间戊二烯树脂合成技术

双环戊二烯型不饱和聚酯树脂是一种重要的涂料材料，广泛应用于汽车、建筑、船舶等领域。

本文将详细描述双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的合成方法、应用背景、应用过程和应用效果。

一、双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的合成方法双环戊二烯型不饱和聚酯树脂可以通过以下合成方法得到：1.原料准备：将适量的酸性物质（如异癸酸）和醇性物质（如丁二醇）混合，作为合成双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的原料。

2.配方设计：根据需要调整酸性物质和醇性物质的比例，确定合适的配方。

同时，可以添加一些辅助剂，如催化剂、稳定剂和溶剂，以提高产物的性能和稳定性。

3.反应条件控制：将酸性物质和醇性物质加入反应釜中，并加热至反应温度。

通常，反应温度在150℃-200℃之间，并在催化剂的作用下进行酯化反应。

4.聚合反应：随着酯化反应的进行，可以开始聚合反应。

通过连续搅拌和加热，并逐渐升高反应温度，使反应物完全聚合。

5.溶剂去除和后处理：在聚合反应完成后，可以通过溶剂蒸发或其他方式将溶剂去除，并对产物进行后处理，如研磨、过滤等，以得到所需的双环戊二烯型不饱和聚酯树脂。

二、双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的应用背景双环戊二烯型不饱和聚酯树脂具有优异的性能，如良好的耐候性、化学稳定性和光泽度，因此在涂料行业得到了广泛应用。

以下是双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的主要应用领域：1.汽车涂料：双环戊二烯型不饱和聚酯树脂可以制成高固体含量的涂料，具有优异的附着力和耐磨性，适用于汽车外观涂装。

同时，由于其良好的耐候性，可以提供长久的颜色保持和抗紫外线的性能。

2.建筑涂料：双环戊二烯型不饱和聚酯树脂可以用于室外建筑涂料，如外墙涂料、屋顶涂料等。

其耐候性可以保护建筑物表面不受紫外线、酸雨等侵蚀，同时具有良好的耐水性和抗污染性能。

3.船舶涂料：双环戊二烯型不饱和聚酯树脂可以用于船舶涂料，如船体底漆、船底涂料等。

其良好的耐蚀性和抗海水侵蚀性能可以保护船体免受海水腐蚀，同时具有优异的耐磨性和耐候性。

间戊二烯安全技术说明书 -标准化文件发布号：（9456-EUATWK-MWUB-WUNN-INNUL-DDQTY-KII1,3-戊二烯化学品安全技术说明书1,3-戊二烯; 间戊二烯1,3-pentadiene; 1,3-piperlene1,3-戊二烯化学品安全技术说明书说明书目录第一部分：化学品名称化学品中文名称：1,3-戊二烯化学品英文名称：1,3-pentadiene中文名称2：间戊二烯英文名称2：1,3-piperlene技术说明书编码：23CAS No.：504-60-9分子式：C5H8分子量：第二部分：成分/组成信息有害物成分含量CAS No.1,3-戊二烯 504-60-9第三部分：危险性概述危险性类别：侵入途径：健康危害：对眼睛、皮肤、粘膜和呼吸道有刺激作用。

环境危害：对环境有危害，对水体、土壤和大气可造成污染。

燃爆危险：本品极度易燃，具刺激性。

第四部分：急救措施皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。

眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。

就医。

吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。

保持呼吸道通畅。

如呼吸困难，给输氧。

如呼吸停止，立即进行人工呼吸。

就医。

食入：饮足量温水，催吐。

就医。

第五部分：消防措施危险特性：易燃，与空气混合能形成爆炸性混合物。

接触热、火星、火焰或氧化剂易燃烧爆炸。

若遇高热，可发生聚合反应，放出大量热量而引起容器破裂和爆炸事故。

气体比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。

有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳。

灭火方法：切断气源。

若不能切断气源，则不允许熄灭泄漏处的火焰。

喷水冷却容器，可能的话将容器从火场移至空旷处。

灭火剂：雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉。

第六部分：泄漏应急处理应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。

切断火源。

建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防静电工作服。

从上风处进入现场。

尽可能切断泄漏源。

间戊二烯石油树脂工艺摸索摘要：C5石油树脂，特别是较先进的异戊二烯石油树脂，具有色泽浅、软化点适中、增粘效果好等优点。

主要用于道路标线漆和胶粘剂。

以C5馏分制得的间戊二烯直接作为原料，石油树脂产品存在相对分子量分布广、平均相对分子量大的缺点。

用于道路标线漆时，由于其熔融粘度高，不易加工和使用，流动性差。

作为胶粘剂使用时，增粘效果不明显，限制了树脂产品的石油应用，为了满足市场需求，我们研究了添加少量单烯烃来精确控制旋转粘度和软化点，生产各种树脂，提高经济效益。

目前，C5石油树脂已得到广泛应用。

通过试验，简要讨论了C5的经济效益和实用价值。

综述了间戊二烯石油树脂的主要性能、用途、生产工艺和步骤。

在原料中加入7.75%的异戊二烯，转化率为96.87%，树脂粘度由120～160mm2gs提高到180～220mm2gs。

同时，不影响树脂产品的其他主要指标，可大大降低原材料成本。

关键词：异戊二烯；异戊二烯；石油树脂石油树脂一般分为四类：C5、C9、脂环族石油树脂（DCPD）和纯单体。

它们的组成分子是碳氢化合物，所以又叫烃类树脂。

它们主要用作增粘剂。

它们是低分子量的高热塑性物质。

它们是通过加热或催化剂将裂解汽油馏分聚合得到的。

主要应用领域有涂料、胶粘剂、热熔胶、压敏热熔胶、压敏胶、路漆（路标漆）、油墨、橡胶等。

我国石油树脂产量低，生产成本高，特别是原料成本高，生产工艺落后。

C5馏分的另一个主要组分是异戊二烯，它具有典型的共轭双键结构和活性化学性质。

主要用于生产异戊二烯等，但价格比间戊二烯便宜。

在原料中加入异戊二烯，可减少间戊二烯的用量，降低原料成本。

1石油树脂的主要性能及应用① 软化点：石油树脂的耐热性和硬度，通常根据应用类型而变化。

如道路标线漆的软化点为98～101℃，胶粘剂的软化点为95～98℃。

② 色度：般来说，纯单体树脂的颜色最好，色度≤1；C5树脂次之，色度≤6；C9和DCPD最深，一般≥8。

③ 流平：与粘度、表面张力和所用溶剂有关。

第36卷第11期高分子材料科学与工程V o l .36,N o .112020年11月P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N GN o v .2020间戊二烯-马来酸酐(酰亚胺)序列调控聚合刘 坤1,孙 敏1,张 凤1,谢锋历1,尹 政1,伍小娟1傅建松2,佘正银3,夏金魁3,李 安1(1.湖南理工学院化学化工学院,湖南岳阳414006;2.中国石化上海石化分公司化工事业部,上海200000;3.中国石化巴陵石化分公司合成橡胶事业部,湖南岳阳414006)摘要:马来酸酐(酰亚胺)交替共聚物种类繁多,但基于共轭二烯烃的交替共聚物报道极为罕见㊂文中从碳五馏分中的间戊二烯优化利用为背景,采用选择性溶剂萃取精馏方法获得高纯度(>99%)聚合级间戊二烯异构体,在此基础上利用经典自由基溶液聚合方法,考察了间戊二烯异构体种类㊁引发剂类型㊁溶剂种类㊁共聚单体配比㊁温度等因素对间戊二烯-马来酸酐(酰亚胺)聚合动力学和微观结构的影响㊂实验结果表明,聚合行为符合严格交替共聚模式㊂进一步核磁分析结果表明此类序列调控聚合物序列种类依赖于共聚单体配比,可形成A B 和A A B 型序列共聚物㊂最后利用经典先成键后引发理论解释特殊交替共聚合现象㊂关键词:碳五馏分;萃取精馏;间戊二烯;自由基聚合;交替共聚物中图分类号:T Q 316.3 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2020)11-0025-10d o i :10.16865/j.c n k i .1000-7555.2020.0257收稿日期:2019-12-10基金项目:国家自然科学基金青年基金资助项目(21901070);湖南省自然科学基金青年项目(2019J J 50213);湖南省教育厅项目(17A 085,20B 263)通讯联系人:刘坤,主要从事活性可控聚合㊁序列调控聚合和高分子合成及功能改性研究,E -m a i l :l i u k u n 328@126.c o m ;李安,主要从事工业催化研究,E -m a i l :a n l e e c h n @126.c o m间戊二烯(P D )是石油裂解C 5资源馏分中重要的双烯烃,但目前基于间戊二烯的共聚合研究却极少被关注㊂间戊二烯由于其结构不对称性,存在顺式异构体(C P )和反式异构体(T P ),理论上可以进行自由基聚合和离子聚合,但顺反异构体电子云密度分布和空间位阻差异导致其聚合活性有明显差异[1]㊂以离子聚合为例,丁基锂(B u L i )引发间戊二烯异构体聚合结果表明,其C P 聚合活性要明显高于T P 异构体,但采用聚苯乙烯基锂(P S L i)大分子锂引发异构体聚合时,C P 由于空间位阻效应无法实现交叉增长[2,3]㊂目前国内外学者研究间戊二烯多集中在阳离子聚合合成高耐热性石油树脂和规整配位聚合合成高顺或高反橡胶,关于间戊二烯自由基共聚合的报道鲜见[4,5]㊂本论文工作目的在于获得极性化的间戊二烯共聚物,而马来酸酐(酰亚胺)是常见的极性化改性单体㊂马来酸酐(酰亚胺)与间戊二烯反应产物取决于间戊二烯异构体的构象(由C -C 键旋转造成的s -c i s 和s -t r a n s 构象),理论上缺电子的电子受体马来酸酐倾向具有s -c i s 构象的二烯烃发生D A 反应,所形成的高位阻低活性的D A 产物难以发生自由基均聚合反应,而具有s -t r a n s 构象的二烯烃在自由基的引发作用下易与富电子单体交替共聚[6~11]㊂如F i g.1所示,不同于绝大部分的1,3-二烯烃,C P 由于端甲基的位阻效应具有稳定态的s -t r a n s 构象,而T P 具有稳定的s -c i s 构象,理论上T P 难以与马来酸酐(酰亚胺)形成交替共聚产物㊂总之,基于间戊二烯共聚理论的研究将一定程度上拓展其工业化系列产品,为碳五资源利用提供一条切实可行的途径[12,13]㊂本文以石油裂解C 5馏分的分离提纯及利用现状为背景,利用选择性溶剂二次萃取精馏方法获得高纯度(>99%)间戊二烯异构体(T P /C P ),在此基础上利用经典自由基聚合方法,考察了以偶氮二异丁腈(A I B N )㊁过氧化苯甲酰(B P O )为引发剂时间戊二烯异构体聚合动力学和微观结构特点,深入探究了间戊二烯交替共聚合特征,为开发基于间戊二烯的新型工业化产品提供一定的理论数据支撑㊂F i g .1 s -c i s v s .s -t r a n s c o n f o r m a t i o n a l e qu i l i b r i u mo f c o m m o n 1,3-d i e n e s 1 实验部分1.1 原料及仪器间戊二烯异构体(P D ,反式T P 和顺式C P ):纯度>99%,其余杂质为环戊烯㊁环戊烷,上海石化提供;引发剂B P O 和A I B N :重结晶干燥后直接使用;马来酸酐(MA H )㊁N -甲苯基马来酰亚胺(N P M I )㊁氘代二甲基亚砜(D M S O ):均从阿拉丁试剂公司采购,无需处理直接使用;四氢呋喃(T H F )㊁环己烷(C H ):来自岳阳巴陵石化公司,使用前用钠丝除水后分子筛浸泡48h 脱水;甲醇终止剂:使用前氮气吹扫;高低温混合抗氧化剂T N P /264:配制成1%环己烷溶液直接使用㊂除特殊说明外,以上试剂均为分析纯㊂核磁共振波谱仪:美国V a r i a n 公司,I N O V A -400,频率为400MH z,氘代二甲基亚砜为溶剂;凝胶渗透色谱仪(G P C ):英国P L 公司,G P C -220,聚苯乙烯为标样,流动相和溶剂均为四氢呋喃㊂1.2 间戊二烯异构体精制高纯度间戊二烯及异构体采用连续萃取精馏和精密精馏相结合的方式获得㊂萃取精馏示意图如F i g.2所示㊂F i g .2 S c h e m a t i c d i a g r a mo f t h e e x p e r i m e n t a l a p pa r a t u s o f c o n d e n s a t i o n a n d e x t r a c t i v e d i s t i l l a t i o n 1:c o n d e n s a t i o n r e f l u xd e v i c e ;2:t h e r m o c o u p l e ;3:e x t r a c t a n t i n l e t ;4:r a w m a t e r i a l i n l e t ;5:m a n o m e t e r ;6:t o w e r c a u l d r o n ;7:pr e h e a t e r ;8:c o o l e r ;9:m e t e r i n gp u m p ;10:b u f f e r t a n k ;11:t o w e r s t i l l r e c e i v i n g t a n k ;12:f e e dt a n k ;13:e x t r a c t a n t c a n i s t e r ;14:t o p d i s t i l l i n g t a n k ;15:m i x i n g i n l e t ;16:m i x i n g ta n k 62高分子材料科学与工程2020年采用连续萃取精馏装置结合精密精馏装置可以获得99%纯度的间戊二烯异构体,能直接用于自由基聚合研究㊂1.3 聚合实验1.3.1 实验方法:将已洗净烘干的10m L (或25m L )S c h l e n k 反应管趁热转移至手套箱过渡舱内,连续抽真空,氮气置换至少3次,抽真空时间每次至少2m i n㊂在手套箱内加料,首先将反应管按照序号排列在双层试管架上,加入微型小磁子,用移液枪移取定量引发剂A I B N 或B P O ㊁溶剂T H F ,再用移液枪移取定量的马来酸酐㊁间戊二烯单体,单体浓度控制在10%~15%,引发剂浓度控制在2~3m g/m L ㊂开动多位点磁力搅拌器㊂然后将聚合反应管转移至恒温油浴中,反应至预定时间,取出后加入一滴脱气甲醇终止反应,将反应管中溶液完全转移至5m L 预先已编号称量(m 0)离心管中㊂最后用环己烷/四氢呋喃(体积比8/2)混合溶液沉析数次,保证残余溶剂㊁单体等完全洗净,聚合物完全沉降后加入1滴1%的264/T N P 防老剂四氢呋喃混合溶液,将对应离心管样本转移至40ħ真空干燥箱内,抽真空干燥48h ,称量聚合物质量,计算转化率(x )㊂1.3.2 聚合动力学实验:为保证实验数据平行,误差范围小,动力学数据采用一次加料,再分装后进行聚合反应,即配制如上所述浓度的溶液15~30m L ,利用移液枪每次分装3m L 至数个S c h l e n k 反应管中,改变聚合温度㊁聚合时间等条件,重复上述实验㊂2 结果与讨论2.1 聚合级间戊二烯异构体精制目前世界上裂解碳五分离工艺得到的粗间戊二烯产品一般纯度在75%左右,主要杂质环戊烯和环戊烷的浓度之和一般在18%以上,其它杂质还包括环戊二烯和少量炔烃㊂采用N ,N -二甲基甲酰胺(D M F )一次萃取精馏后,原本比间戊二烯沸点高的环戊烯㊁环戊烷等成分,将可能比间戊二烯更易从萃取精馏塔塔顶馏出㊂于是经过一次萃取后就可获得95%以上纯度的间戊二烯产品;余下的杂质,如炔烃和环戊二烯,则可以在二次萃取精馏时,从塔底去除㊂如F i g .3所示,整个流程与异戊二烯的萃取精馏生产工艺非常相似㊂T a b .1 M a i nc o m p o n e n t s ,b o i l i n gpo i n ta n dr e l a t i v e v o l a t i l i t y o f c r u d e 1,3-pe n t a d i e n e C o m p o n e n t s B o i l i n g p o i n t /ħw /%R e l a t i v ev o l a t i l i t y (w i t h o u t s o l v e n t)R e l a t i v ev o l a t i l i t y(i nD M F *)1-P e n t i n e 0.322M B 238.570.430.871.39T P42.0343.920.770.762-P e n t e n e 0.53C P D 41.50.800.810.62C P44.0726.820.720.70C P E 44.2418.70.720.91C P A 49.266.200.611.16C yc l o h e x a n e 1.24C 60.80n o t e :*o b t a i n e d i n75%D M Fa t 50ħ;D M F :N ,N -d i me t h y lf o r m a m i d e ;2M B 2:2-m e t h y l -2-b u t e n e ;C P D :c y c l o p e n t a d i e n e ;C P E :c y c l o p e n t e n e ;C P A :c y c l o pe n t a ne F i g .3 S c h e m a t i c d i a g r a mof p r i m a r y ex t r a c t i v e d i s t i l l a t i o n i n i n d u s t r i a l u n i t s 72 第11期刘 坤等:间戊二烯-马来酸酐(酰亚胺)序列调控聚合F i g.4S c h e m a t i c d i a g r a mo f c i s-1,3-p e n t a d i e n e(a)a n d t r a n s-1,3-p e n t a d i e n e(b)s e p a r a t i o nu n i t s第一萃取精馏获得的高纯度间戊二烯进入放大室的填料塔T0进行精密精馏,塔顶获得高纯度的反式间戊二烯(>95%),塔釜为顺式间戊二烯㊁D M F和其他物质再进入T A塔进行汽提分离,塔顶得到聚合级的顺式间戊二烯(>99%)㊂T a b.2P r o d u c t c o m p o s i t i o no fT0-T o w e r t o pT0-t o p1-p e n t i n e T r a n s-P D1-P e n t e n e-3-y n e3-M e t h y l-1,2-b u t a d i e n e C y c l o p e n t a d i e n e P e n t e n e O t h e r sC5 10.01797.6300.8900.0090.0360.33720.26897.4620.9010.0300.3460.35530.15297.3871.3480.0280.1740.30040.85395.7441.7440.0910.2830.139 50.96895.1341.9810.1390.2710.174T a b.3P r o d u c t c o m p o s i t i o no fT A-T o w e r t o pT A-t o p1-P e n t i n e c i s-P D O t h e r sC5C y c l o p e n t e n e O t h e r sC6198.0340.0051.17820.30897.8180.0390.0191.77731.96597.6390.34541.32797.4360.0050.8750.70799.6280.272从T a b.2和T a b.3的数据可以看出,高纯度的间戊二烯经过精密精馏可以基本将顺式和反式2种异构体分离,塔顶得到反式间戊二烯纯度>97%的产品㊂间戊二烯顺㊁反2种异构体的总含量接近99%,炔烃及环戊二烯杂质含量低于0.0001%,间戊二烯异构单体可直接用于下一步聚合㊂2.2间戊二烯-马来酸酐共聚合动力学如F i g.5分别以A I B N和B P O为引发剂考察不同MA H/二烯烃单体配比对聚合转化率的影响,发现同等反应条件下B P O体系转化率略低于A I B N,但聚合呈现出来的规律极为类似㊂具体而言,供电子单体(D:包括异戊二烯(I P)㊁反式间戊二烯异构体(T P)㊁间戊二烯混合异构体(P D)以及苯乙烯(S t))与吸电子体马来酸酐(A)共聚时聚合物产率在82高分子材料科学与工程2020年DʒA=2ʒ1时取得最大值;而对于顺式间戊二烯(C P )而言,聚合物产率可以在较宽范围内(1ʒ1<DʒA<2ʒ1)均可以获得高转化率(>95%);聚合物产率大小关系:C P >S t >P D>I P >T P ㊂基于间戊二烯DʒA=1ʒ1共聚特性曲线极为类似于马来酸酐/苯乙烯体系,而苯乙烯-马来酸酐交替共聚是经典的电荷转移络合机理,由此初步推测间戊二烯共聚机理可能会呈现有趣交替共聚现象,为此对1ʒ1和1ʒ2型共聚反应进行动力学研究,结果如F i g.6所示㊂F i g .5 I n f l u e n c e o f 1,3-d i e n e s o n c o p o l ym e r i z a t i o n A :MA H -T P ;B :MA H -I P ;C :MA H -P D ;D :MA H -S t ;E :MA H -C P ;F :MA H -d i e n e sw i t hA I B N ;[M t o t a l ]=2m o l /L ;[A I B N ]=[B P O ]=12mm o l /L F i g .6 I n f l u e n c e o fm o l e r a t i o o n t h e c o p o l ym e r i z a t i o n [MA H ]/[d i e n e ]r a t i oo f (A~C )2ʒ1a n d (D ~F )1ʒ1;[M t o t a l ]=2m o l /L ;[A I B N ]=[B P O ]=12mm o l /L 92 第11期刘 坤等:间戊二烯-马来酸酐(酰亚胺)序列调控聚合间戊二烯异构体与马来酸酐共聚呈现出预期的变化规律,无论是1ʒ1的共聚曲线还是2ʒ1的共聚曲线,共聚体系转化率关系为:C P>>P D>T P ㊂分析原因在于处于低能稳态s -c i s 构象的T P 极易与MA H 形成环加成D A 产物,D A 产物由于空间位阻原因难以自聚形成高分子,而C P 由于端甲基体积排斥效应导致其s -t r a n s 构象难以形成D A 加成产物,但不稳定电荷转移络合物C T C 可以形成,因此可以交叉增长形成长链聚合物㊂简单来说,D A 反应和聚合反应是一对竞争反应,两者产率比例本质上取决于二烯烃的构象特征㊂如F i g .7所示,通过对不同温度下的一级反应聚合速率分析,利用阿伦尼乌斯公式可计算出共聚动力学活化能参数,相对于MAH /S t 共聚活化能E a =24.66k J /m o l,而间戊二烯混合异构体活化能为96.70k J /m o l ,顺式间戊二烯与马来酸酐等摩尔共聚活化能为41.57k J /m o l㊂间戊二烯除了可以与MA H 络合而实现聚合增长外,亦可以与马来酰亚胺系列单体实现交叉增长,本文以N -苯甲基-马来酰亚胺为例说明此类型单体的共聚行为特点,如F i g.8所示㊂此类共聚合动力学研究表明仍为一级反应,活化能为53.96k J /m o l ,但聚合产率低于70%,同等条件下聚合速率也明显低于马来酸酐共聚体系㊂可能原因在于马来酰亚胺类单体吸电子能力弱于马来酸酐,其与C P 形成电荷转移络合物能力弱,可以认定部分共聚单体等摩尔形成C T C 而引发聚合增长,残余共聚单体无法自聚而导致聚合物产率不高㊂F i g.7 K i n e t i c c u r v e s a n d r e l a t e dk i n e t i c p a r a m e t e r s [MA H ]/[d i e n e ]r a t i oo f (A~C )2ʒ1a n d (D~F )1ʒ1;[M t o t a l ]=2m o l /L ;[A I B N ]=[B P O ]=12mm o l /L 2.3 间戊二烯马来酸酐共聚物的微观结构1ʒ1型间戊二烯-马来酸酐交替聚合产物核磁氢谱图如F i g.9所示㊂间戊二烯共聚序列结构包括1,4-结构和1,2-结构,其对应的端甲基位移在δ1.0和δ1.6处,由对应的积分面积可知1,4-结构/1,2-结构为82%ʒ18%㊂马来酸酐次甲基氢位移在δ3.5~3.6处,通过该峰和间戊二烯特征双键吸收峰δ5.0~5.6积分面积比即可求出共聚单体单元配比㊂通过对不同转化率下的在线核磁分析可以发现聚合产物中两共聚单体等摩尔(交替共聚)㊂δ12.0~12.3对应的是马来酸酐内酯键水解形成的-C O O H 官能团㊂在线核磁分析1ʒ2型间戊二烯-马来酸酐共聚物同样发现聚合物中2种单体的配比恒定(F MA H =0.67左右),表明可能形成了A A B 型序列共聚物㊂F i g.10是对应的间戊二烯-马来酸酐交替共聚物碳谱,通过对其烯碳处位移分析可知,间戊二烯除了存在1,4-结构03高分子材料科学与工程2020年和1,2-结构异构体外,同样存在顺反异构体,δ133~135处为顺式1,4-结构特征双键峰,而δ135~137对应的是反式1,4-结构特征双键峰,核磁结构表明顺反异构体比例为48/52,表明间戊二烯自由基共聚过程立体选择性差㊂F i g .8 C o p o l ym e r i z a t i o nk i n e t i c c u r v e s o fN P M I /C P m o l e r a t i oo f 1ʒ1;(a ):c o n v e r s i o nv s .t i m e ;(b ):-l n (1-x )v s .t i m eF i g .9 S t r u c t u r e a n d 1H -N M Rs p e c t r u mo f p o l y(M A H -a l t -C P) F i g .10 D i f f e r e n t s t r u c t u r e s a n d 13C -N M Rs p e c t r ao f p o l y (M A H -a l t -C P) 相对马来酸酐-间戊二烯核磁氢谱,马来酰亚胺-间戊二烯共聚产物交替共聚结构更为明显,可以利用F i g.11中苯氢特征峰和间戊二烯双键吸收峰算出共聚组成,共聚过程表明产物共聚组成F N P M I =0.5㊂不同于马来酸酐-间戊二烯系列,此类共聚产物中间戊二烯只含1,4-结构序列,其交替结构不依赖于共聚单体进料配比㊂基于间戊二烯的极性序列调控共聚类型如F i g.12所示㊂2.4 间戊二烯交替共聚机理设想结合间戊二烯-马来酸酐(酰亚胺)共聚合反应动力学特点和共聚合产物微观结构分析,推断极有可能的交替聚合反应机理㊂如F i g .13所述,间戊二烯顺反异构体由于端甲基的位阻效应和推电子效应使得异构体存在2种截然不同的构象(s -c i s 和s -t r a n s ),其13 第11期刘 坤等:间戊二烯-马来酸酐(酰亚胺)序列调控聚合F i g.11S t r u c t u r e a n d1H-N M Rs p e c t r u mo f p o l y(N P M I-a l t-C P )F i g.12f-Fc u r v e s i n t h e c a s e o fM A H/C Pa n dN P M I/C Pc o p o l y m e r i z a t i o nA:p o l y(C P-a l t-MA H);B:p o l y(C P-a l t-N P M I )F i g.13P r o p o s a l p r o c e s s o f g e n e r a t i n g A Ba n dA B Bs e q u e n c e sP:1,3-p e n t a d i e n e;M:MA H/N P M I中T P异构体s-c i s结构占优,倾向于与MA H (N P M I)形成稳定的D A环化产物(核磁验证),而C P异构体s-t r a n s构象更加稳定,倾向于与MA H (N P M I)形成不稳定态的电荷转移型络合物,在自由基作用下易形成交替共聚产物㊂对于吸电子能力更强的MAH受体而言,序列结构更加丰富,可以通过调控D A共聚单体的配比(PʒM摩尔比为1ʒ1或1ʒ2)形成A B型和A B B型序列调控聚合物㊂23高分子材料科学与工程2020年F i g.14A l t e r n a t i n g c o p o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s mo fM A H/P D键形成引发机理 认为具有明显吸电子和推电子的匹配单体(D o n o r/a c c e p t o r)可以通过电荷间的转移而形成不稳定的络合物(C T C),具有推电子效应的单烯烃和马来酸酐形成C T C时(如苯乙烯与马来酸酐)倾向形成较稳定的四元环中间态,在自由基引发作用下引发中间体而增长成交替共聚物㊂而具有推电子效应的二烯烃(顺式间戊二烯,s-t r a n s构象)同样可以形成较稳定的中间态结构,由于存在共轭双键结构,电子较容易转移至间戊二烯C4位,在自由基进攻下既可以形成1,4-结构产物,也可以形成1, 2-结构产物,但形成1,2-结构位阻更大[14]㊂特别强调的是,顺式间戊二烯可以与马来酸酐形成2种类型的中间态(1ʒ1型和1ʒ2型),均可以顺利在自由基作用下引发聚合而得到序列规整性共聚产物,其示意图如F i g.14所示㊂3结论(1)利用连续萃取精馏和精密精馏实现了聚合级间戊二烯顺反异构体的纯化,单体纯度高于>97%,聚合杂质(炔烃和环戊二烯)含量低于0.0001%㊂(2)利用经典自由基聚合方法合成了马来酸酐与间戊二烯㊁马来酰亚胺与间戊二烯两类交替共聚物,同时通过调控单体配比实现了A B和A B B交替序列结构共聚物的制备㊂共聚过程单体转化率接近100%,动力学分析和微观结构分析证明了交替序列结构㊂(3)基于间戊二烯共聚动力学和微观结构方面的基础数据推测了电荷转移络合引发机理,并推测了不同序列结构源自于不同的配比中间体㊂参考文献:[1]胡军.国内裂解C5供需现状浅析[J].中国石油和化工经济分析,2017(12):60-62.H u J.A n a l y s i so nt h e s u p p l y a n dd e m a n do f d o m e s t i c c r a c k i n gC5[J].E c o n o m i c A n a l y s i so fC h i n aP e t r o l e u m a n d C h e m i c a lI n d u s t r y,2017(12):60-62.[2] K e s z t h e l y iT,W i l b r a n d tR.R a d i c a l c a t i o n s o fm o n o m e t h y l-s u b s t i t u t e d1,3-b u t a d i e n e s:r 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n a t i n g c o p o l y m e r s d e r i v e d f r o m m a l e i c a n h y d r i d e/N-a l k y l m a l e i m i d e s(MAH/NM I s)c o m o n o m e r s h a v e p r e v i o u s l y b e e n s y n t h e s i z e d a n d r e p o r t e d,t h e c o p o l y m e r i z a t i o n o fMA H/NM I s w i t h1,3-d i e n e s w a ss t i l ls e l d o m f o c u s e dd u et ot h ec o m p e t i t i o no fD i e l s-A l d e ra d d i t i o n r e a c t i o na n d l i m i t e d y i e l d.A n d t h ew i d e a n dd e e p r e s e a r c ho n t h e s e p a r a t i o na n du t i l i z a t i o no f1,3-d i e n e s i n c r a c k i n g C5f r a c t i o n i s t h e c r i t i c a l l y i m p o r t a n t a s p e c t o fm a k i n g t h eb e s t o fC5r e s o u r c e.I n t h i s p a p e r,t h e h i g h-p u r i t y1,3-p e n t a d i e n e(P D)a n dt h ei s o m e rs e p a r a t i o n w e r es u c c e s s f u l l y a c h i e v e db y t h ec o n t i n u o u s e x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n m e t h o d.A n de x a m i n e dt h e p o s s i b i l i t y o f t h e f r e e-r a d i c a l s o l u t i o nc o p o l y m e r i z a t i o no f P Di s o m e r s w i t h m a l e i ca n h y d r i d e/N-p h e n y l a l k y l m a l e i m i d e(MA H/N P M I)a i m i n g a td e v e l o p i n g an e w m e t h o d f o r t h e s y n t h e s i s o f s e q u e n c e-d e f i n e d l i n e a r p o l y m e r s w i t h h i g h m o l e c u l a r w e i g h t.T h e c o p o l y m e r i z a t i o nb e h a v i o r s i g n i f i c a n t l y d e p e n d s o n t h e i s o m e r c o n f o r m a t i o na sw e l l a s f e e d i n g r a t i o,l e a d i n g t ot h ef o r m a t i o n o f A B-a l t e r n a t i n g a n d A A B-p e r i o d i c(2ʒ1s e q u e n c e-c o n t r o l l e d)c o p o l y m e r s w i t h h i g h m o l e c u l a rw e i g h tu n d e r m i l dc o n d i t i o n s.T h es e q u e n c e-c o n t r o l l e dr a d i c a l c o p o l y m e r i z a t i o n m e c h a n i s m w a s d i s c u s s e db a s e d o n b o n d-f o r m i n g i n i t i a t i o nt h e o r y v i at h ek e y t e t r a m e t h y l e n ei n t e r m e d i a t e,w h i c hi s a g r e e m e n tw i t h t h ek i n e t i c s a n a l y s i s a n d t h em i c r o s t r u c t u r e a n a l y s i s d e t e r m i n e db y NM R.K e y w o r d s:c r a c k i n g C5f r a c t i o n;e x t r a c t i v e d i s t i l l a t i o n;1,3-p e n t a d i e n e;f r e e-r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n;a l t e r n a t i n g c o p o l y m e r43高分子材料科学与工程2020年。

碳五石油树脂合成技术及发展趋势徐迪静,李 伟(宁波职业技术学院化工系,浙江 宁波 315800)摘 要:概述了C 5石油树脂种类及制备技术的发展现状以及国内外生产C 5石油树脂的主要企业和产品牌号,着重评述了合成工艺及改进合成工艺的提高C 5石油树脂质量方法,通过对C 5石油树脂应用的介绍,对我国C 5石油树脂发展及应用提出了建议。

关键词:C 5石油树脂;合成工艺;技术发展;应用Synthesis Technology and D evelop m ent T rend of C 5Petroleu m R esi nXU D i -jing,LI W ei(N ingbo Vocati o na l and Techn ica l College ,Zhejiang N i n gbo 315800,Ch i n a)Abst ract :The type and status of preparation o f techno logy of C 5petro leum resi n w ere over v ie w ed .The m a i n producti o n busi n ess and pr oduct brandsw ere intr oduced at ho m e and abr oad about C 5petroleum resi n .The re m arks on synthesis of techno l o gy and i m pr oved synthetic process to i m prove the qua lity of C 5petro leum resin m ethod w ere focused on .Through t h e i n troduction of app lication o fC 5petroleum resi n ,suggesti o ns w ere proposed about the deve l o p m ent and appli ca ti o n of C 5petro leum resin in ChinaK ey w ords :C 5petro leu m resin ;synthetic techniques ;techno l o gy deve l o pm en;t applicati o n作者简介:徐迪静(1982-),宁波职业技术学院应用化工系助教,主要研究方向:高分子材料。

间戊二烯石油树脂的生产应用研究摘要：间戊二烯石油树脂分子结构中含有两个不饱和双键，其化学性质十分活跃。

它能与多种化合物反应生成多种衍生物。

这些衍生物被广泛使用。

因此，研究开发间戊二烯石油树脂及其衍生物具有广阔的市场应用前景。

在此基础上，综述了间戊二烯石油树脂的基本性能、制备方法及应用。

关键词：异戊二烯石油树脂；生产；应用1间戊二烯石油树脂的基本性能双环戊二烯（DCPD）是石油裂解制乙烯和煤焦化的副产物。

DCPD是一种沸点为170℃，熔点为31.5℃，密度为0.979g/cm3的环戊二烯二聚体。

空间结构中存在桥环异构体和吊环异构体。

环戊二烯在室温下二聚成桥环型，加热到150℃时二聚成挂环型。

桥环异戊二烯石油树脂主要用于工业。

高纯间戊二烯石油树脂在室温下呈无色结晶。

含杂质时为淡黄色油状液体，有刺激性樟脑气味。

不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。

由于间戊二烯石油树脂中含有两个不饱和双键，其化学性质十分活跃。

它能与多种化合物反应生成多种衍生物。

2间戊二烯石油树脂的制备2.1间戊二烯石油树脂制备方法的发展上世纪末，焦炉煤气蒸馏得到的轻苯组分大部分用于生产DCPD。

目前，CPD和DCPD的制备主要是通过C5馏分的分离。

裂解原料的不同会导致馏分含量的不同。

目前，C5馏分收率较高的生产企业均采用石脑油或轻柴油作为裂解原料。

C5收率约为乙烯的12%～15%，C5馏分中CPD和DCPD的含量一般为12%～15%。

然而，由于常规方法沸点较高，很难将五组分从普通组分中分离出来。

另一部分是裂解C9制备的cpd和DCPD。

由于DCPD的沸点非常接近甲基苯乙基的沸点，用常规分离方法很难获得高纯度的双环戊二烯。

目前，甲基环戊二烯精制主要有两种来源。

一是分离回收乙烯裂解副产物（C5、C9），二是以合成环戊二烯、氯代甲二醇和甲醇为原料。

目前国内高纯度DCPD和甲基环戊二烯的提取工艺大多是通过裂解C5中的DCPD和甲基环戊二烯解聚，然后通过简单的二聚反应得到。