［Ａｒｔｉｃｌｅ］
ｗｗｗ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
物理化学学报（ＷｕｌｉＨｕａｘｕｅＸｕｅｂａｏ）
ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００６，２２（５）：５４２～５４７Ｒｅｃｅｉｖｅｄ：Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ２２，２００５；Ｒｅｖｉｓｅｄ：Ｄｅｃｅｍｂｅｒ７，２００５．
＊
Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｔ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｄｈｚｈｏｕ＠ｄｉｃｐ．ａｃ．ｃｎ；Ｔｅｌ：０４１１－８４２５８３２９．
!ＥｄｉｔｏｒｉａｌｏｆｆｉｃｅｏｆＡｃｔａＰｈｙｓｉｃｏ－ＣｈｉｍｉｃａＳｉｎｉｃａ
Ｃｕ(I)，Ａｇ(I)/分子筛化学吸附脱硫的π－ 络合机理
周丹红１，２＊
王玉清１贺宁１杨刚２
（１辽宁师范大学化学化工学院，功能材料化学研究所，辽宁大连，
１１６０２９；
２
中国科学院大连化学物理研究所，催化基础国家重点实验室，辽宁大连
１１６０２３）
摘要应用ＤＦＴ研究了一系列含硫的杂环化合物（噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和４，６－二甲基二苯并噻吩）以及
苯分子在Ｃｕ（Ｉ）－Ｙ、Ａｇ（Ｉ）－Ｙ分子筛上的化学吸附．计算采用１６Ｔ分子筛簇模型（Ｈ２２Ｓｉ１５ＡｌＯ２２），对过渡金属采用了赝势基组，在ＢＬＹＰ／ＤＮＰ水平上完成．相互作用能的结果表明，阳离子交换的分子筛对含硫杂环芳香族化合物吸附能力的顺序为Ｃｕ（Ｉ）－Ｙ＞Ａｇ（Ｉ）－Ｙ．两种吸附剂对噻吩类分子的吸附能力大于苯分子．噻吩衍生物的吸附能顺序依次为，４，６－二甲基二苯并噻吩＜二苯并噻吩＜噻吩＜苯并噻吩，与实验结果相近．通过自然键轨道计算，研究了分子筛上担载的Ｃｕ（Ｉ）、Ａｇ（Ｉ）金属离子与噻吩和苯分子之间的π－络合作用，分析比较了自然键电子给体－受体之间的二阶微扰稳定化能，并探索其络合机理．
关键词：ＤＦＴ，π－络合吸附，自然键轨道，金属担载分子筛，汽油脱硫
中图分类号：Ｏ６４１
Ｔｈｅπ－ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎＭｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆＣｕ（Ｉ），Ａｇ（Ｉ）／Ｚｅｏｌｉｔｅｓｆｏｒ
Ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ
ＺＨＯＵ，Ｄａｎ－Ｈｏｎｇ１，２＊
ＷＡＮＧ，Ｙｕ－Ｑｉｎｇ１
ＨＥ，Ｎｉｎｇ１
ＹＡＮＧ，Ｇａｎｇ２
（１ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙｆｏｒＦｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＬｉａｏｎｉｎｇＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｄａｌｉａｎ
１１６０２９，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ；
２
ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，
ＤａｌｉａｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｄａｌｉａｎ
１１６０２３，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｄｅｎｓｉｔｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｔｈｅｏｒｙｈａｓｂｅｅｎｅｍｐｌｏｙｅｄｔｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｔｈｅπ－ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆａｒｏｍａｔｉｃｓｕｌｆｕｒ
ｃｏｍｐｏｕｎｄｓｓｕｃｈａｓｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（ＴＰ），ｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（ＢＴ），ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（ＤＢＴ），ａｎｄ４，６－ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（４，６－ＤＭＤＢＴ）ｂｙｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｉｎｇｆａｕｊａｓｉｔｅｔｙｐｅｚｅｏｌｉｔｅｓｗｉｔｈＣｕ＋ａｎｄＡｇ＋ｃａｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓｗｅｒｅｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｃｌｕｓｔｅｒｍｏｄｅｌｓｏｆ１６Ｔ（Ｈ２２Ｓｉ１５ＡｌＯ２２），ａｎｄｐｅｒｆｏｒｍｅｄｗｉｔｈＢＬＹＰｆｕｎｃｔｉｏｎａｎｄＤＮＰｂａｓｉｓｓｅｔ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｃｏｒｅｐｏｔｅｎｔｉａｌｂａｓｉｓｓｅｔｗａｓｕｓｅｄｆｏｒｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌａｔｏｍｓ．ＴｈｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｅｎｅｒｇｉｅｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｉｎｇＹｚｅｏｌｉｔｅｓｆｏｒｔｈｉｏｐｈｅｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｆｏｌｌｏｗｅｄｔｈｅｏｒｄｅｒ：Ｃｕ（Ｉ）－Ｙ＞Ａｇ（Ｉ）－Ｙ．Ｔｈｅｉｒａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｂｉｌｉｔｙｆｏｒｔｈｉｏｐｈｅｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｉｓｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈａｔｆｏｒｂｅｎｚｅｎｅ．Ｔｈｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙｏｆｔｈｅｔｈｉｏｐｈｅｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎｃｒｅａｓｅｄａｓ４，６－ＤＭＤＢＴ＜ＤＢＴ＜ＴＰ＜ＢＴ，ｗｈｉｃｈａｇｒｅｅｓｗｉｔｈｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ．Ｔｈｅｎａｔｕｒａｌｂｏｎｄｏｒｂｉｔａｌ（ＮＢＯ）ａｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅｓｅｃｏｎｄ－ｏｒｄｅｒｐｅｒｔｕｒｂａｔｉｖｅｅｎｅｒｇｙｈａｖｅｂｅｅｎｐｅｒｆｏｒｍｅｄｔｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｔｈｅπ－ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｔｈｉｏｐｈｅｎｅａｎｄｂｅｎｚｅｎｅｏｎＣｕ（Ｉ）－ＹａｎｄＡｇ（Ｉ）－Ｙｓｏｒｂｅｎｔｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＤＦＴ，π－Ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，
ＮＢＯ，
Ｍｅｔａｌｉｏｎｉｃｅｘｃｈａｎｇｉｎｇｚｅｏｌｉｔｅｓ，
Ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｆｕｅｌ
汽车尾气中含硫化合物是造成城市大气污染的重要来源之一，因此，世界汽油规格中对硫含量作了
严格控制．目前国外广泛使用的汽油含硫量已经达到３０μｇ?ｇ－１［１－２］，而我国２０００年７月实施的车用汽油有
Ｍａｙ
５４２
Ｎｏ．５周丹红等：Ｃｕ（Ｉ），Ａｇ（Ｉ）／分子筛化学吸附脱硫的π－络合机理
毒物质控制标准中，要求硫含量不大于８００μｇ?ｇ－１．因此，清洁汽油生产技术的开发应用十分紧迫．
氢化脱硫（ＨＤＳ）是一种很有效的方法，可以将硫醇、硫化物、非硫化物除去，但对噻吩和噻吩衍生物略差一些，结果残留在交通燃料中的含硫化合物主要是噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩以及它们的烷基衍生物．最难脱去的衍生物是在４－和６－位加上甲基的二苯并噻吩，这些耐高温含硫化合物使ＨＤＳ深度脱硫非常困难，伴随深度脱硫是一些烯烃类化合物的饱和，造成辛烷值损失１０左右［３］．
在过去的十年里，Ｙａｎｇ等人一直在开发具有多种用途的π－络合吸附剂，包括脱硫［４－１２］、烯烃／石蜡、二烯烃／烯烃、芳香烃／脂肪烃［１３－２２］的分离．他们利用过渡金属离子交换的分子筛从商用燃料（柴油和汽油）中有选择性地脱去有机含硫化合物，取得了很好的结果，并利用理论计算对脱硫机理进行了研究，提出了π－络合吸附机理［１０］，即金属阳离子利用它们的ｓ轨道与硫的ｐ轨道形成通常的σ键，同时它们的ｄ轨道能够反供电子给硫环的π－反键轨道．
关于铜和银离子交换的Ｙ－型分子筛吸附的理论计算已有报道，Ｙａｎｇ等人采用含两个骨架Ｔ原子的２Ｔ模型（ＨＯ）３Ｓｉ－Ｏ－Ａｌ（ＯＨ）３，在Ｂ３ＬＹＰ／ＬＡＮＬ２ＤＺ水平上应用密度泛函理论（ＤＦＴ）研究了苯和噻吩的吸附［２３］．但是由于该模型较小，忽略了分子筛骨架对于体系能量和结构的影响．本研究将采用１６Ｔ分子筛簇模型（Ｈ２２Ｓｉ１５ＡｌＯ２２），对含多环的噻吩系列分子（苯并噻吩、二苯并噻吩和４，６－二甲基二苯并噻吩）的吸附进行理论计算．进一步通过自然键轨道分析，研究分子筛担载的金属阳离子与噻吩和苯分子之间的π－络合作用机理．
１计算方法和模型的选取
１．１模型的选取
为了比较模型大小对计算结果的影响，选取３Ｔ模型和１６Ｔ模型作为吸附剂模型（见图１），所用金属阳离子Ｘ＋（Ｘ＝Ｃｕ＋、Ａｇ＋）与骨架桥氧的距离大约为０．２ｎｍ．３Ｔ模型以Ｏ－Ａｌ－Ｏ桥为中心，含有１５个骨架原子．１６Ｔ模型含有６０个骨架原子，包括了一价铜和银离子落位的六元环骨架以及大半个超笼，可以反映出吸附中心附近分子筛骨架的拓扑结构，并且能代表亚铜离子落位在裸露的六元环上，即落在ＦＡＵ型分子筛的ＳＩＩ位，也就是最暴露的位置［２４］．所有的模型都是从ＦＡＵ型分子筛晶胞［２５］中截取的．对所采用的模型，氧和硅的悬断键用氢来饱和，并固定Ｏ—Ｈ键长为０．０９８ｎｍ，Ｓｉ—Ｈ键长为０．１４６ｎｍ．１．２计算方法
结构优化在ＤＭｏｌ３模块［２５］中完成，采用加入梯度校正的非局域态密度近似（ＧＧＡ）的方法，选择ＢＬＹＰ泛函来处理交互相关能．对所有元素选择ＤＮＰ基组，对于金属离子采用赝势（ＥＣＰ）［２６］．为了保持分子筛的骨架结构，在优化的过程中，把选取的模型结构的活性区（３Ｔ模型的—ＯＡｌＯ—，１６Ｔ模型的≡ＳｉＯＡｌ（Ｏ）２ＯＳｉ≡）、金属阳离子及吸附的分子在优化过程中完全松驰，其它的分子筛骨架原子固定在其晶体结构的位置上．燃料中的含硫化合物选取噻吩（ＴＰ）、苯并噻吩（ＢＴ）、二苯并噻吩（ＤＢＴ）和４，６－二甲基二苯并噻吩（４，６－ＤＭＤＢＴ）为代表，苯作为模型化合物代表燃料中的芳香化合物．初始模型是将被吸附分子平行地放在距离金属阳离子约０．２ｎｍ之上．在结构优化基础上再做自然键轨道（ＮＢＯ）分析．ＮＢＯ计算是利用Ｇａｕｓｓａｉｎ０３软件中的模块［２７］，以ＤＦＴ方法在Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ＊＊水平完成，过渡金属应用ＬＡＮＬ２ＤＺ赝势基组．所有计算工作是在联想深腾１８００服务器和联想ＰＣ５０６计算机上完成．
２结果与讨论
２．１吸附能的计算
图２是二苯并噻吩分别在Ａｇ（Ｉ）－Ｙ和Ｃｕ（Ｉ）－Ｙ分子筛１６Ｔ模型上吸附结构的计算结果．有机物分子在金属阳离子交换的分子筛上的吸附能ΔＥａｄｓ根据下
图１３Ｔ－Ｘ（ａ）和１６Ｔ－Ｘ（ｂ）的模型结构（Ｘ＝Ｃｕ＋，Ａｇ＋）Ｆｉｇ．１Ｔｈｅｍｏｄｅｌｓｏｆ３Ｔ－Ｘ（ａ）ａｎｄ１６Ｔ－Ｘ（ｂ）
（Ｘ＝Ｃｕ＋，Ａｇ＋）图２１６Ｔ－Ａｇ－ＤＢＴ（ａ）和１６Ｔ－Ｃｕ－ＤＢＴ（ｂ）的优化结构Ｆｉｇ．２Ｏｐｔｉｍｉｚｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆ１６Ｔ－Ａｇ－ＤＢＴ（ａ）ａｎｄ
１６Ｔ－Ｃｕ－ＤＢＴ（ｂ）
５４３
ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．（ＷｕｌｉＨｕａｘｕｅＸｕｅｂａｏ），２００６
Ｖｏｌ．２２
式计算
ΔＥａｄｓ＝Ｅａｄｓｏｒｂａｔｅ＋Ｅａｄｓｏｒｂｅｎｔ－Ｅａｄｓｏｒｂｅｎｔ－ａｄｓｏｒｂａｔｅ
其中Ｅａｄｓｏｒｂａｔｅ是吸附剂的能量，Ｅａｄｓｏｒｂｅｎｔ是被吸附物的能量，Ｅａｄｓｏｒｂｅｎｔ－ａｄｓｏｒｂａｔｅ是被吸附物和吸附剂体系的能量，
ΔＥａｄｓ值越大则吸附越强．表１是基于３Ｔ和１６Ｔ模
型的Ｃｕ（Ｉ）、Ａｇ（Ｉ）交换的分子筛对四种噻吩类化合
物和苯分子的吸附能．从表１可以看出，对于１６Ｔ模型，除４，６－二甲基苯并噻吩外，吸附能结果存在以下规律，即Ｃｕ（Ｉ）－Ｙ＞Ａｇ（Ｉ）－Ｙ，噻吩类分子＞苯，这与Ｙａｎｇ等人的实验及理论计算结果［１０］一致．他们用量热法测得Ｃｕ（Ｉ）－Ｙ上噻吩和苯的吸附热分别为
９３．３ｋＪ?ｍｏｌ－１和９１．２ｋＪ?ｍｏｌ－１，用ＣｕＣｌ为吸附剂模
型，通过ＤＦＴ计算得到的吸附能分别为５６．５ｋＪ?
ｍｏｌ－１和５１．９ｋＪ?ｍｏｌ－１．我们基于１６Ｔ模型计算得到Ｃｕ（Ｉ）－Ｙ上噻吩和苯的吸附能分别为７０．０ｋＪ?ｍｏｌ－１和
６２．０ｋＪ?ｍｏｌ－１，更接近实验结果．４，６－ＤＭＤＢＴ的吸
附能明显小于其它结构的噻吩类分子，这是由于该分子在两个边环上存在甲基，空间障碍限制其在分子筛孔道内接近金属离子中心，所以不易被吸附．在
Ｃｕ（Ｉ）－Ｙ和Ａｇ（Ｉ）－Ｙ吸附剂上，各种分子的吸附能大
小为ＢＴ＞ＴＰ＞ＤＢＴ＞４，６－ＤＭＤＢＴ．苯和噻吩同是单环，但吸附能小了近１０ｋＪ?ｍｏｌ－１，其机理将在后面讨论．对于３Ｔ模型，计算得到的吸附能不能反映出被吸附的分子结构的差异．因此，在以下讨论中都是基于１６Ｔ模型的计算结果．
２．２吸附物的结构
表２列出了基于１６Ｔ模型计算的Ｃｕ（Ｉ）－Ｙ，Ａｇ（Ｉ）－Ｙ
吸附剂的结构参数以及吸附了有机分子之后络合物的几何结构参数．我们注意到，在吸附前，Ｃｕ（Ｉ）离子与两个桥氧原子的距离不相同，更靠近Ｏ２原子．但与有机分子作用后，其距离更平均了，Ａｇ（Ｉ）离子也有同样规律．噻吩类分子中的硫原子与金属阳离子之间距离Ｓ—Ｘ代表被吸附分子与吸附中心之间的距离．（４，６）－ＤＭＤＢＴ分子的Ｓ—Ｘ距离明显大于其
表１
含硫化合物在３Ｔ和１６Ｔ模型上的吸附能（ｋＪ?ｍｏｌ－１）Ｔａｂｌｅ１
Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｅｎｅｒｇｉｅｓ（ｋＪ
?ｍｏｌ－１）ｏｆｏｒｇａｎｉｃｓｕｌｆｕｒｃｏｍｐｏｕｎｄｓｂａｓｅｄｏｎ３Ｔａｎｄ１６Ｔｍｏｄｅｌｓ
ＴＰ，ＢＴ，ＤＢＴ，（４，６）－ＤＭＤＢＴ，ａｎｄＢＮｒｅｐｒｅｓｅｎｔｔｈｉｏｐｈｅｎｅ，ｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ，ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ，（４，６）－ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ，
ａｎｄｂｅｎｚｅｎｅ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．
３Ｔ１６Ｔ
３Ｔ－Ｃｕ
１６Ｔ－Ｃｕ１６Ｔ－ＡｇＴＰ１１０．５７０．０６１．０ＢＴ１１７．０７４．０６５．５ＤＢＴ１２０．３６７．７６０．９（４，６）－ＤＭＤＢＴ
１１１．０
４６．４
５４．４ＢＮ１０４．４６２．０
４９．７
３Ｔ－Ａｇ７４．３８０．２８３．８８９．４
６１．４表２
１６Ｔ－Ｃｕ和１６Ｔ－Ａｇ模型的优化结构参数
Ｔａｂｌｅ２
Ｏｐｔｉｍｉｚｅｄｇｅｏｍｅｔｒｉｃａｌｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｔｈｅ１６Ｔ－Ｃｕａｎｄ１６Ｔ－Ａｇｍｏｄｅｌｓ（ｂｏｎｄｌｅｎｇｔｈｓｉｎｎｍ，ｂｏｎｄａｎｇｌｅｓｉｎｄｅｇｒｅｅ）
ａ
ＴｈｅａｖｅｒａｇｅｄｉｓｔａｎｃｅｂｅｔｗｅｅｎＭａｎｄｔｈｅｔｗｏｃａｒｂｏｎａｔｏｍｓｉｎｂｅｎｚｅｎｅｃｌｏｓｅｒｔｏＭ．
ｎｏａｄｓ．ＴＰ
ＢＴＤＢＴ（４，６）－ＤＭＤＢＴ
ＢＮ１６Ｔ－ＣｕＯ１—Ｃｕ０．２６２０．２４５０．２４５０．２４４０．２５４０．２３３Ｏ２—Ｃｕ０．１９６０．１９９０．２０００．２０１０．２０５０．２０３Ｏ１—Ａｌ０．１７６０．１７７０．１７７０．１７８０．１７８０．１７８Ｏ２—Ａｌ０．１８５０．１８４０．１８４０．１８３０．１８４０．１８３Ｏ１—Ｓｉ０．１５８０．１６００．１６００．１６００．１６００．１６０Ｏ２—Ｓｉ０．１６４０．１６３０．１６３０．１６３０．１６３０．１６３Ｓ—Ｃｕ
－０．２１８０．２１８０．２１９０．２２５０．２１１ａＯ１—Ａｌ—Ｏ２９８．９９５．９９５．７９５．０９５．４９５．０Ｏ１—Ｃｕ—Ｏ２７２．１７３．７７３．１７４．０７０．２７４．６１６Ｔ－ＡｇＯ１—Ａｇ０．２７８０．２６４０．２６００．２６５０．２７１０．２６２Ｏ２—Ａｇ０．２２９０．２２８０．２３１０．２３４０．２３８０．２２９Ｏ１—Ａｌ０．１７７０．１７７０．１７８０．１７７０．１７７０．１７７Ｏ２—Ａｌ０．１８２０．１８２０．１８２０．１８２０．１８２０．１８２Ｏ１—Ｓｉ０．１５９０．１６００．１６００．１６００．１６１０．１６０Ｏ２—Ｓｉ０．１６４０．１６３０．１６３０．１６３０．１６２０．１６３Ｓ—Ａｇ－０．２４８０．２４６０．２５１０．２５８０．２５８ａＯ１—Ａｌ—Ｏ２
９８．４
９７．４
９７．２
９７．６９７．６９７．７Ｏ１—Ａｇ—Ｏ２６３．９６６．０６６．４
６５．２
６３．６
６６．５
５４４
Ｎｏ．５
周丹红等：Ｃｕ（Ｉ），Ａｇ（Ｉ）／分子筛化学吸附脱硫的π－络合机理
它分子，这与吸附能计算结果一致．苯分子和金属离子的距离用金属与其最邻近的两个苯环碳原子的距离平均值表示，计算结果显示，苯分子与金属距离大于噻吩．此外，Ｓ—Ａｇ（Ｉ）的距离比Ｓ—Ｃｕ（Ｉ）的距离大，也符合Ａｇ（Ｉ）离子吸附作用弱的结论．
２．３吸附前后噻吩振动频率分析
计算了在不同金属离子吸附中心上噻吩分子中
Ｃ—Ｓ—Ｃ键的振动频率，分别为面外弯曲振动、
面内不对称伸缩振动和对称伸缩振动（δ，ρ，υｓ），结果列于表３．从数据可以看出，吸附后的噻吩的Ｃ—Ｓ—Ｃ的面外的弯曲振动频率比气相噻吩的大，在Ｃｕ（Ｉ），Ａｇ（Ｉ）中心上增加的幅度分别为１１１ｃｍ－１和５７ｃｍ－１．通过分析振动模式也可以观察到，当Ｃ—Ｓ—Ｃ进行面外振动时，与金属离子之间的距离随之变化，并伴随着金属离子的协同运动．从表中还可以看到，噻吩的面内伸缩振动都有所降低，这是由于硫原子上电子向金属离子输出，削弱了与邻近碳原子的成键．振动模式分析发现，在面内伸缩振动过程中没有金属离子的协同作用，所以在两种金属离子交换的分子筛上的结果只有微小差别．
２．４ＮＢＯ分析
自然键轨道分析可以详细地分析成键情况和
键－键相互作用［２８－３２］．为了进一步分析比较噻吩和苯分子与吸附剂之间的化学吸附作用，研究分子筛骨架及交换的金属种类对吸附的影响，对１６Ｔ模型下噻吩和苯分子的吸附络合物（图３）进行了自然键轨道计算和分析．表４列出部分ＮＢＯ轨道的杂化状态和轨道占有情况．从表中可以看出，Ｃｕ（Ｉ）离子的
３ｄ轨道几乎被１０个电子占据．吸附噻吩和苯分子
后，其３ｄｘ２ｙ２和３ｄｘｙ非键轨道的电子占有数有所降
低，而后者减少更多，分别减少了０．０３２和０．０９７；处于反键的空４ｓ轨道电子占有数分别增加了０．２６和
０．１９．吸附后噻吩硫原子的３ｐｙ非键轨道占有电子减
少了０．３１．对于Ａｇ（Ｉ）离子，吸附状态下４ｄｘ２ｙ２和４ｄｘｙ
非键轨道的电子占有数几乎均等地有所降低，其中降低最多的发生在苯吸附时，４ｄｘｙ电子减少了０．０２５，这明显低于Ｃｕ（Ｉ）离子３ｄｘｙ轨道的电子流失．噻吩的硫原子上有两个非键轨道，ＬＰ（１）和ＬＰ（２），前者由
３ｓ３ｐｚ０．５杂化轨道组成，后者完全由３ｐｙ组成．吸附时，主要是３ｐｙ轨道的电子流出，但是ＬＰ（１）的电子流出也不能忽略．
为了进一步分析ＮＢＯ轨道之间的相互作用，可以从二阶微扰理论计算分析获得有关的信息（计算结果见表５）．微扰理论能量分析用于评价ＮＢＯ中的电子“给体－受体”相互作用［３３］．对于每个给体ＮＢＯ（ｉ）和受体ＮＢＯ（ｊ），与非定域（“２ｅ－稳定化”）有关的ｉ!ｊ稳定化能Ｅ（２）可以表示为
Ｅ（２）＝ΔＥｉｊ＝ｑｉ（Ｆ（ｉ，ｊ）２）／（εｊ－εｉ）
其中，ｑｉ是给体轨道的电子占有数，εｊ和εｉ是对角线要素（给体和受体的轨道能量）；Ｆ（ｉ，ｊ）是非对角线
Ｆｏｃｋ矩阵要素．稳定化能越高，说明电子越容易从给体流向受体，成键作用越强．首先分析１６Ｔ－Ｃｕ－ＴＰ体系，噻吩Ｓ原子的ＬＰ（１），ＬＰ（２）轨道向Ｃｕ（Ｉ）的４ｓ空轨道提供电子，稳定化能分别为１０２．７２ｋＪ?ｍｏｌ－１和２１８．７８ｋＪ?ｍｏｌ－１．我们在分析中发现，Ｓ的ＬＰ（２）
表３
噻吩上的Ｃ—Ｓ—Ｃ在气相和吸附状态下的振动频率
（ｃｍ－１）
Ｔａｂｌｅ３Ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ（ｃｍ－１
）ｏｆＣ—Ｓ—Ｃｉｎ
ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｉｎｇａｓｐｈａｓｅａｎｄａｄｓｏｒｂｅｄｓｔａｔｅ
Ｆｒｅｅｍｏｌｅｃｕｌｅ
Ａｄｓ．ｃｏｍｐｌｅｘｏｎ
Ｃｕ（Ｉ）－ＹＡｄｓ．ｃｏｍｐｌｅｘｏｎＡｇ（Ｉ）－ＹＡｄｓ．ｓｔａｔｅＳｈｉｆｔＡｄｓ．ｓｔａｔｅＳｈｉｆｔδ２５２３６３＋１１１３０９＋５７ρ５７６４９３－８３４９３－８３υｓ
６５８
５２２
－１３６
５２５
－１３３
图３１６Ｔ－Ｃｕ－ＴＰ（ａ）和１６Ｔ－Ｃｕ－ＢＮ（ｂ）的优化结构Ｆｉｇ．３
Ｏｐｔｉｍｉｚｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆ１６Ｔ－Ｃｕ－ＴＰ（ａ）ａｎｄ１６Ｔ－Ｃｕ－ＢＮ（ｂ）
Ｍａｒｋｅｒａ）Ｃｕ６１，Ｓ６６，Ｃ６２，Ｃ６５；ｂ）Ｃｕ６１，Ｃ６５，Ｃ６６，Ｃ６７
"：ｏｕｔ－ｏｆ－ｐｌａｎｅｂｅｎｄｉｎｇ；#：ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ；$ｓ：
ｓｙｍｍｅｔｒｉｃｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ
５４５
ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．（ＷｕｌｉＨｕａｘｕｅＸｕｅｂａｏ），２００６Ｖｏｌ．２２
轨道（即３ｐｙ）与噻吩环中两个Ｃ＝Ｃ双键共轭，形成
５中心－６电子的环状π－键共轭体系．因此，上述过程可以称为噻吩的π－电子向Ｃｕ（Ｉ）的４ｓ轨道的σ－给
予［１０，２３，３３］．分析发现Ｃｕ（Ｉ）的３ｄ轨道（主要是３ｄｘ２ｙ２和
３ｄｘｙ非键轨道）电子主要流向噻吩Ｃ—Ｓ键的σ＊－轨道
体系，这与Ｙａｎｇ等人所说的流向噻吩的π＊
－轨道的说法［１０］不符．仔细分析了ＮＢＯ结果发现，在噻吩
的π＊
－轨道体系中只有Ｓ的ＬＰ（２）轨道参与共轭，而
Ｃｕ（Ｉ）的３ｄ轨道向Ｓ的ＬＰ（２）的电子给予稳定化能
远远小于向Ｃ—Ｓ键的σ＊
－轨道的电子给予稳定化能，因此这一过程实际上是Ｃｕ（Ｉ）的３ｄ轨道向噻吩的σ＊－轨道的ｄ→σ＊
反馈，或称为π－电子反馈．σ－给予
的稳定化能远远高于π－电子反馈稳定化能，说明金属和噻吩之间的π－络合作用主要依靠电子的σ－给予，这个结论与Ｙａｎｇ等人［１０］结论相反．他们应用
ＣｕＣｌ作模型计算噻吩的π－络合吸附，认为ｄ→π
＊
表５Ｃｕ（Ｉ）－Ｙ和Ａｇ（Ｉ）－Ｙ吸附体系ＮＢＯ计算的二级微扰稳定化能的分析
Ｔａｂｌｅ５
ＴｈｅｓｅｃｏｎｄｏｒｄｅｒｐｅｒｔｕｒｂａｔｉｏｎｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｉｅｓΔＥ（２）ｆｏｒｔｈｅＣｕ（Ｉ）－ＹａｎｄＡｇ（Ｉ）－Ｙａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍｓ
ＤｏｎｏｒＮＢＯ（ｉ）ＡｃｃｅｐｔｏｒＮＢＯ（ｊ）!Ｅ（２）／（ｋＪ?ｍｏｌ－１）Ｔｙｐｅｏｆｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ１６Ｔ－Ｃｕ－ＴＰ
ＬＰ（１）ＳＬＰ＊（６）Ｃｕ１０２．７２Ｓ#Ｍσ－ｄｏｎｏｒＬＰ（２）ＳＬＰ＊
（６）Ｃｕ
２１８．７８ＬＰ（４）ＣｕＢＤ＊
（１）Ｃ６５—Ｓ
３．６８Ｍ$Ｓπ－ｂａｃｋｄｏｎｏｒ
ＬＰ（５）ＣｕＢＤ＊（１）Ｃ６２—Ｓ５．８２ＬＰ（５）Ｃｕ
ＢＤ＊（１）Ｃ６５—Ｓ２．００１６Ｔ－Ｃｕ－ＴＰＬＰ（１）Ｃ６６ＬＰ＊
（６）Ｃｕ
６４．９８ＢＮ$Ｍσ－ｄｏｎｏｒＬＰ（１）Ｃ６７ＬＰ＊（６）Ｃｕ７４．１４ＬＰ（５）ＣｕＬＰ（１）Ｃ６６４３．７２Ｍ$ＢＮπ－ｂａｃｋｄｏｎｏｒ
ＬＰ（５）Ｃｕ
ＬＰ（１）Ｃ６７５２．６８１６Ｔ－Ａｇ－ＴＰＬＰ（１）ＳＬＰ＊
（６）Ａｇ
５７．９１Ｓ$Ｍσ－ｄｏｎｏｒＬＰ（２）ＳＬＰ＊（６）Ａｇ１０２．２６ＬＰ（５）ＡｇＢＤ＊（１）Ｃ６２—Ｓ２．５９Ｍ$Ｓπ－ｂａｃｋｄｏｎｏｒＬＰ（４）Ａｇ
ＢＤ＊
（１）Ｃ６５—Ｓ
１．８８１６Ｔ－Ａｇ－ＢＮＬＰ（１）Ｃ６６ＬＰ＊（６）Ａｇ３６．０２ＢＮ$Ｍσ－ｄｏｎｏｒＬＰ（１）Ｃ６７ＬＰ＊（６）Ａｇ１４．０２ＬＰ（４）ＡｇＬＰ（１）Ｃ６６４．５２Ｍ$ＢＮπ－ｂａｃｋｄｏｎｏｒ
ＬＰ（４）ＡｇＬＰ（１）Ｃ６７５．２３ＬＰ（５）ＡｇＬＰ（１）Ｃ６６２０．７９ＬＰ（５）Ａｇ
ＬＰ（１）Ｃ６７
４．３９
ＬＰ：ｌｏｎｇｐａｉｒｅｌｅｃｔｒｏｎ；ＢＤ（２）：２－ｃｅｎｔｅｒｂｏｎｄ（ｄｏｕｂｌｅ）；ＢＤ＊（２）：２－ｃｅｎｔｅｒａｎｔｉｂｏｎｄ（ｄｏｕｂｌｅ）；ＢＤ＊（１）：２－ｃｅｎｔｅｒａｎｔｉｂｏｎｄ（ｓｉｎｇｌｅ）．
表４
Ｃｕ（Ｉ）－Ｙ和Ａｇ（Ｉ）－Ｙ吸附体系ＮＢＯ计算的占有及杂化分析
Ｔａｂｌｅ４Ｔｈｅｏｃｃｕｐａｎｃｙａｎｄｈｙｂｒｉｄｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄｎａｔｕｒａｌｂｏｎｄｏｒｂｉｔａｌｓ（ＮＢＯｓ）ｆｏｒｔｈｅＣｕ（Ｉ）－Ｙａｎｄ
Ａｇ（Ｉ）－Ｙａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍｓ
ａ）ＬＰ：ｖａｌｅｎｃｅｌｏｎｇｐａｉｒ；ｂ）ＬＰ＊ｎｏｎ－ｖａｌｅｎｃｅｌｏｎｇｐａｉｒ；ｃ）ＬＰ（１）Ｓ：３ｓ（１．６２２３４）３ｐｚ（１．２９４８９）；ｄ）ＬＰ（１）Ｓ（３ｓ（１．６３３０５）３ｐｚ（１．３７７０７）
ＯｃｃｕｐａｎｃｙＨｙｂｒｉｄｓＯｃｃｕｐａｎｃｙＨｙｂｒｉｄｓ１．９９８１７１．９９７５５１．９９１６９１．９８２０３１．９６７５７０．２６０９７１．９３２５９１．６８７７７３ｄｘｚ３ｄｚ２３ｄｙｚ３ｄｘ２ｙ２３ｄｘｙ４ｓ３ｓ３ｐｚ０．５３ｐｙ１．９９８２１１．９９７３３１．９９４６５１．９８３８２１．９０１２５０．１９６３４１．０８１８４１．０９１４３３ｄｚ２３ｄｘｚ３ｄｙｚ３ｄｘ２ｙ２３ｄｘｙ４ｓ２ｐｙ２ｐｙ１．９９８７１１．９９８２５１．９９４２１１．９８８３２１．９８３１９０．２１６７２１．９５２４４１．６８５３９
４ｄｚ２４ｄｘｚ４ｄｙｚ４ｄｘｙ４ｄｘ２ｙ２５ｓ３ｓ３ｐｚ０．５３ｐｙ
１．９９８２１１．９９７１６１．９９６７９１．９８６４５１．９７４６４０．１４７８５１．０７７０９１．０２５３９
４ｄｚ２４ｄｘｚ４ｄｙｚ４ｄｘ２ｙ２４ｄｘｙ５ｓ２ｐｙ２ｐｙ
ＮＢＯ
ａ
ＬＰ（１）ＣｕＬＰ（２）ＣｕＬＰ（３）ＣｕＬＰ（４）ＣｕＬＰ（５）Ｃｕｂ
ＬＰ＊（６）Ｃｕｃ
ＬＰ（１）ＳＬＰ（２）Ｓ
ＬＰ（１）ＡｇＬＰ（２）ＡｇＬＰ（３）ＡｇＬＰ（４）ＡｇＬＰ（５）ＡｇＬＰ＊（６）Ａｇｄ
ＬＰ（１）ＳＬＰ（２）Ｓ
１６Ｔ－Ｃｕ－ＴＰ
１６Ｔ－Ａｇ－ＴＰ
ＮＢＯ
ＬＰ（１）ＣｕＬＰ（２）ＣｕＬＰ（３）ＣｕＬＰ（４）ＣｕＬＰ（５）ＣｕＬＰ＊（６）ＣｕＬＰ（１）Ｃ６６ＬＰ（１）Ｃ６７ＬＰ（１）ＡｇＬＰ（２）ＡｇＬＰ（３）ＡｇＬＰ（４）ＡｇＬＰ（５）ＡｇＬＰ＊（６）ＡｇＬＰ（１）Ｃ６６ＬＰ（２）Ｃ６７
１６Ｔ－Ｃｕ－ＢＮ
１６Ｔ－Ａｇ－ＢＮ
５４６
Ｎｏ．５周丹红等：Ｃｕ（Ｉ），Ａｇ（Ｉ）／分子筛化学吸附脱硫的π－络合机理
反馈占优势．对于１６Ｔ－Ｃｕ－ＢＮ吸附的体系，虽然表中显示苯环Ｃ６６，Ｃ６７的ｐ电子（单个电子，如表５所示）流向Ｃｕ（Ｉ）的４ｓ空轨道，但实际上苯环六个碳原子成环状π－体系，因此σ－给予来自于苯环π－轨道向Ｃｕ（Ｉ）的４ｓ空轨道的电子流出．同时，Ｃｕ（Ｉ）的３ｄ轨道电子流向苯环π＊－轨道，即π－电子反馈．这个结果与Ｙａｎｇ等［２１］的结论一致．结果显示苯的π－电子反馈的稳定化能大大高于噻吩体系．这是因为苯环π＊－轨道与Ｃｕ（Ｉ）的３ｄｘｙ轨道有更好的匹配，容易接受电子．但是苯的σ－给予的稳定化能低于噻吩体系，这是因为噻吩的π－轨道是富电子体系，是更好的电子给体．对于Ａｇ（Ｉ）－Ｙ吸附体系，其成键规律与Ｃｕ（Ｉ）－Ｙ体系类似，但是稳定化能却低一半左右．因此，ＮＢＯ计算结果证明了π－络合作用强弱次序为Ｃｕ（Ｉ）＞Ａｇ（Ｉ）．σ－给予和π－电子反馈对π－络合作用的贡献大小与分子结构有关，噻吩的σ－给予占优势，苯的π－电子反馈较强．此外，ＮＢＯ分析表明，Ｃｕ（Ｉ）离子的４ｓ和Ａｇ（Ｉ）离子的５ｓ空轨道还接受来自于分子筛骨架铝原子周围的氧原子上的ｐ电子，并因此被固定在铝原子附近．
３结论
利用ＤＦＴ研究了含硫的杂环芳香族化合物（噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和４，６－二甲基二苯并噻吩）以及苯分子在Ｃｕ（Ｉ）－Ｙ、Ａｇ（Ｉ）－Ｙ分子筛上的π－络合吸附作用，得出以下结论：
（１）采用１６Ｔ分子筛簇模型研究较大分子的吸附能够得出合理的结果．
（２）分子筛担载金属阳离子作为吸附剂，对含硫杂环芳香族化合物的吸附效率为：Ｃｕ（Ｉ）－Ｙ＞Ａｇ（Ｉ）－Ｙ．（３）Ｃｕ（Ｉ）－Ｙ和Ａｇ（Ｉ）－Ｙ两种吸附剂对含硫芳香族化合物的吸附能力大于对苯分子的吸附．
（４）ＮＢＯ分析表明，Ｃｕ（Ｉ）、Ａｇ（Ｉ）离子与噻吩的结合是通过π－络合作用，即噻吩的π－电子向过渡金属的ｓ空轨道的σ－给予，而金属外层ｄ电子向噻吩的σ＊－轨道的ｄ－σ＊反馈，称为π－电子反馈．苯的π－络合吸附中，σ－给予是苯环π－轨道向过渡金属的ｓ空轨道的电子流出，而π－电子反馈是金属外层ｄ电子流向苯环π＊－轨道．σ－给予和π－电子反馈对π－络合作用的贡献大小与分子结构有关，噻吩的σ－给予占优势，苯的π－电子反馈较强．
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５４７
化学镀所需仪器:电热恒温水浴锅；8522型恒温磁力搅拌器控温搅拌；增力电动搅拌机。 化学镀工艺流程：机械粗化→化学除油→水洗→化学粗化→水洗→敏化→水洗→活化→水洗→解胶→水洗→化学镀→水洗→干燥→镀层后处理。 1化学镀预处理 机械粗化：用机械法或化学方法对工件表面进行处理（机械磨损或化学腐蚀），从而在工件表面得到一种微观粗糙的结构，使之由憎水性变为亲水性，以提高镀层与制件表面之间结合力的一种非导电材料化学镀前处理工艺。 1.1 化学除油 镀件材料在存放、运输过程中难免沾有油污，为保证预处理效果，必须首先进行除油处理，去除其表面污物，增加基体表面的亲水性，以确保基体表面能均匀的进行金属表面活化。化学除油试剂分有机除油剂和碱性除油剂两种；有机除油剂为丙酮(或乙醇)等有机溶剂，一般用于无机基体如鳞片状石墨、膨胀石墨、碳纤维等除油；碱性除油剂的配方为：NaOH：80g/l，Na2CO3(无水)：15g/l，Na3PO4：30g/l，洗洁精：5ml/l，用于有机基体如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等除油；无论使用哪种除油试剂，作用时都需要进行充分搅拌。 1.2 化学粗化 化学粗化的目的是利用强氧化性试剂的氧化侵蚀作用改变基体表面微观形状，使基体表面形成微孔或刻蚀沟槽,并除去表面其它杂质，提高基体表面的亲水性和形成适当的粗糙度，以增强基体和镀层金属的结合力,以保证镀层有良好的附着力。粗化是影响镀层附着力大小的很关键的工序，若粗化效果不好，就会直接影响后序的活化和化学镀效果。化学粗化试剂的配方为：CrO3：40g/l，浓H2SO4：35g/l，浓H3PO4(85%)：5g/l。化学粗化的本质是对基体表面的轻度腐蚀作用；因此，有机基体采用此处理过程，无机基体因不能被粗化液腐蚀而不需此处理。 1.3 敏化 敏化处理是使粗化后的有机基体(或除油后的无机基体)表面吸附一层具有还原性的二价锡离子Sn2+，以便在随后的活化处理时，将银或钯离子由金属离子还原为具有催化性能的银或钯原子。敏化液配方为：SnCl2·2H2O：20g/l，浓HCl：40ml/l，少量锡粒；加入锡粒的目的是防止二价锡离子的氧化。 1.4 活化 活化处理是化学镀预处理工艺中最关键的步骤, 活化程度的好坏，直接影响后序的施镀效果。化学镀镀前预处理的其它各个工序归根结底都是为了优化活化效果，以保证催化剂在镀件表面附着的均匀性和选择性,从而决定化学镀层与镀件基体的结合力以及镀层本身的连续性。活化处理的目的是使活化液中的钯离子Pd2+或银离子Ag＋离子被镀件基体表面的Sn2+离子还原成金属钯或银微粒并紧附于基体表面，形成均匀催化结晶中心的贵金属层, 使化学镀能自发进行。目前，普遍采用的活化液有银氨活化液和胶体钯活化液两种；化学镀铜比较容易，用银即能催化；化学镀钴、化学镀镍较困难，用银不能催化，必须使用催
PCB化学镀铜工艺流程解读（一） 化学镀铜(Eletcroless Plating Copper)通常也叫沉铜或孔化（PTH）是一种自身催化性氧化还原反应。首先用活化剂处理，使绝缘基材表面吸附上一层活性的粒子通常用的是金属钯粒子（钯是一种十分昂贵的金属，价格高且一直在上升，为降低成本现在国外有实用胶体铜工艺在运行），铜离子首先在这些活性的金属钯粒子上被还原，而这些被还原的金属铜晶核本身又成为铜离子的催化层，使铜的还原反应继续在这些新的铜晶核表面上进行。化学镀铜在我们PCB制造业中得到了广泛的应用，目前最多的是用化学镀铜进行PCB的孔金属化。PCB孔金属化工艺流程如下： 钻孔→磨板去毛刺→上板→整孔清洁处理→双水洗→微蚀化学粗化→双水洗→预浸处理→胶体钯活化处理→双水洗→解胶处理（加速）→双水洗→沉铜→双水洗→下板→上板→浸酸→一次铜→水洗→下板→烘干 一、镀前处理 1．去毛刺 钻孔后的覆铜泊板，其孔口部位不可避免的产生一些小的毛刺，这些毛刺如不去除将会影响金属化孔的质量。最简单去毛刺的方法是用200～400号水砂纸将钻孔后的铜箔表面磨光。机械化的去毛刺方法是采用去毛刺机。去毛刺机的磨辊是采用含有碳化硅磨料的尼龙刷或毡。一般的去毛刺机在去除毛刺时，在顺着板面移动方向有部分毛刺倒向孔口内壁，改进型的磨板机，具有双向转动带摆动尼龙刷辊，消除了除了这种弊病。 2．整孔清洁处理 对多层PCB有整孔要求，目的是除去钻污及孔微蚀处理。以前多用浓硫酸除钻污，而现在多用碱性高锰酸钾处理法，随后清洁调整处理。 孔金属化时，化学镀铜反应是在孔壁和整个铜箔表面上同时发生的。如果某些部位不清洁，就会影响化学镀铜层和印制导线铜箔间的结合强度，所以在化学镀铜前必须进行基体的清洁处理。最常用的清洗液及操作条件列于表如下：
沸石转轮技术工作原理 沸石转轮浓缩系统（ROTOR）在处理大风量低浓度的废气、连续性操作、效率稳定度、废气排放状况均优于固定床系统，转轮同时亦有低压损、无吸附损耗、极少可移动组件的优点。转轮机后为无机性蜂巢疏水性沸石，对于高温度的挥发性有机气体，沸石亦能有效处理。 操作原理
VOCs废气通过疏水性沸石浓缩转轮后，能有效被吸附于沸石中，达到去除的目的。经过沸石吸附的挥发性有机物的洁净气体，直接通过烟囱排放到大气中，转轮持续以每小时1-6转的速度旋转，同时将吸附的挥发性有机物传送至脱附区。于脱附区中利用一小股加热气体将挥发性有机物进行脱附，脱附后的沸石转轮旋转至吸附区，持续吸附挥发性有机气体。脱附后的浓缩有机废气送至焚化炉进行燃烧转化成二氧化碳及水蒸气排放至大气中。
吸附浓缩 处理大风量含浓度低于800 ppm、40℃温度以下的VOCs气体，通过转轮内的沸石被吸附，以系统抽气变频风机将干净尾气排入大气。吸附器为立式转轮(CTR)可提供大量的气体接触沸石表面积，转轮持续以每小1~6转的速度旋转。提供95%以上的VOCs(volatile organic compounds)去除率。 脱附 转轮内VOCs(volatile organic compounds)被浓缩成饱和沸石区、再利用热交换器提供的热流(约200℃)来进行脱附，脱附完成后旋转至冷却区，以常温空气吹嘘冷却至常温、再旋转至吸附浓缩区。 氧化 脱附出高浓度VOCs(volatile organic compounds)气流，以氧化风机抽送至蓄热式焚化炉(RTO)内燃烧焚化处理，排放出干净CO2(g)及H2O(g)至大气。燃烧室高温气流被引出至气对气热交换器，与常温空气进行热交换、升 温至脱附温度的热流，供脱附使用达到省能目的。
多孔材料在许多领域有着广泛的应用，如微孔分子筛作为主要的催化材料、吸附分离材料和离子交换材料，在石油加工、石油化工、精细化工以及日用化工中起着越来越重要的作用。那么，分子筛原理是什么？为此，安徽天普克环保吸附材料有限公司为大家总结了相关信息，希望能够为大家带来帮助。 吸附功能：分子筛对物质的吸附来源于物理吸附（范德华力），其晶体孔穴内部有很强的极性和库仑场，对极性分子（如水）和不饱和分子表现出强烈的吸附能力。 筛分功能：分子筛的孔径分布非常均一，只有分子直径小于孔穴直径的物质才可能进入分子筛的晶穴内部。 通过吸附的优先顺序和尺寸大小来区分不同物质的分子，所以被形象的称为“分子筛”。
安徽天普克环保吸附材料有限公司是原上海摩力克分子筛有限公司直属公司,本公司成立于2004年，由于生产量扩增，本公司在安徽合肥空港寿县新桥产业园投资建设生产基地。公司目前拥有年产2000吨分子筛、1500吨活性氧化铝生产线各一条。 二期工程将建成4000吨分子筛生产线。公司全面推行ISO9001质量管理体系，建有现代化的实验室和质量控制中心。现有工程技术人员20人，其中工程师8人。 产品系列化、经营多元化，这些都是企业的发展方针，而OEM----更是公司多年的经营模式，并且得到广泛好评。我们的用户涉及石油、化工、冶金、汽车、空调、电子仪表等行业，我们的客户群不仅是在国内而且遍及东南亚、欧美等地。公司热忱欢迎国内外客商与我们真诚合作。我们将以精美的产品、可靠的技术、精益求精的服务满足广大客户的要求。 分子筛广泛用于制氧、炼油、化工化肥、医药、钢铁、冶金、酒
精、玻璃行业，是气体、液体纯制、分离干燥的好的产品。安徽天普克环保吸附材料有限公司始建于2001年，已有18多年历史，产品有分子筛系列3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、lOX分子筛、13x 分子筛、K13X中空玻璃专用分子筛、变压吸附、富氧专用分子筛、活性氧化铝、瓷球等塔填料。 近期开发研制的CM6-5A脱腊分子筛各项，性能指标均达到和超过规定标准，并获得河南省高新技术产品证书，由于我厂产品质量上乘，价格适中，已批量销往缅甸、日本等国，是我国型号导弹和神州系列载人飞船定点供货厂家。 安徽天普克环保吸附材料有限公司周边交通便利，环境优美，我们热忱欢迎新老客户来厂洽谈业务，我们将以优良的产品、合理的价格，为客户提供批发，零售来料交工等服务。
分子筛 分子筛（又称合成沸石）是一种硅铝酸盐多微孔晶体，它是由SiO和AIO四面体组成和框架结构。 在分子筛晶格中存在金属阳离子（如Na，K，Ca等），以平衡四面体中多余的负电荷。 一、分子筛的类型按其晶体结构主要分为：A型，X型，Y型等。 A型主要成分是硅铝酸盐，孔径为4A（1A=10 -10米），称为4A （又称纳A型）分子筛；用Ca2+交换4A分子筛中的Na+，形成5A的孔径，即为5A（又称钙A型）分子筛；用K+交换4A分子筛的Na+，形成3A的孔径，即为3A（又称钾A型）分子筛。 X型硅铝酸盐的晶体结构不同（硅铝比大小不一样），形成孔径为9—10A的分子筛晶体，称为13X（又称钠X型）分子筛；用Ca2+交换13X分子筛中的Na+，形成孔径为9A的分子筛晶体，称为10X（又称钙X型）分子筛。 Y型 Y型分子筛具有X型分子筛烃似的晶体结构，但化学组成不同（硅铝比较大）通常用于催化领域。 二、分子筛的主要特性 1、物理特性：比热：约0.95KJ/KgXK(0.23Kcal/KgX℃导 热系数（脱水物）：2.09KJ/MXK(0.506Kcal/mX℃水吸附 热：约3780KJ/Kg(915Kcal/Kg) 2、热稳定性和化学稳定性： 分子筛能承受600—700℃的短暂高温，但再生温度一般在
400℃以下。分子筛可在PH值5-10范围的介质中使用；在盐溶液中能交换某些金属阳离子。 三、分子筛的特性 分子筛是一类结晶的硅铝酸盐，由于它具有均一的孔径和极高的比表面积，所以具有许多优异的特点。 (1)按分子的大小和形状不同的选择吸附作用，即只吸附那些小于分子筛孔径的分子。 (2)对于小的极性分子和不饱和分子，具有选择吸附性能，极性越大，不饱和度越高，其选择吸附性越强。 (3)具有强烈的吸水性。哪怕在较高的温度、较大的空速和含水量较低的情况下，仍有相当高的吸水容量。 3．1、基本特性： a)分子筛对水或各种气，液态化合物可逆吸附及脱附。 b)金属阳离子易被交换。 c)分子筛内部空腔和通道形成非常高的内表面积。其内表面可高于分子筛颗粒的外表面积的10000-100000倍。 1、根据分子大小和形状的不同选择吸附——分子筛效应分子筛晶体具有蜂窝状的结构，晶体内的晶穴和孔道相互沟通，并且孔径大小均匀，固定（分子筛空腔直径一般在6—15埃之间），与通常分子的大小相当，只有那些直径比较小的分子才能通过沸石孔道被分子筛吸附，而构型庞大的分子由于不能进入沸石孔道，则不被分子筛吸附。而硅胶，活性氧化铝和活性碳没有均匀的孔
化学镀工艺流程 化学镀是一种在无电流通过的情况下,金属离子在同一溶液中还原剂的作用下通过可控制的氧化还原反应在具有催化表面(催化剂一般为钯、银等贵金属离子的镀件上还原成金属,从而在镀件表面上获得金属沉积层的过程,也称自催化镀或无电镀。化学镀最突出的优点是无论镀件多么复杂,只要溶液能深入的地方即可获得厚度均匀的镀层,且很容易控制镀层厚度。与电镀相比,化学镀具有镀层厚度均匀、针孔少、不需直流电源设备、能在非导体上沉积和具有某些特殊性能等特点;但化学镀镀层质量不很好,厚度上不去,且可镀的品种不多,故主要用于不适于电镀的特殊场合。 近年来, 化学镀技术得到了越来越广泛的应用,在各种非金属纤维、微球、微粉等粉体材料上施镀成为研究的热点之一;用化学镀方法可以在非金属纤维、微球、微粉镀件表面获得完整的非常薄而均匀的金属或合金层,而且镀层厚度可根据需要确定。这种金属化了的非金属纤维、微球、微粉镀件具有良好的导电性,作为填料混入塑料时能获得较好的防静电性能及电磁屏蔽性能,有可能部分取代金属粉用于电磁波吸收或电磁屏蔽材料。美国国际斯坦福研究所采用在高聚物基体上化学镀铜来研制红外吸收材料。毛倩瑾等采用化学镀的方法对空心微珠进行表面金属化改性研究,发现改性后的空心微珠具有较好的吸波性能,可用于微波吸收材料、轻质磁性材料等领域。 化学镀所需仪器:电热恒温水浴锅;8522型恒温磁力搅拌器控温搅拌;增力电动搅拌机。化学镀工艺流程:机械粗化→化学除油→水洗→化学粗化→水洗→敏化→水洗→活化→水洗→解胶→水洗→化学镀→水洗→干燥→镀层后处理。 1化学镀预处理 需进行化学镀的镀件一般不溶于水或者难溶于水。化学镀工艺的关键在于预处理,预处理的目的是使镀件表面生成具有显著催化活性效果的金属粒子,这样才能最终在基体表面沉积金属镀层。由于镀件微观表面凸凹不平,必须进行严格的镀前预处理,否则易造成镀层不均匀、密着性差,甚至难于施镀的后果。
第 5卷第 2期环境工程学报 V o l . 5, N o. 2 2011年 2月 Feb. 2011 改性沸石吸附低浓度氨氮废水及其脱附的研究 唐登勇 1, 2, 3 郑正 4 郭照冰 1, 2, 3 林志荣 1, 2, 3 董超 3 王晓兰 3 (1 江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室 , 南京 210044; 2. 南京信息工程大学循环经济与清洁生产研究中心 , 南京 210044; 3. 南京信息工程大学环境科学与工程学院 , 南京 210044; 4. 复旦大学环境科学与工程系 , 上海 200433
摘要采用氯化钠溶液对浙江某地天然沸石改性 , 以低浓度氨氮废水为处理对象 , 比较了天然沸石和改性沸石的吸 附等温线、吸附动力学和动态吸附 , 并进行了改性沸石的动态脱附研究。结果表明 , 沸石的平衡吸附量随着平衡浓度的增大而增大 ; F reund lich 方程比 L angm uir 方程更好地描述沸石吸附低浓度氨氮废水的行为 , 改性沸石比天然沸石具有更大的吸附氨氮能力。假二级方程很好地拟合沸石吸附动力学实验数据。装填 105g 的改性沸石吸附柱有效处理 20mg /L氨氮的废水量为 40L , 是装填相同质量天然沸石吸附柱的 2 67倍 , 出水氨氮浓度小于 5mg /L。用含氯化钠和氢氧化钠的溶液脱附改性沸石吸附柱吸附的氨氮 , 脱附率为 95 2%。 关键词改性沸石氨氮吸附脱附 中图分类号 X703 文献标识码 A 文章编号 1673 9108(2011 02 0293 04 Study on a mmoni a nitrogen adsorpti on fro m l ow concentration waste w ater by modified zeolite and its desorption Tang Dengyong 1, 2, 3 Zheng Zheng 4 Guo Zhaobing 1, 2, 3 L i n Zh ir ong 1, 2, 3 Dong Chao 3 W ang X i a olan 3
分子筛吸附原理 吸附是一种把气态和液态物质（吸附质）固定在固体表面（吸附剂）上的物理现象，这种固体（吸附剂）具有大量微孔的活性表面，吸附质的分子受到吸附剂表面引力的作用，从而固定在上面。引力的大小取决于： -吸附剂表面的构造（微孔率）； -吸附质的分压； -温度。 吸附伴随着放热，是一种可逆的现象。类似于凝结： -如果增加压力。吸附能力增加； -降低温度，吸附能力增加。 因此，在吸附时，要使压力升到最高，温度降到最低。解吸时，则要使压力降到最低，温度升到最高。
带有吸附床的净化工艺 也叫空气净化的“干燥－脱除CO 2 ”工艺。 为使空气获得较低的净化前温度，常用制冷机组或空气水冷塔 对其进行降温。（图中的“X10”表示预冷设备。） 净化装置位于空气压缩机、空气预冷系统之后，为了保持净化 器工作的连续性，需要使用两台吸附器。当一台工作时（即正在脱除H 2 O 与CO 2 ），另一台处于再生状态。 吸附阶段 由于氧化铝吸附CO 2的效果很差，故它主要用于吸附H 2 O，而位于 其后的分子筛则处理干燥后含有 CO 2 的空气。 注：分子筛具有很强的吸水性，因此，在吸附和再生期间绝不 能让分子筛与水份接触而降低其吸附CO 2 的能力。如果有意外情况发生使
水份带入了分子筛，惟有高温特殊再生（见10 章）才能够使其恢复原有的吸附性能。
下图显示了吸附质在临近穿透的时刻（在吸附阶段结束），CO 2 O在两种吸附床层中及给定时间内的含量分布图。 与H 2 吸附器必须在吸附质的前锋抵达吸附出口之前进行再生（即在穿透之前）。 再生阶段: 再生就是利用压力和温度两方面的因素，将吸附器里的吸附质排出去。 首先，将吸附器降压至较低的压力（大气压力）。用加热的干燥气体，解吸并带走所吸附的吸附质。然后，用未加热的干燥气体，将热端面推向铝胶床层，直至其出口，这样。吸附剂又恢复到随之而来的吸附阶段时的正常温度。 过程见图示：
化学镀镍工艺 化学镀镍机理： 1)原子氢析出机理。原子氢析出机理是1946年提出的，核心是还原镍的物质是原子氢，其反应过程如下： H2P02-+H20→HP032-+H++2H Ni2++2H→Ni+2H+ H2P02-+H++H→2H20+P 2H→H2 水和次磷酸根反应产生了吸附在催化表面上的原子氢，吸附氢在催化表面上还原镍离子。同时，吸附氢在催化表面上也产生磷的还原过程。原子态的氢相互结合也析出氢气。2）电子还原机理(电化学理论)电子还原机理反应过程如下： H2P02-+H20→HP032-+H++2e Ni2++2e→Ni H2P02-+2H++e→2H20+P 2H++2e→H2 酸性溶液中，次磷酸根与水反应产生的电子使镍离子还原成金属镍。在此过程中电子也同时使少部分磷得到还原。 3）正负氢离子机理。该理论最大特点在于，次磷酸根离子与磷相连的氢离解产生还原性非常强的负氢离子，还原镍离子、次磷酸根后自身分解为氢气。 H2P02-+H20→HP032-+H++H- Ni2++2H-→Ni+H2 H2P02-+2H++H-→2H20+P +1/2H2 H-+H+→H2 分析上述机理，可以发现核心在于次磷酸根的P-H键。次磷酸根的空间结构是以磷为中心的空间四面体。空间四面体的4个角顶分别被氧原子和氢原子占据，其分子结构式为： 各种化学镀镍反应机理中共同点是P-H键的断裂。P-H键吸附在金属镍表面的活性点上，在镍的催化作用下，P-H键发生断裂。如果次磷酸根的两个P-H键同时被吸附在镍表面的活性点上，键的断裂难以发生，只会造成亚磷酸盐缓慢生成。对于P-H键断裂后，P-H间共用电子对的去向，各种理论具有不同的解释。如电子在磷、氢之间平均分配，这就是原子氢析出理论；如果电子都转移至氢，则属于正负氢理论；而电子还原机理则认为电子自由游离出来参与还原反应。因此，可以根据化学镀镍机理的核心对各种宏观工艺问题进行分析解释。 化学镀镍工艺过程 化学镀镍前处理工艺 一：除油：
电镀工艺流程简介 2016-04-12 12:30来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 电镀过程图电镀的种类很多，分类方法也不同，有单金属电镀（普通电镀、贵金属电镀）和合金电镀（二元合金、三元合金、四元合金电镀等）以及功能性电镀（赋予镀层某些特殊的性能的电镀）等，还有一些特殊的电镀工艺如非晶态电镀、复合电镀、电刷镀、化学镀等。但电镀工艺流程大致相同，一般包括镀前预处理，电镀及镀后处理三个主要阶段。 1）.镀前预处理 目的是为了得到干净新鲜的金属表面，为最后获得高质量镀层作准备。主要进行脱脂，去锈蚀，去灰尘等工作。步骤如下﹕ 第一步：使表面粗糙度达到一定要求，可通过表面磨光，抛光等工艺方法来实现。 第二步：去油脂﹐可采用溶剂溶解以及化学﹐电化学等方法来实现。 第三步：除锈，可用机械，酸洗以及电化学方法除锈。 第四步：活化处理，一般在弱酸中侵蚀一定时间进行镀前活化处理。 2）、电镀 1、把镀层金属接在阳极。 2、把镀件接在阴极。 3、阴阳极与金属正离子组成的电解质溶液相连。 4、通电后，阳极的金属会进行氧化反应(失去电子)，溶液中的正离子则在阴极被还原(得到电子)成原子并积聚在阴极表层。 3）、镀后处理 (1)钝化处理。 所谓钝化处理是指在一定的溶液中进行化学处理，在镀层上形成一层坚实致密的，稳定性高的薄膜的表面处理方法。钝化使镀层耐蚀性大大提高并能增加表面光泽和抗污染能力。这种方法用途很广，镀Zn、Cu等后，都可进行钝化处理。 (2)除氢处理。 有些金属如锌，在电沉积过程中，除自身沉积出来外，还会析出一部分氢，这部分氢渗入镀层中，使镀件产生脆性，甚至断裂，称为氢脆。为了消除氢脆，往往在电镀后，使镀件在一定的温度下热处理数小时，称为除氢处理。
沸石：是一种含水的碱或碱土金属铝硅酸盐矿物。可以在分子水平上筛分物质的多孔材料。是分子筛的一种。可以作为吸附剂和干燥剂，在加热液体时能够保持液体平稳。 鉴于沸石本身的特性，在此基础上研发的沸石转轮设备有以下特点及优势： 1、高吸、脱附效率，使原本大风量、低浓度的VOCs废气，转换成小风量、高浓度的废气，降低后端终处理设备（RCO/RTO）的成本。 2、沸石转轮吸附VOCs所产生的压损极低，可大大减少吸附风机电力能耗。 3、浓缩倍数达到5-20倍，大大缩小后处理设备的规格尺寸，降低了运行成本。 4、整体系统采预组及模块化设计，具有占地面积小且拥有无人化操控模式的优点。 5、经过转轮浓缩后的废气，可达到国家排放标准。 工艺如下： 沸石转轮吸附浓缩装置是转轮在处理区一再生区一冷却区三区连续变温运转，把低浓度、大风量的有机废气浓缩为高浓度、小风量的有机废气。其装置特性适合处理大流量、低浓度、含多种有机成分的废气。 通过转轮的旋转，可在转轮上同时完成气体的浓缩和沸石的再生。进入浓缩转轮的有机废气在常温下被转轮吸附区吸附净化后直接排放至大气，接着因转轮的转动而进入脱附区，吸附了有机物质的沸石在此区内脱附，吸附在沸石上的有机物被分离、脱附、进入后续处理系统，如此循环工作。
适应行业： 特别适合于大风量，低浓度场合，包括：印刷、大型喷涂车间、家具、芯片、液晶LED工业等生产企业。 治理解决方案： 有机废气经过滤器后，进沸石转轮吸附，大部分废气吸附净化后直接排放至
烟囱。引小部分空气，对沸石过热区进行冷却后。然后与RTO或RCO排出的高温净化废气换热升温度并经燃烧器补燃后升至200℃，进转轮对已经吸附饱和部分进行解析，解析后气体进RTO或RCO高温氧化成二氧化碳和水，氧化后气体进换热器换热降温后直接排放。 更多详情请拨打联系电话或登录杭州博尔环保科技有限公司官网https://www.doczj.com/doc/8212914358.html,/咨询。
2016级环境工程硕士课程论文 论文题目：分子筛吸附剂的设计、吸附原理和应用课程：吸附科学原理和应用 专业：环境工程 学号：104754160909 姓名：徐俊
分子筛吸附剂的设计、吸附原理和应用 徐俊 （河南大学化学化工学院, 河南开封475004） 摘要：近年来，随着人们对分子筛吸附剂吸附原理和设计的进一步的研究，分子筛吸附剂越来越受到人们的重视。分子筛吸附剂因其独特的晶体结构、高的表面积、吸附性和催化性等优异性能，被广泛应用于石油化工、环境保护、新材料、生物医药等诸多领域，也因此分子筛吸附剂的应用有着巨大的经济效益和重要的应用价值。 关键字：分子筛吸附剂；吸附；应用 Molecular sieve adsorbent design, adsorption principle and application XU Jun (College of Chemistry and Chemical Engineering, Henan University, Kaifeng 475004) Abstract: In recent years, with the further research of molecular sieve adsorbent's adsorption principle and design, molecular sieve adsorbent has attracted more and more attention. Molecular sieves are widely used in the region of etrochemical industry, environmental protection, new materials and biomedicine due to their unique crystal structure, high surface area, adsorption, catalytic and other excellent performances. The use of adsorption separation has enormous economic and great value. Keywords: zeolite adsorbent; adsorption; application 引言 分子筛是一类具有特殊结构的多孔介质，由系列不同规则的孔道或笼构成，是硅铝酸盐的晶体[1]。常见的不同型号分子筛有：A型、X型等[2,3]。经高温活化沸石失结晶水后，晶体内形成许多孔穴，其孔径大小与气体分子直径相近，且非常均匀，依据晶体内部孔穴大小吸附或排斥不同的物质分子，同时根据不同物质分子极性或可极化度而决定吸附的次序，达到分离的效果[4]。分子筛的孔径分布是非常均一的，结构和组成变化明显，具有良好的热稳定性、水热稳定性、较好的化学稳定性等性能[5]。沸石分子筛较大的表面积、孔体积以及较强的静电场决定了它对吸附质尤其是对极性分子，在低分压或低浓度及较高温度的吸附情况下
改性分子筛液化石油气深度脱硫技术陈健，安徽淮化股份有限公司232038 刘庆祥，潍坊市产品质量监督检验所261031 王兴娟，国家知识产权局专利局审查协作中心100088 王铁铮，潍坊市产品质量监督检验所261031 张海东，滨州市锦瑞化工科技有限公司256600 摘要：介绍了分子筛液化石油气深度脱硫技术。对铜改性分子筛吸附剂脱硫原理进行分析，结合深度脱硫吸附剂的成功开发介绍分子筛原粉制备、颗粒成型以及铜负载工艺等生产过程中的关键技术。 关键词：液化石油气深度脱硫改性分子筛载铜吸附剂 国内石油炼制中产生的液化石油气（LPG）含约50%的烯烃，是生产丙烯、异丁烯和MTBE的主要原料。精制前的LPG经过醇胺吸收、液体碱洗及Merox 氧化抽提[1]后，将其中的H2S、低级硫醇、少量COS和CS2及甲硫醚等含硫物质脱除，但难以脱除CH3SCH3、二甲基二硫醚、S及噻吩等硫化物。此痕量硫化物能够导致LPG深加工过程中对硫敏感的催化剂失活，大大限制了LPG的应用。如C4烯烃异构化过程中要求LPG中总硫小于1ppmw，最好低于0.5ppmw。因此，LPG深度脱硫至关重要。 1脱硫技术发展现状 传统的LPG脱硫方法主要有湿法和干法两种，前者是用醇胺溶液吸收、碱洗或抽提氧化过程处理含硫量较多、产量较大的LPG，后者主要是用氧化锌、高分子小球、分子筛及活性炭等处理含硫量较少、产量较小的LPG[2]。 应用最广泛的湿法脱硫第一步是醇胺溶液洗脱原料中的硫化氢，然后经过含有磺化酞菁钴的碱液脱硫醇。典型的有Merox 抽提-氧化脱臭技术，首先强碱与硫醇反应生成硫醇钠，产物溶于碱液将硫脱除[3]。再生时硫醇钠在催化剂上被空气中的氧氧化成二硫化物，剂碱循环利用。此方法催化剂成本高，废碱排放量大，脱硫精度低。 沸石分子筛是由阳离子和带负电荷的硅铝氧骨架所构成极性物质，晶体结构规整、孔分布均匀一致，具有非常高的比表面积和吸附容量，且表面性质可调，在LPG脱硫中表现出较强的物理吸附选择性，可将H2S和有机硫脱除至非常低
化学镀镍配方成分分析，镀镍原理及工艺技术导读：本文详细介绍了化学镍的研究背景，分类，原理及工艺等，本文中的配方数据经过修改，如需更详细资料，可咨询我们的技术工程师。 禾川化学引进国外配方破译技术，专业从事化学镍成分分析、配方还原、研发外包服务，为化学镍相关企业提供一整套配方技术解决方案。 一、背景 化学镀镍也叫做无电解镀镍，是在含有特定金属盐和还原剂的溶液中进行自催化反应，析出金属并在基材表面沉积形成表面金属镀层的一种优良的成膜技术。化学镀镍工艺简便，成本低廉，镀层厚度均匀，可大面积涂覆，镀层可焊姓良好，若配合适当的前处理工艺，可以在高强铝合金和超细晶铝合金等材料上获得性能良好的镀层，因此在表面工程和精细加工领域得到了广泛应用。 禾川化学技术团队具有丰富的分析研发经验，经过多年的技术积累，可以运用尖端的科学仪器、完善的标准图谱库、强大原材料库，彻底解决众多化工企业生产研发过程中遇到的难题，利用其八大服务优势，最终实现企业产品性能改进及新产品研发。 样品分析检测流程：样品确认—物理表征前处理—大型仪器分析—工程师解谱—分析结果验证—后续技术服务。有任何配方技术难题，可即刻联系禾川化学技术团队，我们将为企业提供一站式配方技术解决方案！ 二、化学镀工艺 化学镀工艺流程为：试样打磨-清洗-封孔-布轮抛光-化学除油-水洗-硝酸除锈-水洗-活化-化学镀-水洗-钝化-水洗-热水封闭-吹干。
图1 化学镀的工艺流程图 三、化学镀镍分类 化学镀镍的分类方法种类多种多样，采用不同的分类规则就有不同的分类法。 四、化学镀镍原理 目前以次亚磷酸盐为还原剂的化学镀镍的自催化沉积反应，已经提出的理论有羟基-镍离子配位理论、氢化物理论、电化学理论和原子氢态理论等，其中以原子氢态理论得到最为广泛的认同。 该理论认为还原镍的物质实质上就是原子氢。在以次亚磷酸盐为还原剂还原Ni2+时，可以以下式子表示其总反应： 3NaH2PO2+3H2O+NiSO4→3NaH2PO3+H2SO4+2H2+Ni（1） 也可表达为： Ni2++H2PO2-+H2O→H2PO3-+2H++Ni（2）
沸石分子筛的特性与应用 近年来关于活性炭以及沸石分子筛的研究报道相对较多，两种吸附材料各有不同的应用特点，主要需根据废气浓度、废气成分等特点选择合适的吸附材料。在环保领域，沸石分子筛作为新型的吸附剂，与活性炭一样拥有颗粒状、蜂窝状等不同形态； 采用吸附法处理VOCs是目前较为有效的处理方法，针对吸附剂的研究也引起许多学者、专家的兴趣。 广州怡森环保简要介绍沸石分子筛的吸附特性与其应用技术。 沸石是具有晶体结构和规则孔径的材料，表面为固体骨架，内部的孔穴可吸附分子，均匀的孔径阻止大于一定尺寸的分子进入晶格，具有分子筛的功能。其中，疏水沸石因具有良好的循环使用性、疏水性和热稳定性等特点而引起广泛关注。 沸石分子筛产生吸附的原因主要是分子引力作用在其表面产生的一种“表面力”，当气体流过时，气体中的一些分子由于做不规则运动而碰撞到吸附剂表面，分子在沸石分子筛表面聚集，气体中的这种分子数目减少，达到分离、清除的目的。由于沸石分子筛晶穴内还有着较强的极性，能与含极性基团的分子在沸石分子筛表面发生强的作用，或是通过诱导使可极化的分子极化从而产生强吸附。这种极性或易极化的分子易被极性沸石分子筛吸附的特性体现出沸石分子筛的又一种吸附选择性。 沸石分子筛在治理VOCs工业应用技术上，主要为两种：沸石转轮吸附浓缩技术、分子筛固定床吸附技术。沸石转轮是将吸附材料制作成为蜂窝状结构，转轮为分子筛的载体，通过一定的技术将分子筛均匀附着在瓦楞状的陶瓷纤维纸
上。沸石转轮分为不同功能区（吸附区、脱附区、冷却区），使用过程中，转轮一直处于转动状态，周而复始，因此适合于24小时连续不间断生产的企业。 分子筛固定床吸附技术，利用传统活性炭吸附床体结构，将吸附材料更换为沸石分子筛（颗粒状或蜂窝状），利用沸石分子筛吸附特性，净化废气。可适用于间断生产或连续生产型企业，适用范围更广泛。 目前采用沸石分子筛作为吸附剂治理VOCs方面，已取得一定的成效。具体采用治理技术类型还需根据项目有机废气浓度、废气成分等工况确定，广州怡森环保公司拥有20年VOCs治理经验，可提供专业技术咨询服务，在设备制造以及工程建设方面经验丰富，欢迎广大客户咨询。
分子筛催化剂及其作用机理 1.分子筛的概念 分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去，故又称沸石。自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛。它们的化学组成可表示为Mx/n[(AlO2)x?(SiO2)y] ?ZH2O 式中M是金属阳离子，n是它的价数，x是AlO2的分子数，y是SiO2分子数，Z是水分子数，因为AlO2带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。当金属离子的化合价n = 1时，M 的原子数等于Al的原子数；若n = 2，M的原子数为Al原子数的一半。 常用的分子筛主要有：方钠型沸石，如A型分子筛；八面型沸石，如X-型，Y-型分子筛；丝光型沸石（-M型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性，且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。近20年来在工业上得到了广泛应用，尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位。 2.分子筛的结构特征（1）四个方面、三种层次： 分子筛的结构特征可以分为四个方面、三种不同的结构层次。第一个结构层次也就是最基本的结构单元硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4），它们构成分子筛的骨架。相邻的四面体由氧桥连结成环。环是分子筛结构的第二个层次，按成环的氧原子数划分，有四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。环是分子筛的通道孔口，对通过分子起着筛分作用。氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体。各种各样的多面体是分子筛结构的第三个层次。多面体有中空的笼，笼是分子筛结构的重要特征。笼分为α笼，八面沸石笼，β笼和γ笼等。（2）分子筛的笼： α笼：是A型分子筛骨架结构的主要孔穴，它是由12个四元环，8个六元环及6个八元环组成的二十六面体。笼的平均孔径为1.14nm，空腔体积为760[Å]3。α笼的最大窗孔为八元环，孔径0.41nm。 八面沸石笼：是构成X-型和Y-型分子筛骨架的主要孔穴，由18个四元环、4个六元环和4个十二元环组成的二十六面体，笼的平均孔径为1.25nm，空腔体积为850[Å]3。最大孔窗为十
分子筛的改性主要方法有：加入模板剂（控制含量），老化时间（温度）、搅拌速度、晶化时间（温度）以及碱度控制，吸附一些金属离子等 硅烷化改性ZSM-5分子筛用于催化脱蜡催化剂 改性方法：利用分子模拟技术，筛选分子大小合适的硅烷模板化含物A对ZSM-5分子筛进行表面修饰，并对改性分子筛性质进行了表征 改性结果：在改性温度50℃，硅烷化合物A质量分数为5%的条件下，可制备选择性良好的改的ZSM一5分子筛。将其用于制备新型催化脱蜡催化剂，在压力为6.5 MPa，氢气／原料油(体积比)为500，空速为1．0 h-1的条件下，与未改性者相比，前者柴油收率提高了2．7个百分点，凝点降低了2℃。改性后的分子筛对正己烷的吸附选择性增加，对环己烷的吸附含量减小。 刘丽芝，郭洪臣.硅烷化改性ZSM-5分子筛用于催化脱蜡催化剂;[J]石化技术与应用，2009，27（3），242-245 直链烷烃对Ti-HMS分子筛合成的影响 改性方法：以十二胺为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，钛酸四丁酯为钛源，直链烷烃正己烷或正辛烷为有机添加剂，在室温下合成出具有较大孔径的Ti-HMS分子筛。 结果：研究了烷烃对Ti-HMS分子筛的扩孔作用及对分子筛结晶度和催化性能的影响,结果表明，加入的烷烃越多，分子筛的孔径越大；烷烃链长越长，对Ti-HMS的扩孔作用越显著, 将加入烷烃所得的Ti-HMS用于模拟燃料中)，4,6-二甲基二苯并噻吩的氧化脱除反应，结果发现，Ti-HMS的催化氧化活性有所提高，对4,6-二甲基二苯并噻吩的脱除速率增大 孙德伟，李钢，金长子，赵丽霞，王祥生；直链烷烃对Ti-HMS分子筛合成的影响；[J]催化学报，2007,28（5）,479-483 小晶粒SAPO-11分子筛的合成、表征与异构化性能研究 改性方法：通过调整反应物凝胶的老化条件和原料配比，制备了亚微米级晶粒尺寸的SAPO-11 分子筛。以二正丙胺和二异丙胺的混合物为模板剂 单胺法：选用二正丙胺(DPA)和二异丙胺(DIPA)两种有机模板剂，将两种有机胺分别进行合成。双胺法：是以DPA和DIPA为混合模板剂合成SPAQl 1分子筛的方法 结果：以小晶粒SAPO-11分子筛为载体的催化剂与以常规SAPO-11 为载体的催化剂相比，不仅正十六烷异构化反应的转化率有大幅度提高，而且异构化的选择性也得到的明显改善，表现出了良好的长链烷烃异构化性能。 张胜振，陈胜利，董鹏，袁桂梅，小晶粒SAPO-11分子筛的合成、表征与异构化性能研究，中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室 小晶粒ZSM-35分子筛的合成 改性方法：原料中加入适量的十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇400，可使ZSM-35分子筛的粒度减小；较短的晶化时间和较高的合成釜转速有利于合成小晶粒ZSM-35分子 结果：小晶粒ZSM-35具有较高的骨架异构烯烃选择性和较少的副反应产物。 谢素娟，李玉宁，刘盛林，王清遐，徐龙伢，小晶粒ZSM-35分子筛的合成，[J].石油学报,2006,10,64-67 新型复合分子筛的制备及其吸附脱硫性能研究 改性方法：用碱处理沸石ZSM-5的浆液作为硅铝源．合成了一系列新型微孔-介孔复合分子
PCB化学镀铜工艺流程解读 化学镀铜(Electroless Plating Copper)通常也叫沉铜或孔化（PTH）是一种自身催化性氧化还原反应。首先用活化剂处理，使绝缘基材表面吸附上一层活性的粒子通常用的是金属钯粒子（钯是一种十分昂贵的金属，价格高且一直在上升，为降低成本现在国外有实用胶体铜工艺在运行），铜离子首先在这些活性的金属钯粒子上被还原，而这些被还原的金属铜晶核本身又成为铜离子的催化层，使铜的还原反应继续在这些新的铜晶核表面上进行。化学镀铜在我们PCB制造业中得到了广泛的应用，目前最多的是用化学镀铜进行PCB的孔金属化。PCB孔金属化工艺流程如下： 钻孔→磨板去毛刺→上板→整孔清洁处理→双水洗→微蚀化学粗化→双水洗→预浸处理→胶体钯活化处理→双水洗→解胶处理（加速）→双水洗→沉铜→双水洗→下板→上板→浸酸→一次铜→水洗→下板→烘干 一、镀前处理 1．去毛刺 钻孔后的覆铜泊板，其孔口部位不可避免的产生一些小的毛刺，这些毛刺如不去除将会影响金属化孔的质量。最简单去毛刺的方法是用200～400号水砂纸将钻孔后的铜箔表面磨光。机械化的去毛刺方法是采用去毛刺机。去毛刺机的磨辊是采用含有碳化硅磨料的尼龙刷或毡。一般的去毛刺机在去除毛刺时，在顺着板面移动方向有部分毛刺倒向孔口内壁，改进型的磨板机，具有双向转动带摆动尼龙刷辊，消除了除了这种弊病。 2．整孔清洁处理 对多层PCB有整孔要求，目的是除去钻污及孔微蚀处理。以前多用浓硫酸除钻污，而现在多用碱性高锰酸钾处理法，随后清洁调整处理。 孔金属化时，化学镀铜反应是在孔壁和整个铜箔表面上同时发生的。如果某些部位不清洁，就会影响化学镀铜层和印制导线铜箔间的结合强度，所以在化学镀铜前必须进行基体的清洁处理。最常用的清洗液及操作条件列于表如下：
制氧机准备臭氧采用沸石分子筛法，经过查询其原理如下：沸石分子筛对氧和氮吸附量有很大的差异。沸石子筛是一种内部有很多微孔的物质，变压吸附的原理就是在一定的压力下，利用空气中氧、氮在沸石分子筛微孔中的吸附量的差异（如下图），达到氧氮分离的目的。在压力升高时，沸石分子筛吸氮产氧，压力降至常压时，沸石分子筛脱附氮气再生。变压吸附制氧设备通常有两只吸附塔，一只吸氮产氧，另一只脱氮再生，如此交替循环不断产出氧气。 由此可知：在进气的成分、沸石分子筛吸附能力及吸附压力不变时制氧机发生的臭氧的浓度是不会发生变化的。 沸石分子筛具有晶体的结构和特征，表面为固体骨架，内部的孔穴可起到吸附分子的作用。孔穴之间有孔道相互连接，分子由孔道经过。由于孔穴的结晶性质，分子筛的孔径分布非常均一。分子筛依据其晶体内部孔穴的大小对分子进行选择性吸附，也就是吸附一定大小的分子而排斥较大物质的分子，因而被形象地称为"分子筛"。 分子筛吸附或排斥的功能受分子的电性影响。合成沸石具有根据分子的大小和极性而进行选择性吸附的特殊功能，因而可以对气体或液体进行干燥或纯化，这也是分子筛可以进行分离的基础。合成沸石可以满足工业界对吸附和选择特性产品的广泛需求，在工业分离中也大量应用到合成沸石分子筛。 分子筛对催化科学和技术有巨大的影响。60年代初分子筛裂化催化剂的发明，引发了炼油工业的一场技术革命。70年代发现ZS M－5分子筛的择形性，使得重要的石油炼制和石油化工新工业过程（乙苯生产、甲苯歧化、重油脱蜡等）开发成功。80年代TS－1变价元素杂原子分子筛的出现使分子筛“氧化催化”的领域异常活跃。近年来分子筛在“环保催化”中应用亦发展很快。分子筛在工业催化过程的成功应用激励了分子
无电镀 14.1 无电镀(Electroless Plating) 无电镀又称之为化学镀(chemical plating)或自身催化电镀(autocatalyticplating)。无电镀是指于水溶液中之金属离子被在控制之环境下，予以化学还元，而不需电力镀在基材(substrate)上。ASTM B374之标准定义为Autocatalyticplating －〝deposition of a metallic coating by a controlled chemicalreduction that is catalyzed by the metal or alloy being deposited〞。其过程(process)不同于浸镀(immersion plating)，它的金属镀层是连续的(continu-ous)、自身具有催化性的(autocatalytic)。 14.2 无电镀的特性 优点： 1. 镀层非常均匀，也就是均一性(throwing power)非常好，因它没有电流分布不均的困难，镀件内外都显出均匀，锐边及角等节状镀层(nodular deposits )情形可完全消除。 2.镀层孔率较少，其耐蚀性比电镀为佳。 3.电源、电器接线、导电棒、汇流及电器仪表都可省略，减少装架及各种附属设备。 4 可镀在非导体上(需做适当前处理)。 5 镀层具有独特的物理、化学、机械性质及磁性。 6 复合镀层(co-deposit)，多元合金(polyalloy)可形成。 7 密着性、耐磨性良好。 8操作较简单。 9精密零件、管子、深孔内部可完全镀上。应用在如轴心、半导体制造。 10制品与导体接触也可完全镀上。 缺点： 1.价格较贵。 2.镀层厚度受限制(理论上应无限制)。 3.工业上应用较多、装饰性光泽较不易达成。 应用： 1. 非导体的电镀，如塑料电镀。 2. 精密零件，如轴心。 3. 半导体、印刷电路板、电子零件。 4. 须特别耐蚀的化学机械零件，如管件内部。 5. 复合、多元合金镀层制作。 14.3 无电镀浴的组成及其作用 1.金属离子(metal ions)为镀层金属的来源。 2.还元剂(reducing agent)：将金属离子还原成金属。 3. 催化剂(catalyst)：使基材表面具有催化性。 4.错合剂(complexing agent)：防止氢氧化物沉淀、调节析出速率、防止镀浴分解，使镀浴安定。 5. 安定剂(stabilizer)：吸着微粒杂质防止镀浴自然分解，以延长镀浴寿命。 6. 缓冲剂(buffer)：控制pH值在操作范围内。