结构化学基础-3分子光谱共60页

非谐性常数
平衡解离能
De
h e
4x
,
8 2 x e
h
光谱解离能
D0
De
h e
2
h e x
4
选律：分子偶极矩有变化的振动， Δv 1, 2, 3,L
振动光谱的选律：（1）偶极矩有变化的振动；
（2） Δv 1, 2, 3L
室温下大多数 分子处于v=0 的能级，因而
其振动光谱对 应于从v=0到 v=v的跃迁。
hc
4 Ic
显然谱线是等间距的，间距为2B。
例：H35Cl的远红外光谱线的波数分别为21.18, 42.38, 63.54, 84.72, 105.91cm-1，试求其转动惯量及核间距。
解：相邻谱线的平均间隔为21.18cm-1，则B=10.59cm-1
I
h 8π2cB
8π2
6.626 1034 2.998 108 10.59 102
2 非谐振子模型
原子间的化学键不可能和弹簧一样，用Morse势能 函数做修正：
V (r) De{1 exp[ (r re )]}2
V (re ) k(r re )2 / 2 k(r re )3
振动能级： Ev
h e (v
1 2
)
xh e (v
1 2
)2
;
v 0,1, 2,L
特征频率
1 2
);
v 0,1, 2,L
能量本征态： n (q)
Nn
exp
m
2h
q2
Hn
m
h
q
Nn是归一化常数，Hn(z)是n阶厄米多项式
谐振子的波函数v
谐振子的概率密度v2

B21.18cm 110.59cm 1
22
I8h 2cB822.996 9.8 62 6 10 8 1m 0 3s4 J1 s10.59cm1
2.6341047Js22.6341040gcm2
m1m2 1.626681024g
m1m2
将V代入Schrödinger方程，解得分子的振动能级:
E u u1 2 h e u1 2 2xh e,u0,1 ,2,
x称为非谐性常数
非谐振子模型，双原子分子的振动光谱选律： (1)分子偶极矩有变化的振动 (2) Δu=±1,±2,±3···。
室温下，大多数分子处于最低能级(u=0)，其振动光谱 对应u=0 u=u的跃迁，能量变化为E=Eu-E0。所 产生光谱的波数为：
• 伸缩振动：只是键长有变化而键角没有变化； • 弯曲振动：键长不变而键角改变的振动。 分子的各种振动都可以表示成简正振动的叠加。 红外活性：有偶极矩变化的跃迁才会出现红外光 谱，称红外活性。即：
abd0
偶极矩不变，不能产生红外光谱，称非红外活性。
三原子分子的振动模式
H2O的振动模式
2200 2400 2500
氢键使波数下降 300-1000或更多
与H结合的同周 期原子变重，振 动波数增加。
• 2500-2000 cm-1为三重键振动区
CC
2050-2300
CN
2200-2300
NN
2359.61（基频）
• 2000-1600 cm-1为双键振动区
C=O
~1700
醛、酮、酸、胺、 碳酸根
r1m 1m 2m 2r, r2m 1m 1m 2r
转动 I m 惯 1 r 1 2 m 2 r 量 2 2 m m 11 m ： m 22r2r2

第3章双原子分子的结构与分子光谱习题答案1. CO是一个极性较小的分子还是极性较大的分子？其偶极距的方向如何？为什么？解：CO是一个异核双原子分子。

其中氧原子比碳原子多提供2个电子形成配位键：:C=0：氧原子的电负性比碳原子的高，但是在CO分子中，由于氧原子单方面向碳原子提供电子，抵消了部分碳氧之间的电负性差别引起的极性，所以说CO是一个极性较小的分子。

偶极矩是个矢量，其方向是由正电中心指向负电中心，CO的偶极距4 = 0.37 10-30c m,氧原子端显正电，碳原子端显负电，所以CO分子的偶极距的方向是由氧原子指向碳原子。

2. 在N2, NO , O2, C2, F2, CN, CO, XeF中，哪几个得电子变为AB-后比原来中性分子键能大，哪几个失电子变为AB+后比原来中性分子键能大？解：就得电子而言，若得到的电子填充到成键电子轨道上，则AB-比AB键能大，若得到得电子填充到反键分子轨道上，则AB-比AB键能小。

就失电子而言，若从反键分子轨道上失去电子，则AB+比AB键能大，若从成键轨道上失去电子，则AB+比AB键能小。

2 2 4 2(1) N2 ：(1「g) (1%) (V：u) (2^) 键级为3N2 ：(l-g)2(l u)2(V：u)4(^g)1键级为2.5N2—：(16)2(1%)2(1L)4(26)2(2二u)1键级为2.5N2的键能大于N2+和N2的键能(2) NO : (1-)2(2-)2(1T)4(3-)2(27.)1键级为 2.5NO : (1；「)2(2二)2(1二)4(3二)2键级为32 2 4 2 2 ”NO：(1G (2G (1 二)(3匚)(2二) 键级为2所以NO的键能小于NO+的键能，大于NO-的键能⑶亠 2 2 2 2 2 4 1O2 :1；「g1；「u2；「g2；「u3；键级为2.5,2 2 2 2 2 4 2O2 :1；初汛2 汪2；二3汪1 二u1 二g 键级为2,2, 2 c 2 c 2小2, 4, 3O2 :1汪1汛2汪263；［1—1二9键级为1.5, 所以。

第三章 分子的能级结构与特征光谱
第一节 分子能级和分子光谱概述 分子是物质保持其稳定性质的最小单元。 除了电子运动，还要考虑原子核的运动。
一、玻恩—奥本海默近似
包含核和电子的分子总的薛定谔方程是：
Hˆ(R, r) E(R, r)
分子哈密顿算符的具体形式是
2
2
Hˆ N
2MN
2 N
e
2me
2 e
J 2 : S支
~J BJ (J 1) B(J 2)(J 3)
4B 3 J , 2
J 0,1,2,
J 2 : O支
J B(J 2)(J 3) BJ(J 1)
4B
3 2
J
,
J 0,1, 2,
请画出O、P、Q支的示意图，并说明特 征。
四、振动拉曼光谱 （大拉曼位移）
从表中可见，谱线间隔随量子数J的增大而逐 步减少。（？）
从实验中归纳出纯转动谱线的波数符合下列经 验公式：
~ am bm3, m 1,2,3,
如何解释？
二、双原子分子的非刚性转子模型：
核运动的势能曲线如图 所示。在偏离平衡位置 R0不太大的情况下，可 近似为抛物线，故原子 核之间近似受到一个弹 性力的作用
）
零谱带系： 如何解释？
三、多原子分子电子光谱
多原子分子电子能级(谱项)是以分子和分子轨 道的点群对称性符号来表示的。例如，X1A1， A1B2，a3A2，…等等。
第五节 拉曼散射光谱 一、拉曼散射（效应）
瑞利(Rayleigh)散射： 散射 入射
散射谱线的强度很强，约为入射线的10-5。
分子的基态波函数（称为轨道）用两个原子的 基态波函数的线性组合来表示
cau1s (ra ) cbu1s (rb )