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第四章(高分子物理)

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高分子物理---第四章 分子量与分子量分布

高分子物理---第四章 分子量与分子量分布
i i i
T c0
n Kc n M
1 Kc Mn
(2) 气相渗透法(VPO)

通过间接测定溶 液的蒸气压降低 值而得到溶质分 子量的方法
溶液
T 溶剂
T Ax2 n2 x2 n1 n2
n2 n2 n1 n2 , x2 n m/ M n1 n2 n1

假设聚合物试样的总质量为m, 总物质的量为 n, 不同分子量分子的种类用 i 表示
第 i 种分子的分子量为Mi , 物质的量为ni , 质量为mi , 在整 个试样中所占的摩尔分数为xi , 质量分数为wi , 则有:
n
i
n,
m
i
m
ni xi , n
mi wi m
x
i
1,
P
P T
1 1 T , P P T
V G G 1 而 n n P n V1 T 1 T P T P 1 T 1
M Mn
2 n


2
2 M n M w 1 n Mn
多分散系数: Polydispersity coefficient Mw Mz d or d Mn Mw
单分散 Monodispersity
4.2 聚合物分子量的测定





化学方法 Chemical method 端基分析法 热力学方法 Thermodynamics method 沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，渗透压法 光学方法 Optical method 光散射法 动力学方法 Dynamic method 粘度法，超速离心沉淀 及扩散法 其它方法 Other method 电子显微镜，凝胶渗透色谱法

高分子物理第四章

高分子物理第四章

B At t
sp r 1
t t0 t0
乌式粘度计
15
16
二、端基分析法
以 sp / C 和 ln r / C 分别为纵坐标，C为 横坐标作图，得两条直线。分别外推至 C 0 处， 其截距即
原理：线形聚合物的化学结构明确，且分子链端带有可供定
误差较大!
~ 2 10 4
19 20
三、沸点升高或冰点降低
测定的每一种效应都是由 溶液中溶质的数目所决定
溶剂的选择原则：
沸点升高法——溶剂具有较大的 K b 且沸点较低，以防聚合物降解 冰点降低法——溶剂具有较大的 K f 且高聚物在溶剂的凝固温度以上溶解性好
——利用稀溶液的依数性测定溶质分子量的方法，是 经典的物理化学方法。 原理：溶液沸点的升高及冰点的降低与溶质（如高分子） 分子量及其在溶液中的浓度有关。
实验测定值进一步修订：
2
1 cos 2 Kc 1 8 2 h (1 sin 2 ......) 2 A2 c 2sin 9 ( ) 2 2 R M
测定一系列不同浓度的溶液在不同散射角时的
n2 ( M M n ) 2 n M n (d 1)
2 w w 2 n 2 w
( M M ) M
2
(d 1)
8
2 2 多分散试样，d>1或 n >0 （ w >0)
7
2 单分散试样，d=1或 n2 w 0
第二节 聚合物分子量的测定方法
看作高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂分子间 相互作用的一种量度，它与溶剂化作用和高分子在溶液里 的形态有密切关系。
某些情况下： A

高分子物理第四章 聚合物的分子量与分子量分布

高分子物理第四章 聚合物的分子量与分子量分布

分子量分布宽度
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
分子量分布宽度
分布宽度指数
n M Mn
2


2
n
Mw Mn 1 M n
2
w M Mw
2

M
2 n
2 w
Mz 1 M w
Mw
Mn

Mz
Mw
通过实验分别测定若 干不同浓度溶液的渗 透压π，用π/c对c作图 将得到一条直线，直 线的截距可以求得分 子量 M ，斜率可以求 得A2
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
例
某种聚合物溶解于两种溶剂 A和B中，渗透压π和浓度c的关系
如图所示： （1）当浓度c→0时，从纵轴上的截距能得到什么？ （2）从曲线A的初始直线段的斜率能得到什么？ （3）B是良溶剂还是劣溶剂？
w
i
i
1
mi ni M i
分子量的 离散分布
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物的分子量
间断函数变为连续函数，则得到
分子量的 微分分布
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物的分子量
聚合物分子量积分分布函数
分子量的 积分分布
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物的分子量
微分分布函数与积分分布函数之间的关系
大粒子Zimm图
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物分子量的测定方法
粘度法－粘均分子量
液体在流动时，在其分子间产生内摩擦的性质，称为液体的黏 性，粘度是表征液体流动时受内摩擦的大小。 高分子的 分子量影响 其在溶液中 的形态，进 而会影响其 溶液粘度。 第四章 聚合物的分子量与分子量分布

高分子物理——第四章 非晶态高聚物ppt课件

高分子物理——第四章 非晶态高聚物ppt课件

（三）、高弹态（橡胶态）
力学特征：ε大，约100 ～1000%，且可逆，具有高 弹性，称为高弹态，为聚合物特有的力学状态。模量 E进一步降低—聚合物表现出橡胶行为
分子运动：链段运动
热运动 T↑，链段运动能力↑，ε↑
外力
蜷曲
伸长
T↑，大分子链柔性↑，回复力↑
高弹形变是链段运动使分子发生伸展
卷
曲的宏观表现。回复力↑（抵抗形变）与流动性
主价力（键合力、化学键）
共价键：由原子的价电子自旋配对所形成的键。 C—C（键长、键角、键能） 特点：不离解、不导电、具饱和性和方向性 类型：σ键（电子云分布轴对称）、π键（对称面）
离子键：由正负离子间的静电相互作用形成的键。 金属键：由金属原子的价电子和金属离子晶格之间的相互作用
形成的
次价力（此作用力的大小决定了分子结构，特别是聚集态结构）
⑴ 静电力（取向力，偶极力） 极性分子、永久偶极间
其大小同
偶极矩
↑而↑
定向程度 有关 ↑而↑
T
↑而↓
它是极性分子间的主要作用力
12～21KJ/mol
⑵ 诱导力 永久偶极与由它引起的诱导偶极间 极性分子之间或极性分子与非极性分子间 6～12KJ/mol
⑶ 色散力 是分子瞬时偶极之间的相互作用力 存在于一切分子中（极性或非极性），具加和
4、晶区的分子运动：晶区缺陷的运动、 晶型转变、晶区的局部松驰、折叠链的“手 风琴式”运动。
2，3，4都是小尺寸运动，或者微布朗运动
在上述运动单元中，对聚合物的物理和力 学性能起决定性作用的、最基本的运动单元， 只有1、2两种，而整链运动是通过各链段协同 运动来实现的，因此链段运动最为重要，高分 子材料的许多性能都与链段运动有直接关系。

高分子物理_第四章

高分子物理_第四章

良溶剂：与聚合物存在强相互作用，能很好地将 聚合物溶解。 不良溶剂：热力学上可以溶解，但实际不易溶解 的溶剂。 非溶剂：热力学上不能溶解。 沉淀剂：能与溶液中的溶剂互溶的非溶剂。例 如，聚苯乙烯的甲苯溶液，水和庚烷都是非溶 剂，庚烷可为沉淀剂。
Hildebrand公式
非极性（或弱极性）高聚物与溶剂混合时，其混合热变化可 用Hildebrand公式表示。
(3) 对于不能气化的高聚物，可利用液体的热膨胀系数α和压缩系 数β计算δ。δ ≈ (αT /β)1/2
(4) 高聚物的溶度参数还可通过基团的摩尔引力常数计算。
∑F δ =
~ V
i
=
d ∑ Fi M0
式中∑Fi是克原子或基团的摩尔引力常数之和，d为高聚物的 密度，M0为高聚物链节分子量。
(5) 实验测定高聚物的溶度参数可以采用稀溶液粘度法或 交联网溶胀法。例如，稀溶液粘度法使用若干种溶度参数 不同的溶剂，测定高聚物特性粘度最大值所对应的溶度参 数，这就是高聚物的溶度参数。
第四章
高分子溶液
主要内容：高聚物的溶解， 高分子溶液的热力学性质，高分子亚浓溶液，高 分子浓溶液等。
4.1 高分子溶液的类型及应用
高分子以分子状态分散在溶剂中所形成的均 相混合物称为高分子溶液，主要指液态溶液而 言，与小分子溶液一样，它属于热力学稳定体 系。 与小分子溶液不同的是，高分子溶液的性质 随浓度的改变有很大的变化。
P1和P10分别表示溶剂组份在溶液中和纯溶剂中的蒸汽压，X1是溶剂的摩尔分数。
理想溶液的混合熵:
i ∆S m = − R (n1 ln X 1 + n 2 ln X 2 )
上标i表示理想溶液，R为气体常数，n为摩尔数。
理想溶液的混合自由能:

高分子物理化学-自由基聚合的方法

高分子物理化学-自由基聚合的方法
10
第四章 聚合方法
例四. 乙烯高压连续气相本体聚合 例四 聚合条件：压力150～200MPa, 温度 温度180～200℃ ，微量氧 聚合条件：压力 ～ ～ ℃ 作引发剂。 （10-6～ 10-4mol/L ）作引发剂。 聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。 聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几 分钟，单程转化率15%～30%。 分钟，单程转化率 ～ 。 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链， 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者 长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链 个短支链和一个长支链。 长支链。平均每个分子含有 个短支链和一个长支链。 由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低， 由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%～65%， ～ ， Tm为105～110 ℃，密度：0.91～0.93。故称“低密度聚乙烯。” 密度： ～ ～ 。故称“低密度聚乙烯。 熔体流动性好，适于制备薄膜。 熔体流动性好，适于制备薄膜。
6
第四章 聚合方法
例一. 例一 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 单体, 将MMA单体 引发剂 单体 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模剂置于 或 普通搅拌釜内, 转化率, 普通搅拌釜内 90~95℃下反应至 ℃下反应至10~20%转化率 成为粘稠的 转化率 液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中， 液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入 热空气浴或热水浴中，升温至45~50℃，反应数天，使转化 热空气浴或热水浴中，升温至 ℃ 反应数天， 率达到90%左右。然后在 左右。 率达到 左右 然后在100～120℃高温下处理一至两天， ～ ℃高温下处理一至两天， 使残余单体充分聚合。 使残余单体充分聚合。 PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐光耐 为非晶体聚合物， 机械性能、 为非晶体聚合物 以上， 候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻璃”。 候性均十分优异，透光性达 以上 俗称“有机玻璃” 广 泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、 泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙 托粉等。 托粉等。

高分子物理 第4章 聚合物的分子量和分子量分布


第四章
聚合物的分子量及分布是聚合物最基本的参数之一。 聚合物的许多性质与分子量有关： 如： 熔体粘度 弹性模量 耐热性 抗拉强度 冲击强度 成型性
“高分子溶液 ”是测定聚合物分子量和分子量分布重 要 的理论基础。
化学化工学院
第四章
高聚物性质与分子量及其分布的关系 1. 拉伸强度和冲击强度
与样品中低分子量部分有较大关系
第四章
则以上的量之间存在下列关系：
ni n 总物质的量
i
m
i
i
m 总质量
ni Xi n
摩尔分数
mi wi m
质量分数
X
i
i
1
w
i
i
1
化学化工学院
第四章
n(M)或ｘ(M)
M
图4-1 聚合物分子量的 数量微分分布曲线
m(M)或w(M)
M
图4-2 聚合物分子量的 质量微分分布曲线
第四章
平均分子量 方法
佛点升高，冰点降低， 气相渗透，等温蒸馏
类型
分子量范围/(g/mol)
Mn
A
E A
<104
102~3104 5103~106
Mn Mn
Mn
端基分析 膜渗透法
电子显微镜
平衡沉降 光散射法
密度梯度中的平衡沉降
A
A A
>5105
102~106 >102
Mw
Mw Mw
A
A A
>5104
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
一、端基分析
1）链末端带有化学定量分析可确定的基团； 2）酸碱滴定法测定末端基团的数目，高分子链的数目； 3）端基分析法计算聚合物数均分子量。

何曼君《高分子物理》(第3版)笔记和课后习题(含考研真题)详解 第4章 高分子的多组分体系【圣才出

第4章高分子的多组分体系4.1复习笔记一、高分子共混物的相容性1．基本概念（1）高分子共混物高分子共混物是指将两种或两种以上的聚合物按适当的比例，通过共混得到单一聚合物无法达到的性能的材料，也称为“高分子合金”。

（2）相容性相容性是指在任何比例混合时，都能形成分子分散的、热力学稳定的均相体系，即在平衡态下聚合物大分子达到分子水平或链段水平的均匀分散。

（3）机械相容性机械相容性是指能得到具有良好物理、机械性能的共混材料时聚合物共混物之间的相容性。

（4）IPN互穿网络结两种不相容聚合物分别交联形成网状结构并相互穿的结构。

（5）界面层空气与高聚物熔体的表面，或者多相高聚物内部形成两相的界面，某一组分的浓度或密度会由一相连续地向另一相变化，两相之间的边界面附近的部分称为界面层（表面层）。

2．聚合物共混的意义（1）消除和弥补单一聚合物性能上的弱点，取长补短，得到综合性能优良、均衡的理想聚合物材料；（2）使用少量的某一聚合物可以作为另一聚合物的改性剂，改性效果明显；（3）改善聚合物的加工性能；（4）制备一系列具有崭新性能的聚合物材料。

3．混合自由焓组成曲线与温度的关系（1）高温互容低温分相的高临界共溶温度（UCST）。

超过此温度，体系完全相容，为热力学稳定的均相体系；低于此温度，部分相容，在一定的组成范围内产生相分离；（2）低温互容高温分相的低临界共溶温度（LCST）。

低于此温度，体系完全相容，高于此温度为部分相容；（3）同时存在最高临界相容温度和最低临界相容温度。

有时，UCST和LCST会相互交叠，形成封闭两相区。

二、高分子嵌段共聚物熔体与嵌段共聚物溶液嵌段共聚物是指由化学结构不同的嵌段组成的大分子。

合成嵌段共聚物的聚合方法有：活性阴离子聚合、缩聚、Ziegler-Natta催化聚合、活性自由基聚合等。

1．嵌段共聚物的微相分离微相分离：嵌段共聚物在一定温度下也会像高分子共混物一样发生相分离，由于嵌段间具有化学键的连接，形成的平均相结构微区的大小与单个嵌段的尺寸差不多，被称为微相分离。

高分子物理第四章 高聚物的分子量及其分布


α = 1 α = 0.5 1 α = 1
M n ≤ Mη ≤ M w
粘均分子量更偏 向于数均还是重 均分子量？
1.3 测定分子量的方法
最早用物理化学法，如：端基分析、 冰点降低、沸点升 高等。随着高分子科学的发展，出现了光散射法，到了上世 纪60年代出现了GPC。测定分子量的方法都是利用高分子稀 溶液性质来测定分子量。 化学方法 热力学方法 光学方法 动力学方法 其它方法 端基分析法 冰点降低法、沸点升高法、 气相渗透法、膜渗透法 光散射法 粘度法、超速离心沉 降速度法及扩散法 凝胶渗透色谱法
第四章 高聚物的分子量及其分布
Molecular weight and molecular weight distribution
高分子与小分子性能比较
高分子 状态 特点 液体、固体 强度与木材、水 泥甚至钢材可 比，韧性和弹性 不亚于棉、麻、 毛和天然橡胶 小分子 气体、固体、液体 机械强度和韧性 很低，工程使用 价值不高
羧基——用碱滴定
W Mn = N
试样的质量 聚合物的分子链摩尔数
试样所含的端基物质的摩尔数 N= 每个分子链所含被测定的基团数
试样的分子量越大，单位质量聚合物所含 的端基数就越少，测定的准确度就越差。所 以，端基分析法只适用于测定分子量在3万以 下的聚合物。
三、膜渗透压法(Osmotic method)
Wi = N i M i
几种关系
∑N
i
i
=N
总数摩尔数
Ni ∑ xi = ∑ N = 1 i i 第i级分的数量分数 总摩尔分数具有规一性
Ni = xi N
∑Wi = W
i
总重量
Wi ∑ wi = ∑ W = 1 i i 第i级分的重量分数 总重量分数具有规一性

高分子物理第四章资料

通过共混可以获得原单一组分没有的一些新的综合性 能，并且可通过混合组分的调配（调节各组分的相对含量） 来获得适应所需性能的材料。
共混与共聚的作用相类似，共混是通过物理的方法把不 同性能的聚合物混合在一起；而共聚则是通过化学的方法 把不同性能的聚合物链段连在一起。
通过共混可带来多方面的好处： （1）改善高分子材料的机械性能； （2）提高耐老化性能； （3）改善材料的加工性能； （4）有利于废弃聚合物的再利用。 共混与共聚相比，工艺简单，但共混时存在相容性问题，若 两种聚合物共混时相容性差，混合程度（相互的分散程度）很 差，易出现宏观的相分离，达不到共混的目的，无实用价值。
上述分相过程需克服成核位垒，被称为 成核-生长。因为成核不分先后，故形成 的相结构容易大小不均一。
当初始温度升高到高于亚稳 极限线温度，及T3时，则体 系处于不稳区，开始时两相 组成差别很小，无需大的热 涨落，体系就会自发出现浓 度周期波动，最后也分离成 两相，但此时非“海岛”结 构而是“网络状”的相分布 在另一相中，这种分相过程 称为亚稳极限分解，见图45b，形成的相结构相对比较 均一。
例如共混物初始浓度为Φ0，
当图中体系的初始温度为
T1<Tbn时是互容的，体系的混 合自由能ΔFM为负值，体系很
稳定，不会分相。当初始温
度升高到略高于两相共存线
温度，即温度T2时，体系处在
亚稳区，如果体系有微小变
动则仍稳定，只有较大的浓
度变化体系会分相，形成一
种相分布在另一种相中的
“海岛”结构。
e.p:用5％顺丁橡胶的PS溶液在搅拌下聚合而成 的高抗冲聚苯乙烯 HIPS
颗粒状的“岛”是橡胶相，分散在连续的聚 苯乙烯塑料相之“海”中。从较大的橡胶颗 粒内部，还可能观察到包藏着许多聚苯乙烯。
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5.1 聚合物分子运动的特点
分子运动的多样性 (Varieties of molecular movements) 分子运动与时间有关 (The relationship with time) 分子运动与温度有关 (The relationship with temperature)
(1)分子运动的多样性 分子运动的多样性
∆x ( t ) = ∆x ( 0 ) e
-t
τ
∆x
(3)分子运动的温度的依赖性 (3)分子运动的温度的依赖性
运 动 的 作 用 温 度 对 高 分 子 分子 的
τ
运动 分子运动 运动
从活化能的角度来看分子运动
Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程
τ = τ 0e
T τ
∆E
RT
∆E - 松弛所需的活化能 activation energy
d∆H/dt
Tg
T
(3) 粘弹谱 动态力学分析 粘弹谱(动态力学分析 动态力学分析) Dynamic Mechanical Analysis
E’
tanδ Tg T
(4) Other Methods
比热-温度关系 比热 温度关系 折光率-温度关系 折光率 温度关系 导热系数-温度关系 导热系数 温度关系 膨胀率-温度关系 膨胀率 温度关系 NMR线宽 温度关系 线宽-温度关系 线宽 介电常数-温度关系 介电常数 温度关系
Relaxation time τ :形变量恢复到 形变量恢复到 原长度的1/e时所需的时间 原长度的 时所需的时间
低分子， 瞬时过程” 低分子，τ =10-8~10-10s, “瞬时过程” 瞬时过程 高分子， 松弛过程” 高分子，τ =10-1~10+4 s, “松弛过程” 松弛过程 0 t
拉伸橡皮的回缩曲线
小尺寸运 动单元
(2)分子运动的时间依赖性 分子运动的时间依赖性
在一定的温度和外力作用下, 在一定的温度和外力作用下 高聚物分子从一种 平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间; 因 平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间 为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力, 为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力 不 可能瞬时完成 松弛时间
V 以下， 在Tg以下，链段运动被 以下 冻结，热膨胀系数小； 冻结，热膨胀系数小； 以上， 在Tg以上，链段开始运 以上 动，分子链本身也发生 膨胀，膨胀系数大。 膨胀，膨胀系数大。 Tg
T
(2) 量热法 量热法----DSC
熔融 吸热
结晶 Tg
氧化 T
Schematic DSC of typical amorphous pof
体积随温度的变化趋势
自由体积理论认为, 玻璃化温度以下时, 自由体积理论认为 玻璃化温度以下时 链段运动 被冻结, 空穴的尺寸和分布基本不变. 以下, 被冻结 空穴的尺寸和分布基本不变 即Tg以下 聚合物的V 几乎是不变的. 聚合物的Vf几乎是不变的. 高聚物体积随温度升 高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀 以上时, 链段运动被激发, 在Tg以上时 链段运动被激发 高聚物体积随温度 升高而发生的膨胀就包括两部分: 升高而发生的膨胀就包括两部分 固有体积的膨 胀和自由体积的膨胀. 因此, 体积膨胀率比T 胀和自由体积的膨胀 因此 体积膨胀率比 g以下 时要大
要点： 要点： 当熔体冷却时自由体积逐渐减小， 当熔体冷却时自由体积逐渐减小，到达某一温 自由体积减至最小，高聚物进入玻璃态， 度，自由体积减至最小，高聚物进入玻璃态，此时 链段运动被冻结， 链段运动被冻结，自由体积也被冻结且保持一恒定 空穴的大小和数目也基本上保持恒定。 值，空穴的大小和数目也基本上保持恒定。玻璃化 温度就是自由体积达到某一个临界值的温度。 温度就是自由体积达到某一个临界值的温度。该值 以下已经没有足够的空间来调整构象了，因此高聚 以下已经没有足够的空间来调整构象了，因此高聚 物的玻璃态可以成为等自由体积状态。 物的玻璃态可以成为等自由体积状态。
5.2 玻璃化转变
指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。 指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。对晶态 高分子来说， 高分子来说，玻璃化转变是指其中非晶部分的这种 转变。对非晶聚合物，从高温降温时， 转变。对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡 胶态变为玻璃态；从低温升温时， 胶态变为玻璃态；从低温升温时，聚合物从玻璃态 变为橡胶态的温度
Tg的学术意义
聚合物分子链柔性 表征高聚物的特征指标
高聚物刚性因子越大， 高聚物刚性因子越大， 玻璃化转变温度越高
从学科上：Tg是衡量聚合物链柔性高低的表征温度。 从学科上：Tg是衡量聚合物链柔性高低的表征温度。 是衡量聚合物链柔性高低的表征温度 Tg越小，链的柔性越好 Tg越小， 越小
总之，Tg是聚合物的特征温度之一， 总之，Tg是聚合物的特征温度之一，可作为表征高聚物的指标 是聚合物的特征温度之一
玻璃化转变是这样一个温度， 玻璃化转变是这样一个温度，在这个温度 聚合物熔体的粘度是如此之大， 聚合物熔体的粘度是如此之大，以至于链 段运动已变得不可能。 段运动已变得不可能。 ~ 1013 泊 适用于低聚物、无机玻璃 适用于低聚物、
(2) 玻璃化转变的等自由体积理论
固体和液体总的宏观体积由两部分组成: 固体和液体总的宏观体积由两部分组成 占有 体积和自由体积 占有体积Occupied volume: 分子或原子实际占 占有体积 有的体积. 是指外推至0 而不发生相变时分子 有的体积 是指外推至 K而不发生相变时分子 实际占有的体积V 实际占有的体积 0 自由体积Free volume: 分子间的间隙 f , 它以 分子间的间隙V 自由体积 大小不等的空穴无规分散在基体中
具有多种运动模式
由于高分子的长链结构，分子量不仅高， 由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有 多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基， 多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加 上支化，交联，结晶，取向，共聚等， 上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分 子的运动单元具有多重性， 子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子 运动有多重模式
玻璃态： 分子链几乎无运动, 聚合物类似玻璃, 玻璃态： 分子链几乎无运动 聚合物类似玻璃 通 常为脆性的, 模量为10 常为脆性的 模量为 4~1011Pa 玻璃化转变： 整个大分子链还无法运动, 玻璃化转变： 整个大分子链还无法运动 但链段 开始发生运动, 模量下降3~4个数量级 个数量级, 开始发生运动, 模量下降3~4个数量级, 聚合物行 为与皮革类似 高弹态： 链段运动激化, 但分子链间无滑移. 受力 高弹态： 链段运动激化 但分子链间无滑移 后能产生可以回复的大形变, 称之为高弹态, 后能产生可以回复的大形变 称之为高弹态 为聚 合物特有的力学状态. 模量进一步降低, 合物特有的力学状态 模量进一步降低 聚合物表 现出橡胶行为
热分析法
热膨胀法;差热分析法 和示差扫描量热法DSC 热膨胀法 差热分析法DTA和示差扫描量热法 差热分析法 和示差扫描量热法
动态力学方法
扭摆法和扭辫法;振簧法 粘弹谱仪 扭摆法和扭辫法 振簧法;粘弹谱仪 振簧法
NMR核磁共振松弛法 核磁共振松弛法 介电松弛法
(1) 膨胀计法 Dilatometer measurement
第5章 章 聚合物的转变与松弛
Transition and Relaxation of Polymers
高分子物理学研究的核心内容
高分子的结构
决定了
高分子的运动方式
宏观表现为
高聚物的性能
聚合物物理性质与温度的关系
Rubber 在低温下变硬
PMMA, T>100°C, 变软 °
尽管结构无变化，但对于不同温度或外力， 尽管结构无变化，但对于不同温度或外力， 分子运动是不同的， 分子运动是不同的，物理性质也不同
自由体积理论示意图
V Vr Vg V0+Vf V0 0 Tg Tr T
Vf Glassy state Rubbery state
非晶高聚物的三种力学状态的特征： 非晶高聚物的三种力学状态的特征：
常温下处于玻璃 态的聚合物通常 A区：Tb<T<Tg玻璃态，具有普弹性， 用作塑料。PS、 玻璃态， 区 玻璃态 具有普弹性， 用作塑料。 、 PMMA、PV。 、 。 运动单元：侧基、支链、链节。 运动单元：侧基、支链、链节。
硬度高， 模量高(10 模量高 9 ～ 1010 Pa) 硬度高，形变小而可逆 B区： Tg～Tf高弹态，具有高弹性， 区 ～ 高弹态，具有高弹性， 运动单元： 运动单元：链段 模量小10 形变大而可逆， 模量小 5-107Pa 形变大而可逆，变化较迟缓 C区： Td>T> Tf 粘流态，具有粘流性， 区 > 粘流态，具有粘流性， 运动单元：整链， 运动单元：整链， 模量更低 ，形变大而不可逆
从工艺上： 从工艺上：Tg 是amorphous thermoplastic plastics使用的上 使用的上 限温度（ ： 限温度（eg：PSt 360K PMMA 300～380K 硬PVC 355K） ～ ） Tb 是platics 的使用下限温度 Tg是橡胶的使用下限温度，上限温度是Tƒ 是橡胶的使用下限温度，上限温度是T 是橡胶的使用下限温度
第5章 章 聚合物的转变与松弛
玻璃化转变 Glass transition
5.2.3 玻璃化转变理论 The theories of glass transition
等粘度理论 等自由体积理论 (Fox & Flory) 热力学理论 (Aklonis & Kovacs)
(1)玻璃化转变的等粘态理论 玻璃化转变的等粘态理论
“三态两区”的特点 三态两区” 三态两区
粘流转变: 分子链重心开始出现相对位移. 模 粘流转变 分子链重心开始出现相对位移 量再次急速下降. 聚合物既呈现橡胶弹性, 量再次急速下降 聚合物既呈现橡胶弹性 又 呈现流动性. 对应的转温度 f称为粘流温度 呈现流动性 对应的转温度T 粘流态：大分子链受外力作用时发生位移 粘流态：大分子链受外力作用时发生位移, 且 无法回复。 无法回复。行为与小分子液体类似