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第51卷第12期 辽 宁 化 工 Vol.51，No.12 2022年12月 Liaoning Chemical Industry December，2022基金项目： 国家自然基金面上项目（项目编号：22075186）；辽宁“百千万人才工程”培养经费资助（项目编号：2021921091）；2021年度沈 阳市科学技术计划（项目编号：21-108-9-05）；辽宁省“兴辽英才计划”项目-计划（项目编号：XLYC1907013）；沈阳师范大学重大 孵化项目（项目编号：ZD202003）。
收稿日期： 2022-03-25TiO 2负载Co 基纳米材料催化硼氢化钠水解制氢性能的研究王雪，张迪，任简，徐凤艳，王艳*（沈阳师范大学，辽宁 沈阳 110034）摘 要：通过化学沉积法在TiO 2载体上制备三元非贵金属Co-Ni-B 催化剂，其中载体TiO 2采用水热法合成。
实验通过调节化学沉积法制备催化剂的反应时间对样品进行最优选择，进而探究出本实验体系的最佳制备催化剂的反应时间。
结果表明：反应时间为7 min 所制备的Co-Ni-B/TiO 2催化剂在硼氢化钠水解制氢中表现较高活性，其放氢的速率可以达到6 298.1 mL· min -1· g -1。
关 键 词：钴基催化剂；二氧化钛；化学沉积法；硼氢化钠；制氢中图分类号：TQ032.41 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2022）12-1661-04随着工业化污染物越来越多，人类所面临的环境污染也愈发严重。
经研究发现，近些年来有的半导体材料光照下可实现降解污染物。
半导体材料的重要特性之一就是能够进行光催化，它可以在光的作用下将光能转化为化学能，这样一来就能达到促进目标化合物的合成或降解。
TiO 2就是其中重要代表之一，它作为一种宽禁带半导体材料，具备无毒、无嗅、物理性质稳定等特点，目前已被广泛地应用于防晒、油漆等领域[1-4]。
Co-B催化剂的制备及催化NaBH4水解制氢研究的
开题报告
一、研究背景
水解制氢是一种简单、方便的制氢方法，在潜在的能源危机下越来越受到关注，因为其反应既不需要外部能源也不会产生有害的气体和化学废物。
然而，要实现高效的水解制氢，需要采用有效的催化剂。
在水解制氢反应中，氢化钠（NaBH4）是最常用的氢源，因为它是一种廉价、易于储存、稳定性高的化学物质。
然而，NaBH4的水解速率相对较慢，因此需要使用催化剂促进反应速率。
Co-B催化剂是一种有效的水解制氢催化剂，它由钴和硼组成。
许多研究都表明，Co-B催化剂可以显著提高NaBH4的水解速率，也可以提高催化剂的稳定性和重复使用的寿命。
二、研究目的
本研究的目的是制备Co-B催化剂并将其用于NaBH4的水解制氢反应中，研究不同反应条件下的催化剂效率、产氢速率和稳定性，并探究其反应机理。
三、研究方法
1. 制备Co-B催化剂：采用共沉淀法制备Co-B催化剂，并利用X射线衍射、扫描电子显微镜等手段进行表征和分析。
2. 测定催化剂效率和产氢速率：采用紫外-可见光谱法测量反应前后溶液中的NaBH4浓度变化，以确定催化剂的效率和产氢速率，并根据反应动力学模型计算反应速率常数。
3. 研究反应机理：采用质谱、拉曼光谱、X射线光电子能谱等手段研究催化剂和产物的结构和表面化学特性，以探究反应机理。
四、研究意义
本研究将为制备高效、稳定的Co-B催化剂和实现高效的NaBH4水解制氢提供实验基础和理论指导，有助于促进水解制氢技术的发展和应用。
棉杆活性炭负载Co-B催化剂催化硼氢化钠水解制氢的性能曲健林;韩敏;张秀丽;徐秀峰;郭庆杰【摘要】Cotton stalk-based activated carbons were prepared by phosphoric acid activation of cotton stalks (CS) in a fluidized bed. The Co-B catalysts supported on cotton stalk-based activated carbon were generated by the impregnation-chemical reduction method. Meanwhile, the prepared activated carbons and catalysts were characterized by nitrogen physisorption, FTIR, XRD and SEM. The effects of activation reaction parameters, reaction temperature and recycle times on hydrogen generating performance of the activated carbons supported Co-B catalysts were investigated. The optimal activation temperature, activation time and amount of activator ( H3PO4 CSm /m ) for activation of cotton stalk were 500℃, 1 h and 0.75, respectively. Under these conditions, the as-prepared Co-B/C catalyst with 14.5%(mass) Co exhibited the best hydrogen generating performance with an average rate of hydrogen generation up to 12.06 L·min−1·(g Co)−1 at 25℃. Activation energy of hydrogen generation reaction on such catalyst was estimated to be 44.61 kJ·mol−1. After five cycles, the catalyst retained 54%initial activity, exhibiting high activity and stability.%采用棉杆生物质废弃物为原料、H3PO4为活化剂，在流化床中化学活化制备棉杆活性炭，并将其作为载体负载Co-B组分，制备了棉杆活性炭基Co-B催化剂（Co-B/C）。
硼氢化钠储氢材料的制备与性能研究艾思奇;齐春雷;张思远【摘要】利用周期换向脉冲电流电解NaBO2制备配位储氢化合物NaBH4,利用碘量滴定法对电解产物进行定性定量测试,实现了在高碱性浓度范围内通过活性物质添加由偏硼酸钠电化学还原制备硼氢化钠的可能性,以电子作为还原剂代替传统合成方法中的金属钠,该合成工艺绿色环保且成本低廉;对电解获得的硼氢化钠进行水解放氢性能研究,金属配位储氢化合物水解放氢具有安全、装置简单和能量密度高等优点;实验中研究了硼氢化钠水解催化放氢系统,探讨不同体系催化剂、稳定剂等因素对系统放氢性能的影响.通过对制得的异相催化剂成分进行表征,并测得不同条件下催化水解反应速率数据,系统的研究了通过化学掺杂制备的Ni-B和Co-B催化剂的催化性能.【期刊名称】《吉林化工学院学报》【年(卷),期】2015(032)008【总页数】3页(P21-23)【关键词】NaBH4;电解制备;催化水解;循环利用【作者】艾思奇;齐春雷;张思远【作者单位】中国石油吉林石化公司化工动力一厂,吉林吉林132021;中国石油吉林石化公司化工动力一厂,吉林吉林132021;中国石油吉林石化公司化工动力一厂,吉林吉林132021【正文语种】中文【中图分类】TQ225.2;TQ643.361 实验部分1.1 实验药品及仪器1．1．1 实验药品本实验所用试剂如下:氯化镍(NiCl2·6H2O)，分析纯，北京红星化学厂;硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，分析纯，北京五七六〇一化工厂;硫酸镍(NiSO4·6H2O)，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司;硼氢化钠(NaBH4)，分析纯，天津市光复精细化工研究所;氯化钴(CoCl2·6H2O)，分析纯，广东金砂化工厂;氢氧化钠(NaOH)，分析纯，烟台市双双化工有限公司;甲醇(CH3OH)，分析纯，沈阳市华东试剂厂;氯化钠(NaCl)，分析纯，沈阳市华东试剂厂;1．1．2 实验设备本实验所用实验设备如下:电热恒温水浴锅(DK-98-1)，天津市泰斯特仪器有限公司;马弗炉(Hamilab-C)，SYNOTHERM corporation;电子天平(FA2004A)，上海精天电子仪器有限公司;电热鼓风干燥箱(GZX-9023MBE)，上海博远实业有限公司医疗设备厂;磁力搅拌器(HJ-4A)，巩义市予华仪器有限责任公司;晶体管稳压电流(WYJ-401)，阜阳无线电厂;X-射线衍射分析仪(XRD-7000S/L)，日本岛津公司;1.2 实验内容硼氢化钠催化水解的理论反应式为式(1．1)所示，但在实际水解过程需要过量的水参与，如式(2．2)所示．生成的副产物为带有一定量结晶水的偏硼酸钠，式中 x的数值受具体反应条件影响［1-5］．本实验重点研究硼氢化钠水解催化放氢系统．探讨催化剂、稳定剂等因素对该系统放氢性能的影响，为硼氢化钠制氢系统的实用化提供可靠数据．并研究电解水解副产物制备硼氢化钠的工艺过程，实现材料的循环利用．主要研究内容包括:(1)研究不同催化体系对NaBH4催化水解放氢性能的影响．(2)研究利用NaBH4催化水解后产生的Na-BO2进行电解制备NaBH4，以达到循环利用．电解法合成硼氢化钠是以偏硼酸钠为原料，在碱性的条件下还原生成硼氢化钠［6-9］．在阴极上进行的反应为:2 结果与讨论2.1 NaBH4产氢反应的催化剂的制备催化剂制作方法以及产氢效果如表1所示，采用泡沫镍载体在CoCl2溶液中浸渍12 h，100℃烘箱中烘干，然后在马弗炉中恒温300℃加热并氧化6 h，在0．18 mol/L的NaOH稀溶液，反应温度为40℃的条件下，制得的负载型催化剂催化产氢效果最好．由表1可以看出，用马弗炉300℃加热的催化剂在反应时间为2 min时获得氢气体积为235 mL，平均反应速率达到117．5 mL/min，达到整个实验最好效果．表1 催化剂产氢效果催化剂反应时间/min 300℃加热500℃加热1 105 mL 15 mL 2 235 mL 17 mL 3 330 mL 27 mL 4 390 mL 27 mL 5 400 mL 35 mL 10 405 mL 35 mL2.2 NaBH4催化水解制氢本实验分为四组对比实验:第一组:称取0．190 2 g NaBH4于干燥的烧杯中，再分别往烧杯中加入1．5 mL 物质的量浓度为1 mol/L的 NaOH和 8．5 mL蒸馏水，配成0．15 mol/L的NaOH稀溶液，搅拌均匀后倒入40℃恒温水浴的烧瓶中，当烧瓶内溶液温度达到40℃时(经实验验证)，加入浸泡一天后的CoCl2泡沫镍，并立即盖上瓶塞．第二组:把NaOH溶液体积变为10 mL，蒸馏水为90 mL，配成0．1 mol/L的NaOH稀溶液，其他不变，当烧瓶内溶液温度达到40℃时，加入浸泡一天后的NiCl2泡沫镍．第三组:18 mL NaOH溶液和82 mL蒸馏水，配成0．18 mol/L的NaOH稀溶液，其他条件不变，当烧瓶内溶液温度达到40℃时，加入浸泡一天后并用100℃烘干的NiCl2泡沫镍．第四组:18 mL NaOH溶液和82 mL蒸馏水，配成0．18 mol/L的 NaOH稀溶液，其他条件不变，当烧瓶内溶液温度达到40℃时，加入浸泡三天后并用100℃烘干的CoCl2泡沫镍．通过检测以上四组实验生成H2的体积，判断催化剂的产氢效果．根据表2可知:本实验用0．18 mol/L的NaOH稀溶液，在反应温度为40℃时，加入浸泡三天后并用100℃烘干的CoCl2泡沫镍催化剂后的产氢效果是最好的．表2 实验结果分组反应时间/min 1 1．5 2 2．5 3 1 10 mL 10 mL 10 mL 10 mL 10 mL 2 15 mL 15 mL 15 mL 15 mL 15 mL 3 23 mL 23 mL 23 mL 23 mL 23 mL 4 125 mL 75 mL 65 mL 65 mL 40 mL2.3 电解NaBO2制备NaBH4在具有阳离子交换膜的电解槽阳极槽中加入120 mL 0．1 mol/L的NaOH溶液;阴极槽中加入废液，以碳棒作为阳极，以泡沫镍作为阴极，在常温常压下进行用脉冲电路5 V电压电解5 h，得到NaBH4．电解槽是隔膜电解槽，材料均采用有机玻璃［10］．先通过计算得出所需的有机玻璃的面积及块数，再用少量三氯甲烷和有机玻璃粉末调成的粘合剂涂于有机玻璃板相互接触的外边缘;待其固定以后用加入固化剂的环氧树脂将所有缝隙密封，以确保电解槽的密封性．对于隔膜电解槽，中间用带孔挡板隔开，以便更换隔膜［11］，如图1所示．图1 电解装置及过程电解实验中采用的离子交换膜是Nafion117膜，利用甲醇对其进行预处理．电解制得的NaBH4用碘量法检测其浓度．碘量法可分为直接碘量法和间接碘量法，其中间接碘量法又包括返滴定法和置换滴定法［12］．本实验中采用的分析方法为间接碘量法，KIO3与硼氢化钠的反应式如下:实验中，加入过量的KIO3到电解液中，待其反应完后，再加入1 mol/L的硫酸调节溶液的pH值到酸性，至溶液颜色不再变化后再加入淀粉指示剂，并调节溶液pH到7，最后用已知量的Na2S2O3溶液返滴定，计下所用 Na2S2O3溶液的体积．根据(3．1)、(3．2)、(3．3)3 个反应式，通过Na2S2O3的量来计算电解生成NaBH4的量，得出电解转化效率约为0．2% ～0．3%．3 结论水解制氢催化剂不但应具备较高的活性，催化剂的耐久性(寿命)也极为重要．利用此种催化剂可大大缩短制氢时间，提高活性组分与载体的结合力、改善活性组分抗碱脆和氢脆的能力，快速而高效的得到氢气，并且产氢速率高，安全性高，无污染．在NaBH4产氢实验后，利用废液中高浓度的NaBO2进行电解制备NaBH4．电解法合成硼氢化钠是以降低生产成本为目的而开发的工艺路线，电解法不以金属钠为原料，而用电子代替金属钠作为还原剂，因此，可以较大幅度地降低生产成本．本实验选择泡沫镍作为阴电极，通过电解Na-BO2使产出的硼氢化钠附着在泡沫镍上这一过程，可实现硼氢化钠在直接硼氢化钠燃料电池中的循环使用，推进其商业化进程．参考文献:【相关文献】［1］ Chang，C．，et al，．Ball-milling preparation of one-dimensional Co-carbon nanotube and Co-carbon nanofiber core/shell nanocomposites with high electrochemical hydrogen storage ability［J］．Journal of Power Sources，2014，255:318-324．［2］ Gopalsamy，K．and V．Subramanian．Hydrogen storage capacity of alkali and alkaline earth metal ions doped carbon based materials:A DFT study［J］．International Journal of Hydrogen Energy，2014，39(6):2549-2559．［3］汪云华，王靖坤，赵家春，等．固体储氢材料的研究进展［J］．材料导报，2011，25(5):120-124．［4］王涛，张熙贵，李巨峰，等．硼氢化钠水解制氢的研究［J］．燃料化学学报，2004(9):723-728．［5］ Graetz，J．，et al．．Aluminum hydride as a hydrogen and energy storage material:Past，present and future J［J］．J Alloys Compounds，2011，509:S517-S528．［6］王艳辉，吴迪铺，迟建．氢能及制氢的应用技术现状及发展趋势［J］．化工进展，2001:6-8．［7］韦小茵，张丽娟，梁锦进，等，硼酸盐电化学还原特性研究［J］．化工技术，2003，32(3):1-4．［8］王建强，孙彦平，梁镇海．偏硼酸钠电化学还原制备硼氢化钠初探［J］．太原理工大学学报，2006，37(5):539-542．［9］ James，C．W．，et al．．Fundamental environmental reactivity testing and analysis of the hydrogen storage material 2LiBH4-MgH2［J］．International Journal of Hydrogen Energy，2011，39(3):1371-1381．［10］孙安源．硼的环境水平［J］．国外医学地理分册，2000，21(1):33-35．［11］ Zhou Peng Li，Bin Hong Liu，et al．Preparation of potassium borohydride by a mechano-chemical reaction of saline hydrides with dehydrated borate through ball milling［J］．J Alloys Compounds，2003，354:243-247．［12］ Zhou Peng Li，N Morigazaki，et al．Preparation of sodium borohydride by the reaction of MgH2with dehydrated bora through ball milling at room temperature［J］．J Alloys Compounds，2003，349:232-236．。
Co-MOF衍生钴基催化剂制备及其NaBH_(4)水解制氢性能陈一莹;田亚萍;刘青翠;李芳;李其明
【期刊名称】《分子催化（中英文）》
【年(卷),期】2024(38)1
【摘要】采用钴基MOF为前驱体,通过惰性气氛碳化法制备了系列衍生钴基催化剂,探讨了不同催化剂在NaBH_(4)水解制氢中的催化性能.采用X射线衍射仪(XRD),透射电子显微镜(TEM),X射线光电子能谱分析(XPS),热重分析(TGA)等深度分析了不同碳化条件对Co-MOF衍生钴基催化剂的晶相结构、微观形貌、元素价态等的影响.研究结果表明:在不同碳化温度下,Co-MOF衍生钴基催化剂展示了不同的微观形貌、晶相结构和元素价态,随着惰性碳化温度升高节点钴逐步从离子钴向单质钴转化.NaBH4水解制氢实验表明不同碳化温度可以显著影响催化剂的水解制氢催化活性和稳定性,其中以钴离子转化的Co-MOF(300)催化剂展示了最佳催化活性,明显高于高温碳化的钴基催化剂.
【总页数】9页(P63-70)
【作者】陈一莹;田亚萍;刘青翠;李芳;李其明
【作者单位】辽宁石油化工大学石油化工学院
【正文语种】中文
【中图分类】O643.36
【相关文献】
1.污泥基载体负载Co基催化剂催化NaBH4水解制氢反应性能研究
2.分子筛USY负载硼化钴非晶态合金催化剂的制备及其在催化硼氢化钠水解制氢中的应用
3.Co-MOF衍生Co-N-C催化剂的制备及其氧还原性能研究
4.钴基催化剂催化NaBH_(4)制氢研究进展
5.M/Co_(3)O_(4)(M=Fe、Ni)的简易制备及其催化NaBH_(4)水解制氢
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硼氢化钠催化水解制氢研究进展梁艳戴洪斌**王平( 中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家（联合）实验室沈阳110016 )摘要硼氢化钠（NaBH4）催化水解制氢是一项具备车载氢源应用前景的储氢/制氢一体化技术，该技术具有储氢效率高、安全、方便、对环境友好等特点，目前，它已成为各种储氢/制氢技术研究的热点。
介绍了NaBH4催化水解制氢的原理，综述了制氢催化剂、反应动力学、反应机理、反应装置的设计和反应副产物偏硼酸钠(NaBO2)的再生最新研究进展，并对该技术的应用前景进行了展望。
关键词硼氢化钠储氢/制氢催化剂反应动力学制氢装置中图分类号: TM911.4;TQ116.2文献标识码：A文章编号：1005-281X(2008)-0000-00Progress in Study of Hydrogen Generation from Catalytic Hydrolysis ofSodium Borohydride SolutionLiang Yan Dai Hongbin**Wang Ping(Shenyang National Laboratory for Materials Science, Institute of Metal Research, Chinese Academy ofScience, Shenyan 110016, China)Abstract Hydrogen generation (HG) from catalytic hydrolysis of sodium borohydride (NaBH4) solution is a promising on-board hydrogen storage/generation integrated technology in the practical application. Currently, attention is being extensively paid to NaBH4-based catalytic hydrolysis system due to its advantages of high hydrogen capacity, safety, convenience, the environmentally benign hydrolysis production and so forth. This perspective presents the principle of HG from NaBH4 solution, and reviews the current progresses in HG system of the hydrolysis of the catalyst, reaction kinetics, reaction mechanism, design of reaction generator and recycle of hydrolysis production, aiming at providing an outline of forefront of the technology for the practical application.Keywords Sodium borohydride; Hydrogen storage/generation; Catalyst; Reaction kinetics; Hydrogen generator能源是人类生存和发展的基础，当前主要依靠的化石能源终将耗竭，能源价值凸现，为向可持续能源系统过渡，发展大规模可再生能源是主要方法。
Ni-P催化硼氢化钠水解制氢性能研究刘楠;沈研;王艳;曹中秋;李申申;姜鼎【摘要】文章通过化学镀法成功制备了Ni-P催化剂,并考察了施镀温度以及还原剂浓度对硼氢化钠水解制氢性能的影响.结果表明.试验中Ni-P催化剂的最优制备条件为施镀温度为50℃,还原剂浓度为0.8 mol/L;此条件下制备的Ni-P催化剂催化硼氢化钠水解放氢的速率为639.7 mL/(min·g),活化能为44.5 kJ/mol.【期刊名称】《可再生能源》【年(卷),期】2015(033)012【总页数】7页(P1880-1886)【关键词】Ni-P催化剂;化学镀;硼氢化钠;催化水解【作者】刘楠;沈研;王艳;曹中秋;李申申;姜鼎【作者单位】沈阳师范大学化学与生命科学学院,辽宁沈阳110034;沈阳师范大学化学与生命科学学院,辽宁沈阳110034;沈阳师范大学化学与生命科学学院,辽宁沈阳110034;南开大学先进能源材料化学教育部重点实验室,天津300071;沈阳师范大学化学与生命科学学院,辽宁沈阳110034;沈阳师范大学化学与生命科学学院,辽宁沈阳110034;沈阳师范大学化学与生命科学学院,辽宁沈阳110034【正文语种】中文【中图分类】TQ424.25硼氢化钠（NaBH4）具有较高的质量储氢容量（10.6%），是较有潜力的储氢材料之一[1]～[3]。
溶液酸碱性会影响NaBH4的水解速率，随着溶液pH值的升高，水解速率降低，也就是说，在碱性溶液中NaBH4的水解会受到明显的抑制。
研究发现，在催化剂的作用下，高浓度的氢气可以从碱性的NaBH4溶液中释放出来，并且可以控制反应速率，因此，催化剂在氢气的制备过程中起到了重要的作用。
到目前为止，科研工作者报道了多种催化NaBH4水解制氢的催化剂，主要包括贵金属（如Pt，Ru）及其合金或复合物，如 Pt/LiCoO2[4]，Pt-Ru[5]，Ru[6]等。
这些贵金属基催化剂对NaBH4的水解放氢性能有很高的催化活性，但是由于贵金属的价格比较昂贵，限制了其广泛应用。
硼氢化钠水解制氢方法及催化材料的研究的开题报告题目：硼氢化钠水解制氢方法及催化材料的研究一、选题背景氢气作为一种清洁的能源已经广泛应用。
硼氢化钠（NaBH4）是一种重要的氢源，其在储氢、制氢等方面有着广泛的应用前景。
水解制氢是一种有效的利用硼氢化钠制氢的方法，其反应方程式为：NaBH4 + 2H2O → NaBO2 + 4H2目前，硼氢化钠水解制氢的研究主要集中于催化剂的开发和性能改进。
因此，本研究拟探究硼氢化钠水解制氢方法，并通过催化材料的研究和分析，提出一种高效、经济和可持续的制氢方法。
二、研究目的和内容1. 硼氢化钠水解制氢反应及其机理的研究。
2. 合成不同催化剂材料及其对水解制氢反应的催化性能进行表征和分析。
3. 通过优化催化剂的制备条件，改进硼氢化钠水解制氢反应的催化效率。
4. 评估改进后的硼氢化钠水解制氢方法在制氢领域的应用前景。
三、研究方法1. 采用常规化学合成的方法，制备不同催化剂材料，如Co、Ni、Cu 等金属的氢氧化物等。
2. 通过SEM、TEM和XRD等手段对合成的催化剂材料进行表征和分析。
3. 测定不同催化剂对硼氢化钠水解制氢反应的催化性能，如反应速率、反应活性等。
4. 通过响应面法等方法优化催化剂的制备条件，提高硼氢化钠水解制氢反应的催化效率。
5. 评估改进后的硼氢化钠水解制氢方法在实际应用中的效果，并对其应用前景进行分析。
四、研究意义1. 提高硼氢化钠水解制氢反应的催化效率，降低生产成本。
2. 探究硼氢化钠水解制氢反应的催化机理，为制定新的催化剂设计和优化提供基础。
3. 推进清洁和可持续能源领域研究的发展。
4. 为实现我国清洁能源、低碳经济的战略目标提供技术支撑。
五、进度安排1. 第一年：研究硼氢化钠水解制氢反应及其机理。
2. 第二年：对不同催化剂材料的制备和催化性能进行表征和分析。
3. 第三年：优化催化剂的制备条件，提高硼氢化钠水解制氢反应的催化效率。
4. 第四年：评估改进后的硼氢化钠水解制氢方法在实际应用中的效果，并对其应用前景进行分析。
Co审审B催化剂的制备及催化NaBH4水解制氢研究优秀毕业论文精品参考文献资料第一章绪论属催化剂的特点是催化性能好，但成本高；非贵金属催化剂价格相对便宜，但催化活性较低，还有待提高。
近年来随着对非贵金属催化剂的研究，发现一些非贵金属催化剂通过改进制备方法，采用负载等，使得其催化性能在一定程度上与贵金属催化剂有可比性甚至超过贵金属催化剂。
同时，水解放氢条件如NaBI-h浓度、NaOH浓度、反应温度等因素会对催化剂的性能产生影响。
1．3．1贵金属催化剂继Brown等[zol在1962年发现，金属铂对NaBH4水解有很好催化活性以后，贵金属催化剂由于其良好的催化活性成为研究的热点，尤其以金属铂(m【23．25】、钌(Ru)t26-29]、钯(Pd)【30】最为常见。
贵金属由于价格昂贵，因此制备时一般采用负载以提高催化剂的分散性和性能，同时，采用部分非贵金属代替贵金属形成的合金催化剂也得到研究。
Bai[23j等以Vulcan．C为载体，制备了碳负载的Pt催化剂并用于硼氢化钠水解制氢体系。
研究发现Pt负载量越高，放氢的效率越高，负载量为1．84％时，放氢效率为60％，负载量为13．1％时效率可达到97．4％：同时，负载量越高，催化剂的比表面越小。
计算结果表明如果反应器中使用lg负载量为13．1％的Pt／C催化剂，释放出的氢气可提供3．7kW的功率。
Koiinla等幽】采用超临界合成法和传统浸渍法制备了一种负载在不同金属氧化物(CoO、Ti02、Si02、C0304等)上的n催化剂，研究发现超临界法制备的Pt／Ti02中Pt颗粒尺寸比浸渍法得到的小，并且表现出更好的催化活性；通过与超临界法制备的其他金属催化剂的催化活性比较，发现n的催化活性最好(图1．1)。
此外，还对Pt／LiC002催化剂的催化反应机理进行了探索，他们认为Pt表面吸附BH4一离子，裸露的LiC002 表面吸附H20分子，BH4-中的旷还原水中的矿离子得到氢气。
反应方程式如下：一+l{-—，I-12 (1．10)C霍’高护娶Z精品参考文献资料5第一章绪论图1．1不同金属催化放氢速犁241Amendola[26】等以离子交换树脂IRA_400Ru为载体制备了负载型Ru催化剂，他们首先将Ru3+离子附着在载体表面，并且在室温下干燥固化。
然后利用NaBI-h 和NaOH的混合液还原Ru3+，制得了离子交换树脂负载的Ru催化剂并用于NaBOb水解制氢研究，详细考察了NaBrh浓度、NaOH浓度、反应温度等因素对催化剂效率的影响。
结果显示，放氢速率硼氢化钠浓度的下降略微下降，即反应速率与硼氢化钠浓度关系较小，由此推测反应为零级反应。
Liut25】等采用LiC002为载体，制备了LiC002负载的Pt、Ru贵金属催化剂并进行对比，研究结果显示两种金属在载体表面呈纳米颗粒状，颗粒粒度小于10 am并且有很好的分散性。
XRD结果未出现Pt、Ru峰，这可能是因为负载量小(小于1％)的缘故，并且负载后没有改变LiC002的结构。
催化NaBI-h水解放氢结果表明这种负载型催化剂表现出较好的催化活性，并且Ru／LiC002的活性稍高于Pt／LiC002。
由于Pt，Ru等贵金属价值高，通常以其它金属替代部分贵金属。
Demirci[31】等研究了Ru、Ru2Ptl、RuPt、RuPd、Pt、RuCu、PtAg等以l札为中心的二元合金催化剂，催化NaBH4放氢结果显示Ru"-'Ru2Ptl>RuPt～RuiPt2>RuPd>RuAg"一Pt>RuCU>PtAg。
1．3．2非贵金属催化剂非贵金属催化剂主要以Co、Ni单质以及它们与其他一种或多种金属和非金属形成的合金为主，如单质Co、Co．B、Ni．B、Co-P、Co．W．B、Co-Ni．B、Co-Ni—P．B【32。
9蝽。
从上述例举的催化剂可以看出对非贵金属催化剂的研究主要是从Co、Ni单质出发，通过引入不同的金属和非金属，可以制备二元、三元以致更多元催化剂，对这些新催化剂的探索是目前研究的一大方向。
制备非贵金属催化剂主要采用化学还原法，这种方法简单易行；同时一些新的方法也被尝试，如化学镀法，电镀法，脉冲激光沉积技术等，对这些新方法的研究也是一大热点。
(1)化学还原法是制各非贵金属单质或合金催化剂最常见的方法，即以还原剂(主要为NaBI-h)还原金属盐的方式制备所需催化剂，通过改变反应物的浓度、反应物的加入方式、反应温度、焙烧温度等条件以改善催化剂的形貌和性能。
Jeongl401等以CoCl2和CoS04为前驱体，采用焙烧制备了无定形Co．B催化剂。
6精品参考文献资料精品参考文献资料第一章绪论研究发现在60℃条件下，N2气中Co．B为无定形；而在N2和1％空气中却出现C0304，并且随着焙烧温度的升高，CoB，C02B，C03B和C0304的峰越来越明显。
NaBH4与cd+的比例为3：1时，出现钴单质。
以氯化钻为前驱体，NaBa4与C02+的比例为1．5：l，焙烧温度为250℃时得到的催化剂性能最好，放氢速率为2．4 L rain‘1g-l。
这些都说明反应条件的改变对催化剂的性能有重要的影响。
Zha014l】等以Vulcan C(XC．72)为载体制备了碳负载的Co．B催化剂并讨论了不同负载量下催化剂性能上的变化，结果显示负载能有效提高催化剂的性能，比较不同负载量的催化剂发现负载量越大，催化剂性能越差，这是由于低负载量下Co．B能够得到更充分的使用。
(2)化学镀法实质也是也是以氧化还原反应的方式制备催化剂，但是催化剂制备过程过程和反应体系组成复杂一些，主要包括基材的前处理(侵蚀液处理基材表面，敏化，活化)和在化学液中镀上活性组分。
目前对于化学镀法的研究也较多，利用该法同样能够制备性能较好的非贵金属催化剂。
Eom掣42】采用化学镀法合成了催化性能较好的Co．P催化剂。
张晓伟等143】也采用化学镀的方法合成了Co．P催化剂，考察YpH、合成时间及还原剂的浓度的对催化剂的影响，所合成的催化剂有较好的催化性能。
另外也研究了所合成催化剂的催化循环性能，合成的催化剂循环利用方便，有较好的循环性能。
(3)电镀是利用电解原理在金属表面上镀上一薄层其它金属或合金的过程，是利用电解作用使金属或其它材料制件的表面附着一层金属膜的工艺从而起到防止腐蚀。
提高耐磨性、导电性、反光性、催化性能等作用。
Chot441等以Cu 片为基底，通过电镀的方法成功制备了Co．P催化剂，并且研究TpH值、反应物浓度、化学镀时间等因素对催化剂影响。
结果表明Co．P催化活性与电流密度、化学镀时间均有关系，这两个因素也决定了Co．P中P的含量，电流密度为0．01 A／cm2，化学镀时间为1080 s时得到的Co．P中P的含量为13％，并且放氢性能最好，放氢速率可达N 1．8 Lminqg～。
(4)脉冲激光沉积技术。
利用该技术可以将催化剂(如Co-B等)沉积在基材上。
Patell4纠等采用脉冲激光技术将Co．B沉积在玻璃基材上得到了由小颗粒组成的Co．B薄膜，改变沉积参数能够改变颗粒的大小和薄膜的整体形貌。
将这种薄膜催化剂和块体Co．B催化剂用于NaBH4水解放氢发现前者具有更高的催化活性，并且薄膜上颗粒平均尺寸越大(180 nln．300 nm)，催化性能越好，最高为3．3 L min"1 g-1。
这种制备方法前提也需要制备Co。
B粉末，将粉末沉积在基材上。
7第一章绪论1．3．3N扭I-14和NaOH浓度的影晌NaBH4和NaOH浓度对催化剂性能的影响主要从浓度的变化对溶液粘度、液相传质、反应物和产物的溶解度影响几个方面分析。
NaBH4和NaOH浓度的变化会对催化放氢体系产生几方面影126，4¨蜘。
(1)NaBH4和NaOH浓度的升高会增加溶液粘度，溶液粘度越高，越不利于液相传质的进行(2)NaBH4浓度越低，越不利于溶液中BH4一的传递，特别是在低浓度下这一作用更为明显。
(3)NaOH浓度越高，反应产物NaB02在水中溶解度越低，NaB02溶解度过低时随着反应进行容易从溶液中析出，附着在催化剂表面，影响其催化活性。
(4)NaOH浓度越高，NaBH4溶液越稳定。
Amendola【26】等pARu／IRA-400作为N啦H4水解放氢催化剂，研究了NaBH4和NaOH浓度对其催化性能的影响，结果如图1．2所示。
8642O0 5 10 15 20 墨％NaBI-14 ‘图1．2 NaBl-h和NaOH浓度对催化剂性能的影响闭从图中可以得出：(1)同—．N扭H4浓度下，NaOH浓度越高，催化活性越低。
(2)同一NaoH 浓度下，NaBH4存在最优浓度，最优浓度下催化剂表现出最高的催化活性。
对该催化体系NaBI-14和NaOH最优浓度配比为：I％NaOH+12．5％NaBH4(质量分数)。
但NaBH4浓度过低不足以维持NaBH4溶液的稳定性，因此仍需要将NaBH4浓度维持在一定水平。
Xu等m】研究了NaBH4浓度对碳负载的Co．B催化剂活性的影响(图1．3)。
8精品参考文献资料优秀毕业论文精品参考文献资料第一章绪论图1．3 NaBH4浓度对催化剂放氢性能的影响№】该图表明NaB心浓度为10％时，催化活性最高，放氢速率最快，高于和低于该浓度催化性能都有所下降。
Jeong[471等以Co．B为催化剂，研究了N出H4和NaoH浓度对其性能的影响，结果表明N如H4在5％．30％范围内，放氢速率随浓度的增大而降低(如图1．4)。
他们认为这是由于NaBH4浓度越高，溶液粘度越大，不利于催化反应的进行。
相反，NaOH浓度越高，Co．B活性越高(如图1．5)。
，口每琶一E●一窘笆C星孽罂由盘f图1．4不同Naan4下催化剂的放氢速率优秀毕业论文精品参考文献资料第一章绪论=堇三呈星t-2詈§f图1．5 NaBH4浓度对催化剂性能的影响这一结果与Amendola等人【26】的研究结果存在差异，他们认为NaOH参与了反应过程，贵金属催化剂与非贵金属催化剂对NaBI--14水解反应的催化机理不同，因此对于NaBH4水解机理也需要进一步研究。
从上面的分析可以知道，NaBI-h和NaOH浓度的变化会对催化放氢体系产生共同的影响，这些影响可以在一定程度上解释NaBI-h和NaOH浓度变化与催化剂活性的关系，然而深入理解不同催化剂性质上的差异以及催化反应机理对这种影响作用的分析是必要的。
1．3．4温度的影响影响NaBH4溶液催化水解反应速率的另一个重要因素是反应温度，温度对反应体系的影响体现在催化剂的活化能大小上。
反应温度鸭反应速率常数七之间关系，由阿仑尼乌斯方程决定：一dlnk：曼dT (1．11)RT2以不同温度下的速率树J刀进行线性拟合，由直线斜率计算得到活化能。
