多项领域，非萃取应用研究 已得到越来越多的重视，成为新的研究和 开发的热点 。
2012级分析化学专业
第五节 超临界流体萃取
超临界流体萃取的特征（小结） 1、超临界流体的溶解能力随密度的增大而提高； 2、在接近临界处只要温度和压力有微小变化，超临界流体密 度和溶解能力都会有较大变化； 3、萃取完成后，超临界流体由于状态的改变，很容易从分离 成分中脱除，不给产品和食品原料造成污染，尤其适用于食 品和医药等行业； 4、以二氧化碳作为萃取剂，性能稳定，特别适用于具有热敏 性或易氧化的成分的分离； 5、该技术属于高压技术，需要相应的高压设备。
第四节 萃取分离技术与应用
1 萃取技术 1.1 单效萃取法 1.2 连续萃取法 1.3 逆流萃取法
2 应用示例 2.1 分离干扰物质 2.2 微量物质的分离 2.3 萃取光度测定
2012级分析化学专业
第四节 萃取分离技术与应用
1 萃取技术
1.1 单效萃取法：又称分批萃取法或 间接萃取法，它是分析中用的最多，也 是最简单的一种方法。单效萃取法除需 分液漏斗外，不需其他特殊仪器，操作 简单。
临界密度/g/cm3 0.203 0.220 O.228 0.232 0.227 0.460 0.525 O.326 0.236 0.451 0.578 0.558 0.302 0.292 0.272
2012级分析化学专业
第五节 超临界流体萃取
可以看出，能采用作超临界流体的溶剂不多。 二氧化碳超临界温度(Tc=31.1℃) 接近室温， 临界压力Pc=7.48MPa也较适中，临界密度 (ρ=0.460g／cm3) 较高。因此二氧化碳非常 适合作为超临界溶剂。

萃取分离法

萃取分离法

特点：
微滴萃取具有简单、 便宜、高效、极少 污染、快速、萃取 剂选用范围广等特 点。分类
影响因素：
①盐的加入 ②试样水的搅拌 ③萃取溶剂 ④萃取时间 ⑤有机液滴的体积
等。
应用：
1.水样分析及土壤中杀虫剂的检测；
2.生物样品中管制药品的筛查及药品的 残留溶剂分析；
3.食品、化妆品的香料的分析。
比较：
萃取（剂/部分） 试样状态 萃取类型 仪器
核心指导 理论
联用
液-
液
萃 取 分
不与水混溶 有机溶剂
离
法
微
滴
萃 取 分
颗粒 大小
萃取 剂流
量
其他加 入溶剂
种类
影响 因素
压力 P
萃取 时间tቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
温度 T
技术特点:
1、超临界萃取可以在接近室温(35～40℃)及 CO2气体笼罩下进行提取，有效地防止了 热敏性物质的氧化和逸散；
2、使用SFE是最干净的提取方法； 3、萃取和分离合二为一，不仅萃取的效率高
而且能耗较少，提高了生产效率也降低了 费用成本；
应用方面：
1.在中药分析中的应用：分离皂苷类物质、 分离连翘、分离黄酮类物质、分离生物碱。 2.在人体内药物分析中的应用：研究血浆中 12种局部麻醉药，提纯血清中抗心律失常 药奎尼丁、测定人血清中的间羟舒喘灵。 3.在毒药分析中的应用：提纯血液或尿液 中常见安眠药成分、提纯生物样品中有机磷 毒药。
仪器：固相萃取柱 固相萃取一般程序： 选适宜SPE管→润湿载体→加入样品溶液到载体→
洗涤出去共存物→洗脱得分离物质
SPE（固相萃取）特点：
• 优点: • 1可同时完成样品富集与净化，大大提高检测灵敏

天然药物化学 第二章 提取与分离 第二节

天然药物化学 第二章 提取与分离 第二节

提取液
加入试剂
沉淀
降低溶解度 或发生沉淀反应
过滤
（一）乙醇沉淀法
（二）酸碱沉淀法
（三）利用沉淀试剂进行分离
产物
（一）乙醇沉淀法
通过改变溶剂极性而改变成分溶解度的方法
水提液+乙醇 含醇量>80%
极性改变
蛋白质、淀粉、树胶、 粘液质（亲水性成分）改变 （亲脂性成分）
如：黄连中提取小檗碱时加ＮaＣl
五、透析法
半透膜过滤。 如：除去皂苷、多糖中的无机盐、单糖、
双糖等小分子。
课堂练习
（一）单项选择题
与判断化合物纯度无关的是（ ）
A.熔点的测定 B. 观察结晶的晶形
C. 闻气味
D. 测定旋光度
E. 观察色泽
（二）多项选择题
透析法适用于分离（ ）
A. 酚酸与羧酸 B. 多糖与单糖
杂质的存在会阻碍或延缓结晶的形成
容易结晶。
欲结晶成分在混合物中的含量越高越
溶液浓度高易于析出结晶。但过高也不好。
低温有利于结晶析出
长时间放置有利于结晶析出，且结晶大而纯。 加入少量晶种有利于结晶析出
四、盐析法
在水提液中,加入无机盐[如:NaCl,Na2SO4 , MgSO4, (NH4)2SO4等]至一定的浓度,可使某些溶解度较小的 成分沉淀出来,而与溶解度大的成分分离。
趁热过滤
沉淀
（不溶性杂质）
热溶液
有效成分 结晶
低温过滤
有效成分 析出结晶
母液
低温放置 （或蒸发出部分 溶剂后低温放置）
1.选择适宜的溶剂。 ①不与欲结晶成分发生化学反应。
②对欲结晶成分热时溶解度大，冷时溶解度小。
③常均对不用杂溶质溶。的剂）溶：解度水非、常冰大或醋者酸非、常小甲（醇冷、热均乙溶或 溶醇解、度非丙常酮大、：杂乙质酸留乙在母酯液、中三。 氯甲烷、 溶四解氯度非化常碳小、：趁石热油过醚滤 等。（选择一种 ④有一定的挥或发性两，种沸及点适以中上。）

天然药物化学 第二章 提取分离鉴定

天然药物化学 第二章 提取分离鉴定

常用溶剂极性大小顺序： 石油醚＜苯＜无水乙醚＜ 氯仿＜乙酸乙酯 亲脂性有机溶剂 ＜丙酮＜乙醇＜ 甲醇＜ 水 亲水性有机溶剂
溶剂的选择 应综合考虑溶剂的极性、被提取成分及共 存的其他成分的性质三方面的因素来决定， 同时还应兼顾考虑溶剂是否使用安全、价 廉易得、浓缩方便等特点。
提取方法
1、浸渍法
静态
一、溶剂提取法
最普遍的方法。
概念：根据天然药物中各化学成分的溶解 性能，选用对有效成分溶解度大而对其他 成分溶解度小的溶剂，用适当的方法将有 效成分尽可能完全地从药材组织中溶解出 来。
基本原理:是在渗透、扩散作用下，溶剂 渗透入药材组织细胞内部，溶解可溶性 物质，形成细胞内外溶质的浓度差而产 生渗透压，在渗透压的作用下，细胞外 的溶剂不断进入药材组织中，溶解可溶 性成分，细胞内的浓溶液不断向外扩散， 如此反复，直至细胞内外溶液浓度达到 动态平衡。
缺点：受热时间长
取，充分将有效成分浸
出完全的一种方法。 索氏提取器
6、超声提取法
是一种利用超声波浸提有效成分的方法。
优点 ：（1）提取时间短
（2）无需加热，适于提取对热不稳定成分。
适于各种溶剂。
（3）提取效率高 缺点：设备问题有待解决
二、水蒸气蒸馏法
水蒸气蒸馏法系指将含有挥发性成分的 药材与水共蒸馏，使挥发性成分随水蒸 气一并馏出，经冷凝分取挥发性成分的 提取方法。
2、三要素 固定相：反相色谱常用C18、C8硅胶 移动相：复合溶剂系统 被分离物质 3、操作 装柱 上样 洗脱
Ⅲ、离子交换柱色谱法

是利用离子交换树脂上的功能基在水溶液中能 与溶液的其他离子进行可逆性交换的性质，以 离子交换树脂为固定相，使混合成分中离子型 与非离子型物质得到分离的方法。 根据功能基性质的不同，树脂分为两大类：

萃取分离法

萃取分离法

A.金属离子形成螯合物的过程 B.金属离子形成离子缔合物的过程 C.络合物进入有机相的过程 D.将物质由亲水性转变为疏水性的过程
2.含Al3+的溶液20mL，用等体积的乙酰丙酮 萃取，已知其分配比为10，则Al3+的萃取率
为（B）。
A. 99% B. 90% C. 85% D. 95%
5.把物质从水相转入有机相的过程称为 ___萃__取__,而相反的过程成为 反萃取。
两相中的存在形态相同，平衡时，在
有机相的浓度为[A]有, 水相的浓度为[A] 水 之比，用KD表示。
分配定律
KD=
[A]有 [A]水
分配比: 物质A在两相中可能存在多种形态，在两相 中的各形态浓度总和(c)之比，用D表示。
D=
cA有 cA水
=
Байду номын сангаас
[A1]有+[A2]有+…+[An]有 [A1]水+[A2]水+…+[An]水
萃取一次：
m m V D c有 ( m V c水

0 1
)
1 水
有

m1

m0 (
V水 DV有 V水
）
二次
m2

m1
V水 DV有
V水


m0

V水 DV有
V水
2
n次
mn

m0

V水 DV有 V水
n
1.萃取过程的本质可表述为（ D ）。
§12-3 溶剂萃取分离法
依据物质对水的亲疏性不同而进行的分 离方法又称液—液萃取分离法。萃取分离法 是将对水的亲疏性不同的物质在同水相和与 水互不相溶的有机相充分接触后,它们就会 在水相和有机相之间重新进行分配。

第二章提取、分离、鉴定教学提纲

第二章提取、分离、鉴定教学提纲
在中草药的水提液中加入无机盐 （ NaCl,Na2SO4,MgSO4 ） 至 一 定 浓 度 或 达 到 饱 和 状 态 ， 可使某些成分在水中的溶解度降低沉淀析出，而与水 溶性大的杂质分离。
三七的水提液 MgSO4 至饱和 （三七皂苷乙）
（三）简单萃取法（simple extraction）
原理：利用混合物中各成分在两种互不相溶的 溶剂中分配系数的不同而达到分离的方法。 分配系数相差越大，分离效率越高。
纳滤 反渗透
1-10nm ≤1nm
去除分子量为 3000-1000 的小分子物质，集 浓缩与透析于一体。
仅透过小分子溶剂，截留无机盐，金属离子， 和低分子量的物质。制备医用水，注射用水， 医用透析水；水的脱盐纯化
膜分离技术在中药提取分离中的应用
➢ ①用于提取中药有效成分 ➢ ②用于制备中药注射剂及大输液 ➢ ③用于制备中药口服液 ➢ ④用于制备药酒等其他中药制剂
保。 ➢ ③选择性高。 ➢ ④适用范围广（热原，细菌→有机物，无机物）。 ➢ ⑤可实现连续化和自动化操作，易与其他生产过程匹配，满足中
药现代化生产要求。
膜分离技术的类型
类型 范围
应用
微滤
≥0.1μm
截留颗粒物，液体的澄清，细菌的去除；超 滤和反渗透的前处理。
超滤
除颗粒，除菌，澄清；除病菌，热原，胶体， 10-100nm 蛋白等大分子物质。用于分离提纯和浓缩。
pH梯度萃取法
总提取物/乙酸乙酯 酸性 水萃取
酸水层 调pH12，有机溶剂萃取
有机层 NaHCO3
有机层
水层
NaHCO3层
（碱性物质）（糖等强极性、 酸化，有机溶剂萃取
有机层 NaOH液提萃取
中性物质）
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缺点：劳动强度大、有机溶 剂易挥发、易燃、毒。
第一节 溶剂萃取法的基本原理
一、本质：物质由亲水性转化为 疏水性的过程。
１.亲水性
疏水性 (亲脂性).
亲水性: 易溶于水难溶于有机溶剂的性质. 疏水性: 易溶于有机溶剂难溶于水的性质.
2.选一结构相似的溶剂, 使欲测物最大限度 地转入另一相中.（相似相溶规则）
可见：D随[HAc]o 和[H+]w而变！
例:
分配比:
配合平衡:
K=
[ I 3-] w
[I 2]w[I -]w
分配平衡:
KD =
[ I 2]o [ I 2]w
D = C I2, o =
[ I 2]o
=
KD
C I2, w
[ I 2]w + [I3-]w
1 +K [ I - ]w
可见: D随[ I- ]W而变!
剩m1 g, 则有O相有: (mo - m1) g
Байду номын сангаасmo - m1
=
Vo
m1
Vw
移项, 整理:
m1 = mo (
Vw
)1
D V o +V w
在用新鲜的
Vo mL
萃取, 完成后,W相A还剩m2 g, 则O相有:
(m1 – m2) g
D = C A ,o C A ,w
m1 - m2
=
Vo
m2
移项, 整理:
例:
用丁二酮肟作萃取剂,CHCl3为溶剂,萃取Ni2+时, Ni2+能从水相进入有机相的原因是( )
A. Ni2+离子的电荷被中和 B. 溶液的酸度发生了变化 C. 引入了疏水基团 D. 水合离子的水分子被置换
ACD
二、分配定律 任何物质在水相、有机相都会有一定的溶解度。
1891年，Nernst发现了分配定律：“在一定温度 下，当某一物质在两种互不混溶的溶剂中分配达到 平衡时，则该物质在两相中的浓度之比为一常数。” 即：
A.Ksp不同
B.溶解度不同
C.分配系数不同 D.存在形式不同
C
四、E （萃取百分率）
[定义]：
E
A在有机相中的总量 A在两相中的总量和
CA,O VO
DVO
CA,O VO CA,W VW DVO VW
D
D VW / VO
[ V W / V O ], D
;E
例1:在HCl介质中,用乙醚萃取Ga时,D = 18,若萃 取Ga时V水 = V有,则Ga的E = ?
Aw
Ao
[A] o KD=
[A]w
Bw
Bo
[B]o KD=
[B]w
KD叫分配系数，仅是T的函数
前提：1、I = 0 2、两相中存在形式相同
校正一：若浓度较高（I ≠ 0），则应校正 I 的影
响，即用活度比PD代替浓度比KD。
PD
o w
o[ A]o w[ A]w
o w
KD
校正二：若萃取物在两相的存在形式不同，如发
Vw
m2
m1
(
VW DVo
VW
)1
mo
(
VW DVo
VW
)
2
……
n 次萃取, 水相中剩余的量为mn g , 则:
Vw
n
mn = mo(
)
D V o +V w
E
A在有机相中的总量 A在两相中的总量和
mo mn mo
例2. 有100mL含I210mg的水溶液,用90mLCCl4分 别按下列情况萃取(D=85):(1)全量一次萃取; (2) 每次用30mL分3次萃取. 求萃取百分率各为多少?
生了离解、缔合等副反应，则应校正存在形式的
影响，即用分配比D。
三、D
D
[A1 ]O
[A
' 2
]O
[A
' i
]O
CO
[A1]W [A2 ]W [An ]W CW
若两相体积相等, D > 1,则A进入有机相的多; 若两相体积相等, D < 1,则A进入水相的多。
例:
电离平衡:
[H+]w[Ac-]w
D = 10, E = 90%, 需连续萃取多次
D = 1 , E = 50%, 萃取完全比较困难
D < 1 , 反萃取
可见: 当 D 较小时,一次萃取不能满足分析的要
求.为提高萃取效率,可采取连续萃取的方法.
设最初:
VW mL mo A
D = C A ,o C A ,w
Vo 萃取完成后, W相A还
解:
E
D
D VW / VO
18
E=
= 94.7%
18 + 1
当 VW = VO 时, E 完全取决于D D= , E = 100%, 一次能萃取完全
D = 100, E = 99%, 一次萃取不完全, 需萃取
二次(痕量分析一次可以) E
D
D = 18, E = 94.7%,
D VW / VO
第二章 萃取分离法
按二 相状 态分
液 -液 萃取 分 离 法
液 -固 萃取 分 离 法
气 -液 萃取 分 离 法
1．
概述
溶剂萃取又称为液—液萃取 ，在分析化学 中，萃取分离法主要用于元素的分离和富 集。
如果被萃取组分是有机化合物，则可以取 有机相直接进行比色（分光光度法）测定， 这种方法称为萃取比色法。萃取比色法具 有较高的灵敏度和选择性。
规律: (1). 离子都有亲水性. (2). 亲水基团越多亲水性越强. (3). 疏水基团越多、分子量越大、疏 水性越强.
常见的亲水基团: —OH、—SO3H、—COOH、 —NH2、=NH等。
( 实际上, 物质形成氢键的能力是物质亲水 性的重要标志 O>N>S)
常见的疏水基团: —R、—RX、—Ar等。
2. 溶剂萃取定义
利用与水不相溶的有机溶剂与试液 （一般为水相）一起振荡，由于各种不 同物质，在不同的溶剂中分配系数的大 小不等，这时一些组分进入有机相中， 另一些组分仍留在水相中，从而达到分 离和富集的目的。
3．溶剂萃取优点
溶剂萃取具有选择性好、回收率高、 设备简单、操作简便、快速，以及易于 实现自动控制等特点，因此一直受到广 泛重视。至今为止已研究了90多种元素 的溶剂萃取体系。
在萃取分离达到平衡时溶质在两相中的浓度比称为
A.浓度比 B.萃取率 C.分配系数 D.萃取回收率
C
萃取分离中, 在什么情况下, 分配系数K与分配
比D相等?
A.溶质在两相中的溶解度相同
B.溶质在两相中的存在形式相同
C.溶质在两相中的Ksp相同
B
D.分配系数K=1
液-液萃取分离的基本原理是利用物质在两相中的
Ka =
[HAc]w
聚合平衡:
Kp =
[(HA c)2]o
2
[HA c]o
分配比:
分配平衡:
CHA c , o D=
[HAc]o =
+ 2 [(HAc)2]o
KD =
CHA c , w
[HAc]w + [A c ]w
[HAc]o [HAc]w
= KD ( 1 +2 Kp [ HAc ]o ) 1 + Ka / [ H+ ]w