高分子物理_第四章

△Fm ＝ △Hm - T△Sm < 0
（4-1）
高聚物从固体溶解变成溶液熵的变化△Sm是增加的， 即△Sm > 0 。因此，△Fm的正负便取决于混合热△Hm的 正负和大小。
第一种情况
△Hm< 0的混合体系 例如，某些极性高分子在极性溶剂中的溶解。 由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热， △Hm< 0，所以，△Fm<0，这种情况高分子是能够自发 溶解的。
4.2 高聚物的溶解
4.2.1 高聚物溶解过程的特点
两个特点： 1、热力学复杂－－热力学上看，由于高分子结构的多样性，一
种高聚物是由分子量大小不一样的一类高分子组成，每一条分子链长 短不一，支化程度和交联程度都不一样。而且，同一高分子中既有结 晶部分，又有非结晶部分。这样，从热力学上每一条分子链的溶解能 力都有所差别。
1 2
δ的量纲为(J/cm3)1/2 可把Hildebrand 半经验式写成： △Hm/Vφ1φ2 ＝(δ1－δ2)2 δ可作为选择溶剂的参考数据，所以称为“溶度参数”。 δ1和δ2愈接近，△Hm就越小，这两种液体就越趋于相 溶。
Hildebrand修正公式
△Hm/Vφ1φ2 ＝[(ω1－ω2)2 ＋(Ω1－Ω2)2 ] ω是指极性部分的溶度参数，Ω是指非极性部分的溶度参数 ω＝Pδ2 ; Ω＝dδ2 。 P是分子的极性分数，d是非极性分数 。 在选择极性高聚物和极性溶剂时，不但要求它们的溶度 参数中的非极性部分接近，还要求极性部分接近，才能溶 解。
2、动力学缓慢－－溶解过程很缓慢，它经常需要数分钟、几小
时或更长时间。
溶解过程要经过两个阶段：
“溶胀”阶段 “高分子分散”阶段
溶胀
－－是溶剂小分子渗入高聚物内部，使高聚物宏观体积 发生膨胀。 这时不仅可观察到明显的体积变化，对于浅色透明 材料还可看到折光率变化。 有时把这样现象作为区别高聚物和低分子材料的定 性鉴别。 出现溶胀现象的原因－－高分子的平均分子量很 大，分子链很长，而且存在链的纠缠，而溶剂小分子分 子量相对很小，两者的运动速度差别很大。溶剂小分子 能很快地进入到高聚物中，使链段很快发生运动（因为 链段的尺寸与溶剂接近），但高分子链要克服彼此纠缠 和强的相互作用向溶剂扩散非常慢。
溶胀后的两种发展结果：
1、无限溶胀以至溶解 无限溶胀通过分子链段的协调运动而达到整条高分 子链的运动，使高分子间互相分离而与小分子溶剂均匀 混合，成为热力学稳定的均匀体系，即真溶液。搅拌或 加热可缩短溶解时间。 2、有限溶胀 当高聚物溶胀到一定体积后，不论再放置多久，体积 不再变化，高聚物只能停留在溶胀阶段而不能进一步溶 解成为真溶液，这种情况我们称为“有限溶胀”。 可通过测量溶胀度来表征高聚物交联度。
三维溶度参数
δ2 = δd2+δp2+δh2
δd、δp和δh分别为溶度参数的色散分量、偶极分量和氢 键分量。 △Hm/VΦ1Φ2=（δd1-δd2）2 +（δp1-δp2）2+（δh1-δh2）2 = △δ2
混合溶剂的溶度参数
δ混 ＝ δ1φ1 + δ2φ2
有时混合溶剂对高聚物的溶解能力甚至比单独使用 任一溶剂时还要好。有些溶剂单独使用时对某些高聚物 是非溶剂，但两种非溶剂混合后可成为高聚物的良溶 剂。 例如，氯乙烯－醋酸乙烯共聚物其δ约21.2。乙醚的δ 为15.2，乙腈的δ为24.2，两者单独使用时均为非溶剂。 但用33V％乙醚和67V％乙腈混合，其混合溶剂的δ混为 21.2，是氯乙烯－醋酸乙烯共聚物的良溶剂。
高分子＋小分子体系
无定形聚合物＋小分子
晶态聚合物＋小分子
溶胀
无限溶胀 有限溶胀
无作用
非溶剂或体型
无作用 少量溶解
溶解
非溶剂或结晶度高的非极性高聚物 结晶度低的非极性高聚物 极性溶剂与极性高聚物
结构线型，溶剂足够多，时间足够长 溶剂不足，溶剂不良，网型结构
4.2.2
高聚物溶解过程的热力学
在恒温恒容，又不做其它功的条件下，自发过程进 行的必要条件是自由能的变化小于零(△F < 0)。
就是极性高聚物溶于极性溶剂，非极性高聚物溶于非 极性溶剂。例如，天然橡胶、丁苯橡胶等非极性的非晶态高聚物能
溶于碳氢化合物如苯、石油醚、甲苯、乙烷等中。丁腈橡胶由于引入 了极性氰基，氯丁橡胶引入极性的Cl，从而它们在极性溶剂中明显溶 胀，而对于碳氢类非极性溶剂几乎不起作用。
“溶剂化”原则
就是极性定向和氢键形成原则。
溶度参数的计算或实验测试获得
(1) 通过摩尔气化热△H计算小分子溶剂的内聚能密度，可得溶度参 数δ。 △E ＝△H － RT， △H25℃ ＝23.7Tb + 0.02Tb2 － 2950 (2) 通过van der Waals气体方程的常数a或临界压力Pc计算
δ ≈ 1.2a1/ 2 / V
δ ≈ 1.25Pc1/ 2
钱人元等人提出的新分类
高分子溶液划分为四个浓度区间： 极稀(extremely dilute)溶液 稀(dilute)溶液 亚浓(semi-dilute)溶液 浓(concentrated)溶液 极稀溶液与稀溶液的分界浓度是动态接触浓度Cs (Cs < C* )，它是高分子线团开始感受到邻近线团的排斥力而开 始收缩的浓度。这一浓度可以用激基缔合物荧光、体积排 除色谱和动态光散射等研究来准确确定。单链高聚物颗粒 的制备中常用到高分子极稀溶液。
P1和P10分别表示溶剂组份在溶液中和纯溶剂中的蒸汽压，X1是溶剂的摩尔分数。
理想溶液的混合熵:
i ∆S m = − R (n1 ln X 1 + n 2 ln X 2 )
上标i表示理想溶液，R为气体常数，n为摩尔数。
理想溶液的混合自由能:
i i i ∆Fm = ∆H m − T∆S m = RT (n1 ln X 1 + n 2 ln X 2 )
第四章
高分子溶液
主要内容：高聚物的溶解， 高分子溶液的热力学性质，高分子亚浓溶液，高 分子浓溶液等。
4.1 高分子溶液的类型及应用
高分子以分子状态分散在溶剂中所形成的均 相混合物称为高分子溶液，主要指液态溶液而 言，与小分子溶液一样，它属于热力学稳定体 系。 与小分子溶液不同的是，高分子溶液的性质 随浓度的改变有很大的变化。
溶液的性质
(1)热力学性质。主要包括溶解过程中体系的焓、熵 和体积变化，溶液渗透压，高分子在溶液中的分子形态 与尺寸，高分子与溶剂的相互作用以及高分子溶液的相 分离等。 (2)流体力学性质。主要涉及高分子溶液的粘度，高 分子在溶液中的扩散和沉降等。 (3)光电性质。主要包括溶液的光散射、折光指数、 透明性、偶极矩和介电常数等。 本章主要介绍高分子溶液的热力学和流体力学性 质。
与高聚物和溶剂有关的常见亲电和亲核基团强弱排列：
亲电：－SO2OH，－COOH，－C6H4OH，=CHCN，=CHNO2， =CHONO2，－CHCl2，=CHCl。
亲核：－CH2NH2，－C6H4NH2，－CON(CH3)2，－CONH， ≡PO4，－CH2COCH2―，―CH2OCOCH2―，―CH2OCH2―。
4.2.3
溶剂的选择
溶剂选择三个原则： (1) “溶度参数相近”原则； (2)“相似相溶”原则，也称“极性相近”原则 ； (3)“溶剂化”原则。
“溶度参数相近”原则
前面已讨论，它是定量性的原则，是选择高聚物的溶剂时主要考 虑的原则。通常认为高聚物与溶剂的Δδ＝1.7～2.0之间，即可互 溶。
“相似相溶”原则
例如：由于氢键作用，尼龙在室温下溶于甲酸、冰醋 酸、浓硫酸和酚类；PET溶于苯酚与四氯乙烷混合溶剂。
第二种情况
△Hm> 0的混合体系 溶解过程是一个吸热过程。对于一般的非极性高聚 物，溶解过程都是吸热过程，因此，要使高聚物溶解， 按△Fm<0，必须使（4-1）式第二项大于第一项。即 |△Hm| < T·|△Sm|。 提高溶解温度T或者减小混合热△Hm 都有利于降低 △Fm，使之变为小于0，溶解就可自发进行。 例如，聚乙 烯在120℃才能溶于四氢萘、对二甲苯等非极性溶剂，聚 丙烯要在135℃才能溶于十氢萘。
亚浓溶液
亚浓溶液:溶液增大到某一程度，高分子各线团之间互相穿 插交叠，整个溶液中的链段分布趋于均一。 从稀溶液到亚浓溶液的分界浓度是接触浓度C*。
浓溶液
浓度上升到更高的范围，如纺丝液浓度为15%以上， 油漆等溶液浓度高达60%。这样的溶液属于浓溶液的范 畴，这时溶液粘度较大，稳定性较差。从亚浓溶液到浓 溶液的分界浓度是穿插交叠浓度C+。凝胶、冻胶和增塑高 聚物等属于更高浓度的浓溶液。
△Hm ＝Vφ1φ2 [(△E1 /V1)1/2－(△E2 /V2)1/2]2
，
1 1 n1V1 ⋅ n 2V2 ⎡ (∆E1 / V1 ) 2 − (∆E 2 / V2 ) 2 ⎤ ∆H m = ⎥ n1V1 + n 2V2 ⎢ ⎦ ⎣
，
2
式中V为溶液的总体积，φ是体积分数，N1，N2分别表示组分1和2 的摩尔数，V1和V2分别为组份1和2的摩尔体积，
理想溶液
指溶液中溶质分子与溶剂分子尺寸大小及形态相似，溶解混合 后总体积不变，即△Vm=0；溶质分子与溶剂分子之间、溶质及溶剂 分子各自之间的相互作用能都相等，所以混合前后无热量变化，即 △Hm=0。这种溶液的性质服从理想溶液定律，溶液的蒸汽压可用 Raoult方程来描述。
P1 = P10 X 1
高分子溶液的类型
按浓度划分： 稀溶液 亚浓溶液 浓溶液 （失去流动性的高聚物凝胶和冻胶，以及生产中常用的 增塑高聚物材料（较小含量的增塑剂作为溶剂）和共混高聚 物）
高分子稀溶液
通常浓度在1%以下。 高分子以分子水平分散，溶液的粘度很小而且很稳定， 在没有化学变化的条件下其性质不随时间而改变，是一个热 力学稳定体系。 高分子线团之间是互相分离的，溶液中的链段分布不均 一。
V = n1V1 + n2V2
φ1 = n1V1 / V
φ 2 = n2V2 / V
△E1，△E2分别表示两组份的摩尔汽化能。
内聚能密度
△E1，△E2分别表示两组份的摩尔汽化能。 △E1/V1和△E2/V2就是组份1和2在零压力下单位体积的 液体变为气体的汽化能，人们称为内聚能密度。
溶度参数
⎛ ∆E ⎞ δ ≡⎜ ⎟ ⎝ V ⎠
良溶剂：与聚合物存在强相互作用，能很好地将 聚合物溶解。 不良溶剂：热力学上可以溶解，但实际不易溶解 的溶剂。 非溶剂：热力学上不能溶解。 沉淀剂：能与溶液中的溶剂互溶的非溶剂。例 如，聚苯乙烯的甲苯溶液，水和庚烷都是非溶 剂，庚烷可为沉淀剂。
Hildebrand公式
非极性（或弱极性）高聚物与溶剂混合时，其混合热变化可 用Hildebrand公式表示。
溶解度
高聚物的溶解度与其分子量有关。分子量大者溶解 度小，分子量小者溶解度大。对交联高聚物来说，交联 度大溶胀度小，交联度小溶胀度大。 结晶高聚物与非结晶高聚物的溶解情况也不一样。 非结晶高聚物分子堆砌比较松散，分子间相互作用力 小，溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶 解。而结晶高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子 间相互作用力很强，溶解比较困难。 对于一些缩聚反应所得的晶态高聚物，一般它们有 较强的极性，虽然分子间相互作用力大，但如果选择了 合适的溶剂，溶剂化作用也很强烈，所以也可在常温较 好溶解。
4.3 高分子稀溶液的热力学
4.3.1理想溶液的热力学
（1）理想溶液：△Hm=0，△Sm有理想值，服从拉乌尔（Raoult） 定律。 （2）正规溶液：△Hm有一定值，△Sm有理想值。 （3）无热溶液：△Hm=0，△Sm不是理想值。 (4）不正规（非理想）溶液，△Hm及△Sm都不是理想值。 高分子溶液一般属于第三和第四类。尽管在稀溶液条件，由 于高分子本身有巨大长链的分子结构特点，它的热力学性质与理 想溶液有很大偏差。
(3) 对于不能气化的高聚物，可利用液体的热膨胀系数α和压缩系 数β计算δ。δ ≈ (αT /β)1/2
(4) 高聚物的溶度参数还可通过基团的摩尔引力常数计算。
∑F δ =
~ V
i
=
d ∑ Fi M0
式中∑Fi是克原子或基团的Βιβλιοθήκη Baidu尔引力常数之和，d为高聚物的 密度，M0为高聚物链节分子量。
(5) 实验测定高聚物的溶度参数可以采用稀溶液粘度法或 交联网溶胀法。例如，稀溶液粘度法使用若干种溶度参数 不同的溶剂，测定高聚物特性粘度最大值所对应的溶度参 数，这就是高聚物的溶度参数。