染料敏化纳米晶太阳能电池
- 格式：pdf
- 大小：333.25 KB
- 文档页数：9
［41 ~ 44］ 和 4.2% 。这是目前有机染料敏化太阳能电池的最高值。
! 电解质
染料敏化太阳能电池的电解质溶液中的氧化还原电对一般为 I3- / I - ， 其作用是还原被氧化的 染料。溶剂和金属离子的种类变化能够对电池的电流输出产生较大的影响。这是因为纳米粒子吸 附阳离子后， 半导体的导带能级会发生变化， 这种变化随溶剂和金属离子的不同而不同， 从而改变 了激发态染料分子向半导体中注入电子的能力。金属离子吸附到 TiO2 纳米晶表面后不仅可以改 变导带能级， 而且还可以抑制电子的反向转移以及电荷的复合反应， 也可以加速 I - 离子对氧化态 ［45， ］ 染料的还原反应， 后两个结果有利于光电流的产生 46 。
第一块现代太阳能电池是由贝尔实验室在 1954 年制造成功的。这是一种基于单晶硅材料 的太阳能电池。这种太阳能电池利用一种固态 结 （ P-N 结） 将薄膜硅片中的导电子区和导空穴区 分开。由光照所产生的电子和空穴在硅薄膜中 以不同的速度扩散， 最终在 P-N 结处复合。随着 科学技术的发展， 基于多晶硅和非晶硅材料的太 阳能电池也已经广泛应用于人们生活中， 譬如手
纳米晶半导体电极既可以吸附大量的染料， 从而可有效的吸收太阳光， 同时又可以保证高的光电量 子效率。
［8］ 。首先， 太阳能电池所产生的电流与 TiO2 电 TiO2 纳米晶电极微结构对光电性质的影响很大
极所吸附的染料分子数直接相关。一般来说， 表面积越大， 吸附的染料分子越多， 因而光生电流也 就越强。另一方面， 它的比表面积越大， 此时电极的孔径将随之变小。在低光强照 TiO2 粒径越小， 射下， 传质动力学速度能够满足染料的再生， 在此条件下孔径大小对光电性质影响不大； 而在强光 照射下， 传质动力学速度一般不再能够满足染料的再生， 此时孔径大小对光电性质的影响较大。造 成这些结果的主要原因是， 小孔吸附染料后， 剩余的空间很小， 电解质在其中扩散的速度将大大降 低， 因此电流产生效率也将下降。所以， 如何选择合适大小的半导体粒度对电极的光电性质影响很 大。 制约染料敏化太阳能电池光电转化效率的一个因素就是光电压过低。这主要是由电极表面存 在的电荷复合造成的。因为纳米晶半导体中缺少空间电荷层， 同时存在大量的表面态， 导带中的电 子很容易被表面态陷阱俘获， 大大增加了与氧化态电解质复合的几率。因此， 如何降低电荷复合就 成为改善光电转换效率的关键。目前研究用某些有机物质对电极表面修饰后， 光电压明显提高。 但是有机物在使用中存在着稳定性的问题。另一方面无机物具有有机物所没有的一些优点， 如稳
1 纳米晶 TiO2 膜
［6］ 研究表明， 半导体电极在吸附单分子层染料后具有最佳的电子转移效果 。但是由于平板半
导体电极的表面积很小， 其表面吸附的单分子层染料对光的吸收较差， 最大只有百分之几， 因此其 效率大都在 0.1% 以下。虽然在平板电极上进行多层吸附可以增大光的吸收效率， 但在外层染料
［42， 43］ 定性高、 操作便利以及成本低。笔者用酸处理电极表面 、 将金属离子加入 TiO2 胶体溶液中进 行掺杂以及 用 金 属 离 子 对 TiO2 电 极 进 行 表 面 修 饰， 可以大大改善太阳能电池的光电转换性 ［9， 10］ 。 质
2 染料敏化剂
染料是染料敏化纳米晶太阳能电池中非常重要的部分。在近 20 年的研究中， 人们合成了 900 多种染料并应用于染料敏化太阳能电池， 但只有一小部分具有良好的光电敏化性能， 其中主要是钌
［6］ 。在引入纳米晶半导体 的电子转移过程中， 内层染料起到了阻碍作用， 降低了光电转化量子效率
电极之前， 人们无法同时提高染料的光吸收率和光电量子效率， 严重制约了染料敏化太阳能电池的 发展。1985 年 GI tZC1 等首次将高表面积纳米晶 TiO2 电极引入到染料敏化电极的研究， 推动了该领
［2］ 。如果在其表面吸附单分子层光敏染料， 由于 15 ~ 20nm 的 TiO2 膜的表面积可以增大约 2000 倍 纳米晶具有非常大的比表面积， 可以使电极在最大波长附近光的吸收达到 100% 。所以染料敏化 ［7］ 域研究的发展 。纳米晶膜的多孔性使得它的总表面积远大于其几何面积。例如 10 粒度 m 厚、 !
・ 294 ・
化学通报
2002 年 第 5 期
http： / / hxtb. icas. ac. cn
图2 Fig . 2
四种钌的多联吡啶配合物的结构
The structures of the four ruthenium muiltpyridine complexes
［11］ 因子约为200的纳米晶 TiO2 电极， 用 I - 作为还原剂， 得到 73% 的光电量子效率 ， 470nm 单色光下 的能量转化效率达到 12% ， 白光照射下获得了 1.2% 的总转化效率 （输出功率与输入功率之比） ， 使 ［12］ 在 1990 年合成了一种新颖的 人们看到了染料敏化宽带隙半导体电极的应用前景。 AmadeIIi 等
［2］ 。 1993 年 Gr tzeI 等 研 究 了 系 列 配 合 物 敏 化 剂 !"# -Ru （ H2 日光下的 能 量 转 化 效 率 高 达 12% ［5］ （ 的光电转化性质 ， 其中 !"# -Ru （ H2 -dcbpy） （ Br - ， I- ， CN - 以及 SCN - ） dcbpy） 2X 2 X = CI ， 2 NCS） 2 敏
如图 1 所示， 当染料吸收太阳光时， 电子从基态跃迁到激发态。由于只有单层染料分子吸附在 半导体纳米晶表面， 几乎所有染料激发态上的电子可以有效地注入到半导体导带中， 而空穴则留在
博士生， 现从事光电化学的研究。#联系人， 中国科学院院士， 男， 37 岁， E-maii： hch@ chem. pku. edu. cn
所以限制了它们在染料敏化太阳能电 以前纯有机染料敏化太阳能电池的光电转化效率不到 1% ，
［39， 40］ 池中的应用 。在具有二阶光学非线性同时具有好的光电转换性质的一系列 D-A-T半菁染料 ! "
上加上连接基团， 并且将其用来敏化 TiO2 纳米晶电极。发现用上述电极组装的太阳能电池具有优 良的光电转化效率。2001 年笔者所在研究小组和 Arakawa 等几乎同时独立地报道了具有高光电转 化效率的有机染料敏化太阳电池， 有机染料在 TiO2 纳米晶电极上的光电转化效率分别达到 5.2%
三核钌联吡啶配合物 Ru （ dcbpy） ［ （ CN） （ bpy） 但当时并没有将其敏化到纳米晶电极 -CN） Ru 2（ 2］ 2， ! 上， 所以光电量子效率较低， 约为 3% 。同一年， （ dcbpy） ［ Gr tzeI 等也合成出了配合物 Ru -CN） Ru 2（ ! （CN） （ bpy） 将其敏化到 10 最大的光电量子效率接近 100% ， 并且在 m 厚的 TiO2 纳米晶电极上， 2］ 2， ! 模拟太阳光照射下， 短路光电流高达 12mA / cm2 ， 模拟太阳光下的能量转化效率超过 7% ， 在漫反射
因而可以有效地吸收太阳光， 并将其转化为电能。本文介绍了染料敏化纳米晶太阳能电池的基本原理 以及电池的结构。从电池各个组成部分分别介绍了染料敏化纳米晶太阳能电池的发展及其研究现状。 太阳能电池 TiO2 纳米晶 染料敏化剂
Abstract
The fiims made of the semiconductor nanoparticies possess vast surface areas and iarge amount of dye
［5］ 的多吡啶配合物 。图 2 为几种具有代表性的钌多联吡啶配合物的结构， 它们在染料敏化纳米晶
太阳能电池研究的不同阶段扮演了非常重要的角色。
2+ （ dcbpy） 敏化到纳米晶 TiO2 电极上， 获得了当时最高的 1985 年， GI tZC1 等首次将敏化剂 Ru 3 ［7］ 光电量子效率 （外电路中产生的电子数与总的入射光光子数之比） 。1988 年， 他们使用粗糙 44%
・ 292 ・
化学通报
2002 年 第 5 期
http： / / hxtb. icas. ac. cn
!"
!!!!!!!"
进展评述
!!"
!!!!!!"
摘 要 关键词
杨术明
染料敏化纳米晶太阳能电池
杨术明 李富友 黄春辉#
（北京大学化学与分子工程学院 北京 100871）
半导体纳米晶颗粒形成的膜具有非常大的比表面积， 其表面上可以吸附大量的染料分子，
并在模拟太阳 化的 TiO2 纳米晶电极在 480 ~ 600nm 的波长范围内产生超过 80% 的光电量子效率， 光照射下产生了 17mA / cm2 的短路光电流、 720mV 的开路光电压以及 10% 的能量转化效率。 !"# -Ru （H2 -debpy） （ （ H3 -tctpy） （ NCS） 2 NCS） 2 是目前应用的最广泛的一个染料。 Ru 3 是近期合成的一种优良
国家重点基础研究专项经费资助项目 （ G19980608） 及国家自然科学基金资助项目 （20023005） 2002-01-14 收稿， 2002-01-25 修回
http： / / hxtb. icas. ac. cn
化学通报
2002 年 第 5 期
・ 293 ・
染料中。电子随后扩散至导电基底， 经外电路转移至对电极。氧化态的染料被还原态的电解质还 原， 氧化态的电解质在对电极接受电子被还原， 从而完成了电子的整个输运过程。下面就染料敏化 纳米晶太阳能电池的主要结构分别讨论它们各自对光电转化性能的影响。
［13］ 的黑色染料 ， 其光电转化效率超过 10% ， 是目前效率最高的敏化剂。实验表明， 染料中的羧基可
以非常牢固的吸附在 TiO2 表面。敏化剂与半导体表面的化学键合不仅可以使敏化剂牢固的吸附 到表面上， 而且还可以增强电子耦合及改变表面态能量， 有利于电荷的转移。 有机染料由于分子小、 消光系数大、 成本低， 具有很好的实用性。笔者所在研究小组在分子基 功能材料的研究中将二阶非线性光学材料分子设计的原理引入到光电转化材料的设计中， 1996 年 ［14 ~ 20］ 。结果表明， 具有二阶光 首次对具有二阶光学非线性的染料的 LB 膜的光电行为进行了研究 学非线性的染料体系同时具有好的光电转换性质， 分子内的电荷分离是产生这一特殊现象的原因。
! 电解质
染料敏化太阳能电池的电解质溶液中的氧化还原电对一般为 I3- / I - ， 其作用是还原被氧化的 染料。溶剂和金属离子的种类变化能够对电池的电流输出产生较大的影响。这是因为纳米粒子吸 附阳离子后， 半导体的导带能级会发生变化， 这种变化随溶剂和金属离子的不同而不同， 从而改变 了激发态染料分子向半导体中注入电子的能力。金属离子吸附到 TiO2 纳米晶表面后不仅可以改 变导带能级， 而且还可以抑制电子的反向转移以及电荷的复合反应， 也可以加速 I - 离子对氧化态 ［45， ］ 染料的还原反应， 后两个结果有利于光电流的产生 46 。
第一块现代太阳能电池是由贝尔实验室在 1954 年制造成功的。这是一种基于单晶硅材料 的太阳能电池。这种太阳能电池利用一种固态 结 （ P-N 结） 将薄膜硅片中的导电子区和导空穴区 分开。由光照所产生的电子和空穴在硅薄膜中 以不同的速度扩散， 最终在 P-N 结处复合。随着 科学技术的发展， 基于多晶硅和非晶硅材料的太 阳能电池也已经广泛应用于人们生活中， 譬如手
纳米晶半导体电极既可以吸附大量的染料， 从而可有效的吸收太阳光， 同时又可以保证高的光电量 子效率。
［8］ 。首先， 太阳能电池所产生的电流与 TiO2 电 TiO2 纳米晶电极微结构对光电性质的影响很大
极所吸附的染料分子数直接相关。一般来说， 表面积越大， 吸附的染料分子越多， 因而光生电流也 就越强。另一方面， 它的比表面积越大， 此时电极的孔径将随之变小。在低光强照 TiO2 粒径越小， 射下， 传质动力学速度能够满足染料的再生， 在此条件下孔径大小对光电性质影响不大； 而在强光 照射下， 传质动力学速度一般不再能够满足染料的再生， 此时孔径大小对光电性质的影响较大。造 成这些结果的主要原因是， 小孔吸附染料后， 剩余的空间很小， 电解质在其中扩散的速度将大大降 低， 因此电流产生效率也将下降。所以， 如何选择合适大小的半导体粒度对电极的光电性质影响很 大。 制约染料敏化太阳能电池光电转化效率的一个因素就是光电压过低。这主要是由电极表面存 在的电荷复合造成的。因为纳米晶半导体中缺少空间电荷层， 同时存在大量的表面态， 导带中的电 子很容易被表面态陷阱俘获， 大大增加了与氧化态电解质复合的几率。因此， 如何降低电荷复合就 成为改善光电转换效率的关键。目前研究用某些有机物质对电极表面修饰后， 光电压明显提高。 但是有机物在使用中存在着稳定性的问题。另一方面无机物具有有机物所没有的一些优点， 如稳
1 纳米晶 TiO2 膜
［6］ 研究表明， 半导体电极在吸附单分子层染料后具有最佳的电子转移效果 。但是由于平板半
导体电极的表面积很小， 其表面吸附的单分子层染料对光的吸收较差， 最大只有百分之几， 因此其 效率大都在 0.1% 以下。虽然在平板电极上进行多层吸附可以增大光的吸收效率， 但在外层染料
［42， 43］ 定性高、 操作便利以及成本低。笔者用酸处理电极表面 、 将金属离子加入 TiO2 胶体溶液中进 行掺杂以及 用 金 属 离 子 对 TiO2 电 极 进 行 表 面 修 饰， 可以大大改善太阳能电池的光电转换性 ［9， 10］ 。 质
2 染料敏化剂
染料是染料敏化纳米晶太阳能电池中非常重要的部分。在近 20 年的研究中， 人们合成了 900 多种染料并应用于染料敏化太阳能电池， 但只有一小部分具有良好的光电敏化性能， 其中主要是钌
［6］ 。在引入纳米晶半导体 的电子转移过程中， 内层染料起到了阻碍作用， 降低了光电转化量子效率
电极之前， 人们无法同时提高染料的光吸收率和光电量子效率， 严重制约了染料敏化太阳能电池的 发展。1985 年 GI tZC1 等首次将高表面积纳米晶 TiO2 电极引入到染料敏化电极的研究， 推动了该领
［2］ 。如果在其表面吸附单分子层光敏染料， 由于 15 ~ 20nm 的 TiO2 膜的表面积可以增大约 2000 倍 纳米晶具有非常大的比表面积， 可以使电极在最大波长附近光的吸收达到 100% 。所以染料敏化 ［7］ 域研究的发展 。纳米晶膜的多孔性使得它的总表面积远大于其几何面积。例如 10 粒度 m 厚、 !
・ 294 ・
化学通报
2002 年 第 5 期
http： / / hxtb. icas. ac. cn
图2 Fig . 2
四种钌的多联吡啶配合物的结构
The structures of the four ruthenium muiltpyridine complexes
［11］ 因子约为200的纳米晶 TiO2 电极， 用 I - 作为还原剂， 得到 73% 的光电量子效率 ， 470nm 单色光下 的能量转化效率达到 12% ， 白光照射下获得了 1.2% 的总转化效率 （输出功率与输入功率之比） ， 使 ［12］ 在 1990 年合成了一种新颖的 人们看到了染料敏化宽带隙半导体电极的应用前景。 AmadeIIi 等
［2］ 。 1993 年 Gr tzeI 等 研 究 了 系 列 配 合 物 敏 化 剂 !"# -Ru （ H2 日光下的 能 量 转 化 效 率 高 达 12% ［5］ （ 的光电转化性质 ， 其中 !"# -Ru （ H2 -dcbpy） （ Br - ， I- ， CN - 以及 SCN - ） dcbpy） 2X 2 X = CI ， 2 NCS） 2 敏
如图 1 所示， 当染料吸收太阳光时， 电子从基态跃迁到激发态。由于只有单层染料分子吸附在 半导体纳米晶表面， 几乎所有染料激发态上的电子可以有效地注入到半导体导带中， 而空穴则留在
博士生， 现从事光电化学的研究。#联系人， 中国科学院院士， 男， 37 岁， E-maii： hch@ chem. pku. edu. cn
所以限制了它们在染料敏化太阳能电 以前纯有机染料敏化太阳能电池的光电转化效率不到 1% ，
［39， 40］ 池中的应用 。在具有二阶光学非线性同时具有好的光电转换性质的一系列 D-A-T半菁染料 ! "
上加上连接基团， 并且将其用来敏化 TiO2 纳米晶电极。发现用上述电极组装的太阳能电池具有优 良的光电转化效率。2001 年笔者所在研究小组和 Arakawa 等几乎同时独立地报道了具有高光电转 化效率的有机染料敏化太阳电池， 有机染料在 TiO2 纳米晶电极上的光电转化效率分别达到 5.2%
三核钌联吡啶配合物 Ru （ dcbpy） ［ （ CN） （ bpy） 但当时并没有将其敏化到纳米晶电极 -CN） Ru 2（ 2］ 2， ! 上， 所以光电量子效率较低， 约为 3% 。同一年， （ dcbpy） ［ Gr tzeI 等也合成出了配合物 Ru -CN） Ru 2（ ! （CN） （ bpy） 将其敏化到 10 最大的光电量子效率接近 100% ， 并且在 m 厚的 TiO2 纳米晶电极上， 2］ 2， ! 模拟太阳光照射下， 短路光电流高达 12mA / cm2 ， 模拟太阳光下的能量转化效率超过 7% ， 在漫反射
因而可以有效地吸收太阳光， 并将其转化为电能。本文介绍了染料敏化纳米晶太阳能电池的基本原理 以及电池的结构。从电池各个组成部分分别介绍了染料敏化纳米晶太阳能电池的发展及其研究现状。 太阳能电池 TiO2 纳米晶 染料敏化剂
Abstract
The fiims made of the semiconductor nanoparticies possess vast surface areas and iarge amount of dye
［5］ 的多吡啶配合物 。图 2 为几种具有代表性的钌多联吡啶配合物的结构， 它们在染料敏化纳米晶
太阳能电池研究的不同阶段扮演了非常重要的角色。
2+ （ dcbpy） 敏化到纳米晶 TiO2 电极上， 获得了当时最高的 1985 年， GI tZC1 等首次将敏化剂 Ru 3 ［7］ 光电量子效率 （外电路中产生的电子数与总的入射光光子数之比） 。1988 年， 他们使用粗糙 44%
・ 292 ・
化学通报
2002 年 第 5 期
http： / / hxtb. icas. ac. cn
!"
!!!!!!!"
进展评述
!!"
!!!!!!"
摘 要 关键词
杨术明
染料敏化纳米晶太阳能电池
杨术明 李富友 黄春辉#
（北京大学化学与分子工程学院 北京 100871）
半导体纳米晶颗粒形成的膜具有非常大的比表面积， 其表面上可以吸附大量的染料分子，
并在模拟太阳 化的 TiO2 纳米晶电极在 480 ~ 600nm 的波长范围内产生超过 80% 的光电量子效率， 光照射下产生了 17mA / cm2 的短路光电流、 720mV 的开路光电压以及 10% 的能量转化效率。 !"# -Ru （H2 -debpy） （ （ H3 -tctpy） （ NCS） 2 NCS） 2 是目前应用的最广泛的一个染料。 Ru 3 是近期合成的一种优良
国家重点基础研究专项经费资助项目 （ G19980608） 及国家自然科学基金资助项目 （20023005） 2002-01-14 收稿， 2002-01-25 修回
http： / / hxtb. icas. ac. cn
化学通报
2002 年 第 5 期
・ 293 ・
染料中。电子随后扩散至导电基底， 经外电路转移至对电极。氧化态的染料被还原态的电解质还 原， 氧化态的电解质在对电极接受电子被还原， 从而完成了电子的整个输运过程。下面就染料敏化 纳米晶太阳能电池的主要结构分别讨论它们各自对光电转化性能的影响。
［13］ 的黑色染料 ， 其光电转化效率超过 10% ， 是目前效率最高的敏化剂。实验表明， 染料中的羧基可
以非常牢固的吸附在 TiO2 表面。敏化剂与半导体表面的化学键合不仅可以使敏化剂牢固的吸附 到表面上， 而且还可以增强电子耦合及改变表面态能量， 有利于电荷的转移。 有机染料由于分子小、 消光系数大、 成本低， 具有很好的实用性。笔者所在研究小组在分子基 功能材料的研究中将二阶非线性光学材料分子设计的原理引入到光电转化材料的设计中， 1996 年 ［14 ~ 20］ 。结果表明， 具有二阶光 首次对具有二阶光学非线性的染料的 LB 膜的光电行为进行了研究 学非线性的染料体系同时具有好的光电转换性质， 分子内的电荷分离是产生这一特殊现象的原因。
