知识介绍
二氧化碳的分离回收技术与综合利用
夏明珠 严莲荷 雷 武 王风云 朱 彬 赵小蕾
(南京理工大学水处理研究所,210094)
石油、煤、天然气等化石燃料的大量使用,排出大量的CO 2废物,使大气中CO 2的含量逐年增加,造成严重的环境污染,引起全球的“温室效应”,带来一系列的负面影响。如何降低CO 2的排放量,变废为宝,实现其分离回收与综合利用,将成为21世纪最为重要的能源与环境问题之一。
图1 物理吸收法工艺流程
1 二氧化碳的分离回收技术
工业上CO 2的分离回收技术种类很多,归纳起
来,大致分为以下几种。1.1 吸收法工业上采用的气体吸收法,可分为物理吸收法和化学吸收法。1.1.1 物理吸收法
物理吸收法是在加压下用有机溶剂对酸性气体进行吸收来分离脱除酸气成分,并不发生化学反应,溶剂的再生通过降压实现,因此所需再生能量相当少。该法关键是确定优良的吸收剂。所选的吸收剂必须对CO 2的溶解度大、选择性好、沸点高、无腐蚀、无毒性、性能稳定[1]。典型的物理吸收法有Shell 公司的环丁砜法,No rton 公司的聚乙二醇二甲醚法、
Lurgi 公司的甲醇法[2]
,另外,还有N -甲基吡咯烷酮法、粉末溶剂法(所用溶剂为碳酸丙烯酯),三乙醇胺
也可作为物理溶剂使用。典型的物理吸收工艺流程见图1[3]
。图1中,原料气从吸收塔底部进入,与塔顶喷下的吸收剂逆流接触,净化气由塔顶引出。吸收气
体后的富液经闪蒸器减压释放出闪蒸气(最高压力下闪蒸出来的气体大部分是溶解的非酸性气体),经低压闪蒸后的半富液送入再生塔顶部即降至常压,并放出大量CO 2,即为所需的分离回收的CO 2,可用于生产液体CO 2或干冰。其余未解吸的CO 2与再生塔底部送来的空气或惰性气体逆流接触,靠汽提使溶剂再生后送往吸收塔顶部。
1.1.2 化学吸收法
化学吸收法是使原料气和化学溶剂在吸收塔内发生化学反应,CO 2被吸收至溶剂中成为富液,富液进入脱析塔加热分解出CO 2从而达到分离回收CO 2的目的。所用化学溶剂一般是K 2CO 3水溶液或乙醇胺类的水溶液。热K 2CO 3法常见方法有苯菲尔德法(吸收溶剂中K 2CO 3质量分数为25%～30%,二乙醇胺1%～6%,加适量五氧化二钒作催化吸收剂和防图2 化学吸收法工艺流程
腐蚀剂)、砷碱法(Vetro Cokes 法,K 2CO 3质量分数23%,As 2O 312%,或用氨基乙酸和V 2O 5来代替As 2O 3)、卡苏尔法(Carso l 法,K 2CO 3、胺、V 2O 5)、改良热碳酸钾法(Cata Carb 法,K 2CO 3、乙醇胺盐、V 2O 5)。
以乙醇胺类作吸收剂的方法有M EA 法(所用溶剂为一乙醇胺)、DEA 法(二乙醇胺)、M DEA 法(甲基二乙醇胺)、联合碳化公司的乙醇胺法(同时添加两种防腐蚀剂)、道化学公司的2-烷氧基乙胺法(内添加防腐蚀剂)以及劳尔夫-巴逊斯法(所用溶剂为二乙醇胺)[1]。化学吸收工艺流程见图2[4]。化学吸收法的关键是控制好吸收塔和解析塔的温度与压
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46·1999年第19卷第5期 现代化工
DOI:10.16606/ k i .i ssn 0253-4320.1999.05.016
力,以K 2CO 3作溶剂时,吸收和解吸过程可逆反应为:K 2CO 3+H 2O+CO 22KHCO 3,配制K 2CO 3时浓度要以生成的溶解度小的K HCO 3不析出为依据。1.2 吸附法
吸附法是利用固态吸附剂对原料混合气中的CO 2的选择性可逆吸附作用来分离回收CO 2的。吸附法又分为变温吸附法(TS A)和变压吸附法(PSA ),吸附剂在高温(或高压)时吸附CO 2,降温(或降压)后将CO 2解析出来,通过周期性的温度(或压力)变化,从而使CO 2分离出来。常用的吸附剂有天然沸石、分子筛、活性氧化铝、硅胶和活性炭等[5]
。采用吸附法时,一般需要多台吸附器并联使用,以保证整个过程能连续地输入原料混合气,连续取出CO 2产品气和未吸附气体。无论变温吸附法还是变压吸附法都要在吸附和再生状态之间循环进行,前者循环的时间通常以小时计,而后者则只需几分钟[6]
。目前工业上应用较多的是变压吸附工艺,它属于干法工艺,无腐蚀,整个过程由吸附、漂洗、降压、抽真空和加压五步组成,其运行系统压力在1.26M Pa ～ 6.66k Pa 之间变化。工艺流程见图3
。
图3 变压吸附法生产CO 2工艺流程吸附法的关键是吸附剂的载荷能力,其主要决定因素是温差(或压差)。1.3 低温蒸馏法
石油开采时向油层注入CO 2,可以提高原油回收率,同时也产生大量的油田伴生气,随着采油次数的增加,伴生气中CO 2的含量可能增加到90%以上。为了降低采油成本,提高采油量,必须从伴生气中把CO 2分离出来,再注入油井中。低温蒸馏法主要用于分离回收油田伴生气中的CO 2,比较典型的工艺是美国Koch Process (K PS )公司的Rya n Ho lmes 三塔和四塔工艺,整个流程包括乙烷回收、甲烷脱除、添加剂回收和CO 2回收。典型的四塔工艺流程见图4。
本法设备庞大、能耗较高,一般很少使用,只适用于油田开采现场,提高采油率。
1.4 膜分离法
膜分离法是利用某些聚合材料如醋酸纤维、聚酰亚胺等制成的薄膜对不同气体的渗透率的不同来分离气体的。膜分离的驱动力是压差,当膜两边存在压差时,渗透率高的气体组分以很高的速率透过薄膜,形成渗透气流,渗透率低的气体则绝大部分在薄膜进气侧形成残留气流,两股气流分别引出从而达到分离的目的
。
图4 低温蒸馏法生产工艺流程
图5 膜法分离工艺流程
70年代末,美国休斯顿的Cynara 公司开始实施
SACROC 计划,内容是大规模的膜法分离CO 2,后来又与道化学公司联合投资,并采用它们的膜分离技术和膜装置,正常运转18个月后未发现分离膜有明显损坏现象。美国Envirog erics System 公司开发出一种名为“Gasep ”的新型CO 2分离装置,是采用醋酸纤维素不对称膜(活性层为10mm,多孔性支承层约0.2mm ),以螺旋卷式膜组件构成,从天然气中分
离回收CO 2,该膜使用3年仍无明显损坏[7]。
工业上用于CO 2分离的膜材质主要有:醋酸纤维、乙基纤维素、聚苯醚及聚砜等。近年来一些性能优异的新型膜材质正不断涌现,如聚酰亚胺膜、聚苯氧改性膜、二胺基聚砜复合膜、含二胺的聚碳酸酯复合膜、丙烯酸酯的低分子含浸膜[8]等,均表现出优异的CO 2渗透性。
膜法分离回收CO 2装置简单,其工艺流程见图
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