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水工胶凝材料胶凝材料是一种经自身的物理、化学作用，能由浆体（液态或半固态）变成坚硬的固体物质，并能将散粒材料或块状材料黏结成一个整体的物质。
胶凝材料按化学成分可分为无机胶凝材料和有机胶凝材料两大类。
无机胶凝材料按凝结的条件不同又可分为气硬性胶凝材料和水硬性胶凝材料。
气硬性胶凝材料只能在空气中凝结硬化，并保持和提高自身强度；水硬性胶凝材料不仅能在空气中还能在水中凝结硬化，保持和提高自身强度。
工程中常用的石灰、石膏、水玻璃属于气硬性胶凝材料，各种水泥属于水硬性胶凝材料。
第一节气硬性胶凝材料一、石灰石灰是一种气硬性无机胶结材料，就硬化条件而言，石灰只能在空气中硬化，其强度也只能在空气中保持并连续增长。
石灰是由以碳酸盐类岩石（石灰石、白云石、白垩、贝壳等）为原料，经900～1300℃煅烧而成。
石灰是人类最早应用的气硬性胶凝材料，其化学成分主要是氧化钙，反应式为（一）石灰的消化与硬化过程1.石灰的消化块状生石灰与水相遇，即迅速水化、崩解成高度分散的氢氧化钙细粒，并放出大量的热，这个过程称为石灰的“消化”，又称水化或熟化。
石灰熟化的化学反应式为石灰熟化时放出大量的热，体积增大1.0～2.0倍。
工地上熟化石灰常用两种方法，即消石灰浆法和消石灰粉法，以适应不同工程需求。
石灰中一般都含有过火石灰，过火石灰熟化慢，若在石灰浆体硬化后再发生熟化，会因熟化产生的膨胀而引起隆起和开裂。
为了消除过火石灰的危害，石灰在熟化后，还应“陈伏”两周左右。
2.石灰的硬化石灰的凝结硬化是干燥结晶和碳酸化两个交错进行的过程。
消石灰浆在使用过程中，因游离水分逐渐蒸发，或为附着基面所吸收，浆体中的氢氧化钙溶液过饱和而结晶析出，产生“结晶强度”，并具有胶结性。
浆体中的氢氧化钙与空气中的二氧化碳发生化学反应，生成碳酸钙晶体，反应式为由于干燥结晶和碳化过程十分缓慢，且氢氧化钙易溶于水，故石灰不能用于潮湿环境及水下的建筑物中。
（二）石灰的技术性质根据我国建材行业标准《建筑生石灰》（JC/T 479—2013）、《建筑生石灰粉》（JC/T 480—2013）和《建筑消石灰》（JC/T 481—2013）的规定，各类石灰产品都划分为优等品、一等品和合格品3个质量等级，详见表9-1～表9-3。
水硬性胶凝材料水硬性胶凝材料是指在水的存在下通过水化反应生成硬化胶凝体的材料。
常见的水硬性胶凝材料主要包括水泥、石膏和石灰等。
其中，水泥是最常用的水硬性胶凝材料之一。
它通过将水泥与水混合，并在一段时间内进行反应，形成坚硬的胶凝体。
水泥的主要成分是石灰石和粘土，经过破碎、磨制和混合成粉末状的水泥熟料，再经过烧制和研磨加工形成水泥粉。
在水的湿润下，水泥粉与水发生水化反应，形成具有一定强度和耐久性的水泥石。
石膏是另一种常见的水硬性胶凝材料。
它通过石膏矿石的石膏石（CaSO4·2H2O）经过煅烧、研磨和筛分等工艺，得到石膏粉。
在与适量的水混合后，石膏粉与水发生水化反应，形成石膏石。
石灰也是一种常用的水硬性胶凝材料。
石灰主要包括生石灰和熟石灰两种。
生石灰是指石灰石经过石灰窑内高温煅烧后得到的产物，石灰石中的CaCO3 通过石灰窑内的煅烧反应变成CaO。
熟石灰是指将生石灰与适量的水混合，发生水化反应生成石灰石。
水硬性胶凝材料有很多应用领域。
最常见的是建筑领域，用于制作混凝土、砂浆和砌块等。
水硬性胶凝材料可以通过调整配比和工艺，调控其强度、硬化时间和耐久性等性能，满足不同工程的需求。
另外，在其他领域，如矿山填埋、地基处理、固化污染土壤、制备人造石材和艺术品等方面也有广泛的应用。
然而，水硬性胶凝材料也存在一些问题。
例如，水泥的制造过程消耗大量的能源和原材料，对环境造成一定的影响；同时，硬化后的胶凝体在长期使用过程中会产生一些老化、开裂和腐蚀等问题，需要进行维修和防护。
因此，需要在材料的选择、工艺的控制和结构的设计等方面进行综合考虑，提高水硬性胶凝材料的性能和可持续性。
水硬性胶凝材料名词解释水硬性胶凝材料是指在水的作用下发生化学反应，产生结晶、凝固和硬化的材料。
它通常由水泥、石灰、石膏等主要成分组成，通过加水后能够形成坚固的固体状物质。
以下是对水硬性胶凝材料常见的名词进行解释。
1. 水泥：水泥是一种常用的水硬性胶凝材料，主要由石灰、硅酸盐等矿物质熟料经磨碎和炉烧制而成。
水泥通过与水反应，产生水化产物，形成硬化固体。
常用的水泥有普通硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、矿渣水泥等。
2. 石灰：石灰是水硬性胶凝材料中的一种，主要由石灰石经焙烧得到。
石灰可通过吸湿而形成石灰浆，与二氧化碳反应形成碳酸钙，产生硬化效果。
石灰主要有生石灰和熟石灰两种形式，常用于砌筑、装饰等工程中。
3. 石膏：石膏是一种硫酸盐类水硬性胶凝材料，主要由石膏矿石经煅烧得到。
石膏与水反应生成硬化石膏，可以用于建筑物内部的板材、装饰品、造型等。
常见的石膏产品有天然石膏、熟石膏等。
4. 凝结剂：凝结剂是水硬性胶凝材料中的一种，通常用于加速水泥等物料的凝结硬化过程。
常用的凝结剂有蓝剂、钠硅酸盐等，可以改变水泥颗粒之间的作用力，促使其更快地凝结和硬化。
5. 混凝土：混凝土是由水泥、骨料、掺合料等组成的复合材料。
混凝土在加水后，水泥与骨料反应形成水化产物，使混凝土逐渐凝结硬化。
混凝土具有一定的强度和抗压能力，常用于建筑物的结构和基础等各类工程中。
6. 水化反应：水化反应是指水硬性胶凝材料在水的作用下，水泥或石灰等成分与水发生化学反应，产生水化产物并逐渐形成坚硬的固体。
水化反应是水硬性胶凝材料凝结硬化的关键过程，其速度和产物的结构将直接影响材料的性能。
总之，水硬性胶凝材料是广泛应用于建筑、装饰和工程等领域的材料，其通过与水发生化学反应，产生凝固和硬化的效果。
熟悉这些材料的名称和特点，可以更好地理解和应用水硬性胶凝材料。
一、判断题：1.建筑材料是指组成建筑物或构筑物各部分实体的材料。
(A)A. √B. ×2.晶体的微观结构特点是组成物质的微观粒子在空间的排列有确定的几何位置关系。
(A)A. √B. ×3.耐燃的材料不一定耐火，耐火的一般都耐燃。
(A)A. √B. ×4.石材具有不燃、耐水、耐压、耐久的特点，可用作建筑物的基础，墙体、梁柱等。
(A)A. √B. ×5.建筑装饰工程上所指的花岗石是指以花岗岩为代表的一类装饰石材。
(A)A. √B. ×6.根据硬化的条件不同分为气硬性胶凝材料和水硬性胶凝材料两类。
(A)A. √B. ×7.针叶树的多数树种树叶宽大呈片状，多为落叶树，树干通直部分较短，材质坚硬，较难加工，故又称硬木材。
(B)A. √B. ×8.建筑石膏呈乌黑色粉末状，密度约为2.6-2.75gcm³，堆积密度为800-1100kg/m³。
(B)A. √B. ×9.按其性能和用途不同，可将水泥分为通用水泥、专用水泥和特性水泥三大类。
(A)A. √B. ×10.水泥加水拌和后，水泥颗粒立即分散于水中并与水发生化学反应，生成水化产物并放出热量。
(A)A. √B. ×11.当水泥石遭受软水等侵蚀时，可选用水化产物中氢氧化钙含量较多的水泥。
(B)A. √B. ×12.高铝水泥呈洁白色，其密度和堆积密度远大于硅酸盐水泥。
(B)A. √B. ×13.掺混合材料的硅酸盐水泥是由硅酸盐水泥熟料，加入适量混合材料及石膏共同磨细而制成的水硬性胶凝材料。
(A)A. √B. ×14.混合砂是由机械破碎、筛分而得的岩石颗粒，但不包括软质岩、风化岩石的颗粒。
(B)A. √B. ×15.砂中的泥可包裹在砂的表面，有利于砂与水泥石的有效粘结，同时其吸附水的能力较强，使拌和水量加大，增强凝土的抗渗性、抗冻性。
第43卷第3期2024年3月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.43㊀No.3March,2024高掺量磷石膏水硬性胶凝材料组成设计与性能调节刘爱平1,吴赤球2,水中和3,吕㊀伟2,练九阳1(1.武汉理工大学材料科学与工程学院,武汉㊀430070;2.湖北昌耀新材料股份有限公司,宜昌㊀443000;3.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室,武汉㊀430070)摘要:本文研究的水硬性磷石膏胶凝材料体系由80%(质量分数)磷石膏,以及少量矿渣㊁水泥㊁偏高岭土㊁粉煤灰㊁硅灰等辅助胶凝材料组成,借助力学性能试验数据与分子动力学(MD)模拟为超高掺量磷石膏体系组成设计提供依据,后续对该体系强度倒缩问题进行性能调节㊂结果表明,当磷石膏掺量固定时,辅助胶凝材料(SCM)的n (CaO)/n (SiO 2+Al 2O 3)摩尔比接近1的样品力学性能结果最佳㊂分子动力学对模型原子表面积和孔结构分布的模拟结果与力学性能规律相符,孔结构越小时抗压强度越高;在原子尺度上,n (CaO)/n (SiO 2+Al 2O 3)摩尔比接近1时O㊁Ca㊁Al 及S 原子表现出较高的扩散能力,可充分发挥碱激发与硫酸盐激发效应,同时使得O O㊁Al O㊁Si O 键长增大而失稳水解,促进水化产物钙钒石的生成㊂最后,通过调节SCM 的种类,在磷石膏-矿渣-水泥体系中复掺偏高岭土㊁硅灰及粉煤灰改善了90d 龄期强度倒缩的问题㊂基于化学组分设计配合比对大宗量利用磷石膏以及获得性能更好的胶凝材料具有重要意义㊂关键词:高掺量磷石膏;化学成分;分子动力学模拟;组成设计;性能调节中图分类号:TU526㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2024)03-1003-09Composition Design and Property Regulation of High Content Phosphogypsum Hydraulic Cementing MaterialLIU Aiping 1,WU Chiqiu 2,SHUI Zhonghe 3,LYU Wei 2,LIAN Jiuyang 1(1.School of Materials Science and Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China;2.Hubei Changyao New Materials Co.,Ltd.,Yichang 443000,China;3.State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)收稿日期:2023-09-27;修订日期:2023-11-24作者简介:刘爱平(1998 )女,硕士研究生㊂主要从事固废再生与性能调节的研究㊂E-mail:1360580590@通信作者:水中和,博士,教授㊂E-mail:zhshui@Abstract :The hydraulic phosphogypsum cementing material system studied in this paper is composed of 80%(mass fraction)phosphogypsum and a small amount of auxiliary cementing materials such as slag,cement,metacaolin,fly ash and silica fume.Mechanical properties test and molecular dynamics (MD)simulation are used to provide a basis for the composition design of high content phosphogypsum system,and then the strength shrinkage of the system is adjusted.The results show that when the content of phosphogypsum is fixed,the n (CaO )/n (SiO 2+Al 2O 3)molar ratio of the supplementary cementitious material (SCM)is close to 1,and the mechanical properties of the sample are the best.The results of molecular dynamics simulation on the atomic surface area and pore structure distribution of the model are consistent with the mechanical properties.The smaller the pore structure,the higher the compressive strength.On the atomic scale,O,Ca,Al and S atoms show high diffusion ability in molecular dynamics simulations with the molar ratio of n (CaO)/n (SiO 2+Al 2O 3)close to 1,which can give full play to alkali and sulfate excitation effects,and at the same time,increase the bond length of O O,Al O and Si O,resulting in unstable hydrolysis and promote the formation of calcium vanadite as a hydration product.Finally,by adjusting the types of auxiliary cementing materials,adding metakaolin,wollastonite and fly ash into phosphogypsum-slag-cement system,the problem of strength shrinkage at 90d age is improved.It is of great significance to design and use phosphogypsum based on chemical composition and obtain better1004㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷cementing materials.Key words:high content phosphogypsum;chemical composition;molecular dynamics simulation;composition design;performance regulation0㊀引㊀言磷石膏来源于磷酸生产过程中排放的固体废物,主要成分为二水合硫酸钙㊂由于磷石膏强度低,耐水性差,且富含可溶性磷㊁氟等杂质,在制备磷石膏制品时过量引入这些杂质会使料浆凝结时间过长[1],与矿粉㊁水泥㊁偏高岭土㊁硅灰等辅助胶凝材料反应会严重影响水化反应进程,导致磷石膏制品早期力学性能较差㊂但如果磷石膏的用量过低,则无法达到固废利用的目的[2-3]㊂超高掺量磷石膏水硬性胶凝材料是在过硫磷石膏矿渣胶凝材料体系及水化硬化理论[4]的基础上,衍生出来的一种磷石膏掺量更高的胶凝材料,依据目前的研究[4-5],可以作为辅助胶凝材料(supplementary cementitious material,SCM)的有矿粉㊁硅酸盐水泥㊁偏高岭土㊁石粉㊁粉煤灰㊁硅灰[6-7]等,在硫酸盐和碱的激发下发生化学反应,主要的水化产物为AFt㊁AFm和C-S-H凝胶㊂一方面,在含有硅酸盐水泥的体系中,有水泥水化的自生反应,释放出的Ca(OH)2提高了体系的碱度,但碱度需要适中,碱度过低或过高都会导致体系强度下降[8],强度的下降与后期在碱度和硫酸盐作用下结构中细小的针状AFt晶体持续生成造成膨胀导致结构破坏密不可分[9-12]㊂另一方面,矿渣中活性的SiO2和Al2O3只有在适宜的碱性环境和硫酸盐环境中才能被最大化激发出来[13-14],矿渣中的CaO和Al2O3与Ca(OH)2反应生成游离Ca2+和Al3+,硫酸盐的加入促进了Ca2+和Al3+与SO2-4反应生成AFt㊂但由于该体系中磷石膏占比较大,其他少量SCM以极细的颗粒分散于磷石膏颗粒之间,正是SCM中CaO㊁Al2O3㊁SiO2的相互反应,水化产物胶结磷石膏颗粒才使胶凝材料表现出水硬特性,故合理的原材料组成设计是该体系充分水化与形成良好力学性能的关键所在㊂本文以原料的化学成分的分析为基础,通过研究不同配比中SCM的n(CaO)/n(SiO2+Al2O3)摩尔比变化对力学性能的影响,利用分子动力学模拟从原子尺度对该体系力学性能变化进行分析,从而探究高掺量磷石膏水硬性胶凝材料力学强度的发展规律㊂依据此规律,进行强度倒缩性能调节,为以后添加不同SCM种类的组成设计与工程应用提供重要参考依据㊂1㊀实㊀验1.1㊀原材料及配合比采用的磷石膏来自中孚化工东西泉磷石膏渣场;水泥为华新有限公司生产的P㊃O42.5;粒化高炉矿渣粉(granulated blast furnace slag powder,GBFS)取自灵寿县达理矿产品有限公司;煤系偏高岭土(metakaolin, MK)来自内蒙古超牌高岭土有限公司;硅灰(silica fume,SF)和粉煤灰(fly ash,FA)来自河南铂润铸造材料有限公司㊂所用的磷石膏(phosphogypsum,P)并非原状磷石膏,而是将2%(质量分数,下同)电石渣与磷石膏加10%水充分混合,陈放24h后而成的改性磷石膏(modified phosphogypsum,MP),改性后的磷石膏可溶性磷㊁氟杂质含量降低㊂原材料的化学成分见表1,原材料的粒度分布见图1㊂表1㊀原材料的主要化学组成Table1㊀Main composition of raw materialsRaw material Mass fraction/%SiO2Al2O3Fe2O3CaO MgO SO3P2O5F Loss Total P7.1050.7460.45528.2990.25438.7070.800 1.07721.77899.221 MP 6.5990.8400.51629.5960.54938.0780.7200.83321.24798.878 GBFS29.62615.1570.29741.2487.874 2.4780.030 1.48898.198 P㊃O42.521.512 5.469 3.38060.025 1.668 3.0450.148 2.51697.763 MK49.07546.6460.5090.2530.1220.2320.085 1.34398.265 FA49.98130.380 5.341 2.9740.793 1.0370.272 4.63999.558 SF96.400 3.56099.960第3期刘爱平等:高掺量磷石膏水硬性胶凝材料组成设计与性能调节1005㊀图1㊀原材料的粒度分布Fig.1㊀Size distribution of raw materials 1.2㊀试件制作及分析方法将陈放24h 后并干燥的改性磷石膏按m (干粉料)ʒm (陶瓷球)=1ʒ3的比例放入球磨机中粉磨30min,然后与其他辅助胶凝材料按配合比称量,放入搅拌机中搅拌得到湿混料,采用济南中路昌试验机制造有限公司生产的型号为YES-3000的压力试验机在30MPa 压力下将混合料压制成ϕ20mm ˑ20mm 圆柱形小试块,密封静置1d 后,放入标养箱中养护至规定龄期㊂使用DYE-300S 型抗压试验机(无锡市德佳意试验仪器有限公司),按‘水泥胶砂强度检验方法(ISO法)“(GB /T 17671 2021)进行4次平行试验测试其强度,试验结果取其算术平均值㊂采用GeminiSEM300型扫描电子显微镜观察样品的形貌㊂1.3㊀模拟方法由于每个配比中磷石膏掺量都是过量的,体系中水化反应主要依赖辅助胶凝材料中的活性组分㊂通过计算SCM 中SiO 2㊁Al 2O 3和CaO 的化学组成含量,确定不同配合比中SCM 的n (CaO)/n (SiO 2+Al 2O 3)以及n (SiO 2)/n (Al 2O 3)的化学成分摩尔比㊂利用Materials Studio (MS)软件,采用分子动力学(molecular dynamics,MD)模拟,以Amorphous Cell 模块构建超高掺量磷石膏胶凝材料体系结构初始模型㊂在Universal 力场和298K 温度下,以Forcite 为分析模块对模型进行3次结构优化(Conjugate gradient,Steepest descent,Quasi-Newton),当体系温度和总能量达到稳定时,即可认为模型达到平衡状态㊂模型平衡后,经过2次MD 模拟(NPT +NVT),时间步长为1ˑ10-10s,即可得到最终模型及性能参数㊂2㊀结果与讨论2.1㊀高掺量磷石膏胶凝材料体系的力学性能在该体系中,矿粉㊁偏高岭土中主要成分为SiO 2㊁Al 2O 3,硅酸盐水泥和矿粉提供CaO 保证体系碱度带来碱激发效应,过量磷石膏中充足的SO 3带来硫酸盐激发效应,因此主要研究体系中CaO㊁SiO 2㊁Al 2O 3含量变化带来性能上的差别㊂依据化学成分,体系主要的化学反应为3CaO +Al 2O 3+3CaSO 4+26H 2O ңC 3A㊃3CaSO 4㊃32H 2O (1)CaO +SiO 2+H 2O ңC-S-H(2)图2㊀不同配比磷石膏基胶凝材料的抗压强度和软化系数Fig.2㊀Compressive strength and softening coefficient of phosphogypsum based cementitious materials at different proportion体系中强度的主要来源为SCM 中CaO 与SiO 2和Al 2O 3发生反应生成C-S-H 凝胶和AFt,当磷石膏颗粒完全被水化产物包裹并且颗粒之间相互黏结时,胶凝材料表现出水硬特性㊂因此在体系中磷石膏占比较大的情况下,既需确保有足够的CaO 带来碱激发,又要有充分的活性组分SiO 2㊁Al 2O 3与之反应生成水化产物㊂而在实际中进行了大量的配比试验,通过计算每个配比SCM 中n (CaO)/n (SiO 2+Al 2O 3)的摩尔比,发现当比值接近1时体系具有最佳力学性能㊂为了验证这一结论的准确性,选择其中比值在1左右的4组配比进行性能对照㊂高掺量磷石膏胶凝材料体系配合比设计见表2,抗压强度及软化系数见图2㊂由于本研究中胶凝材料的制备方法为压制成型,压力对堆积结构具有决定性影响,使得28d 软化系数无明显差别,保持在0.8的水平㊂当n (CaO)/n (SiO 2+Al 2O 3)摩尔比在0.97时各龄期均展现最好的力学性能,SCM1006㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷的n(SiO2)/n(Al2O3)摩尔比为2.78,28d龄期时达到31.9MPa㊂随着SCM的n(CaO)/n(SiO2+Al2O3)和n(SiO2)/n(Al2O3)摩尔比继续增加,不同龄期的抗压强度呈现先增大后减小的趋势,表明增加CaO含量并不能在没有充足的活性SiO2㊁Al2O3与之反应的情况下,产生更多的水化产物以胶结磷石膏,同时SCM中SiO2含量的增加并不利于提升体系的抗压强度[15]㊂因此,当SCM的n(CaO)/n(SiO2+Al2O3)摩尔比接近1时,样品试验结果最佳㊂此时,磷石膏胶凝材料体系中会生成最大量的水化产物来胶结相邻的磷石膏颗粒,使结构更加致密,力学性能得到进一步提高㊂表2㊀试验样品编号及配合比Table2㊀Number and mix proportion of test sampleSample No.Mass fraction/%Mole ratioMP GBFS Cement MK SCM n(CaO)/n(SiO2+Al2O3)SCM n(SiO2)/n(Al2O3) P80G3C10M78031070.87 2.58P80G7C8M5807850.97 2.78P80G3C12M5803125 1.14 2.92P80G7C10M3807103 1.28 3.222.2㊀高掺量磷石膏胶凝材料体系的分子动力学模拟当磷石膏掺量超过80%(质量分数)时,采用XRD㊁SEM等测试手段无法明显分辨出以上4种配比内部水化产物的区别,因此,采用了分子动力学模拟对这4种配比进行原子尺度上的分析㊂模型中各单元体的数量见表3㊂基本单元体和最终模型如图3所示㊂模拟结果均为立方体模型,模型尺寸均为2.52nm㊂表3㊀分子动力学模型中基本单元个数Table3㊀Number of basic units in a molecular dynamics modelSample No.Atomic ratio Number of basic unitsSi/Al Ca/S Ca SO3H2O SiAlO7Si2AlO10P80G3C10M7 1.29 1.431007058146P80G7C8M5 1.39 1.451006958128P80G3C12M5 1.46 1.481006858119P80G7C10M3 1.61 1.501006758812图3㊀模型基本单元和最终模型Fig.3㊀Basic units of model and final models第3期刘爱平等:高掺量磷石膏水硬性胶凝材料组成设计与性能调节1007㊀依据最终模型,选用MS 的Reflex 模块对以上4组配比模拟XRD 谱,并结合实测值分析物相组成变化,结果如图4所示㊂可以发现,在超高掺量磷石膏胶凝材料体系中,主要的矿物成分为磷石膏(CaSO 4㊃2H 2O)㊁钙钒石(AFt)和石英(SiO 2),模拟值与实测值均在10ʎ~35ʎ出现明显的弥散峰和特征晶相峰㊂当4组配比SCM 中n (CaO)/n (SiO 2+Al 2O 3)的摩尔比从P80G3C10M7的0.87增加到P80G7C10M3的1.28时,相对应SCM 的n (SiO 2)/n (Al 2O 3)摩尔比由2.58增长到3.22,磷石膏的特征峰明显变弱,SiO 2的特征晶相峰变得尖锐,AFt 在10ʎ附近的特征相峰先变强后逐渐减弱㊂结果表明CaO 含量的增加可以增强碱激发的作用,在一定程度上促进硫酸盐活化,使磷石膏大量水解,但过量CaO 又会带来活性组分Al 2O 3的不足,减弱了水化反应,抑制了钙钒石的形成[7,16],从而导致强度的降低㊂图4㊀各配比下样品的XRD 谱Fig.4㊀XRD patterns of samples at differentratios 图5㊀模型各原子键的径向分布函数图Fig.5㊀Radial distribution function diagram of each atomic bond in models 经分子动力学分析,得到模型中各原子键的径向分布函数,结果如图5所示㊂表4统计了各配比中原子键的键长㊂研究发现,各配比中除OO 键和Ca O 键外,其他各键键长均接近于参考值[17],其中Si O 和Al O 键长度变化较为明显,而H O 和S O 键无明显变化㊂随着Ca /S 原子比的增大,CaO 发挥碱激发作用,并在硫酸盐双重激发作用下Si O 和Al O 键长增大而失稳水解,这有利于形成水化产物AFt 并持续提升强度㊂然而,随着Si /Al 原子比继续增加,相比于性能最好的P80G7C8M5样品,P80G3C12M5和P80G7C10M3两组的Si O 键长均增加了0.04Å,Al O 键长均增加了0.06Å,而O O 键长均减少了0.15Å㊂Al O㊁Si O 键长变大而结构不稳定,表明Si /Al 原子比的增加并不能促进反应产物AFt 的合成,反而导致强度降低[18]㊂表4㊀模型中各原子键的键长Table 4㊀Bond length of each atomic bond in modelsSample No.Atomic ratio Bond length /ÅSi /Al Ca /S H O S O Si O Al O O O Ca O P80G3C10M7 1.29 1.430.99 1.53 1.65 1.69 2.21 2.81P80G7C8M5 1.39 1.450.99 1.55 1.67 1.71 2.38 2.77P80G3C12M5 1.46 1.480.99 1.55 1.71 1.77 2.23 3.35P80G7C10M3 1.61 1.500.99 1.55 1.71 1.77 2.23 3.23Reference 0.97 1.59 1.63 2.69~2.712.511008㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷图6㊀模型中各原子扩散系数Fig.6㊀Diffusion coefficient of each atom in models利用MS 纳观模拟而得均方根位移(mean square displacement,MSD)曲线,并依据爱因斯坦法均方根位移与扩散系数的关系得到的4种配比模型中各原子的扩散系数如图6所示,扩散系数越大,表明原子扩散速度越快[19],各原子扩散系数一定程度上反映了水化反应速率㊂从图6中可以明显看出,与Si 和Al 原子相比,O㊁S 和Ca 原子的扩散系数更高,表明O㊁S 和Ca 原子的扩散速度对体系力学性能有显著影响㊂当n (SiO 2)/n (Al 2O 3)摩尔比为2.78时,P80G7C8M5的力学性能最高,该配比下O㊁S 及Al 原子的扩散系数显著高于其他配比,Ca 原子扩散系数也相对较高㊂其中O 原子扩散能力强,体系表现出较强的碱激发作用,在碱性环境下,S 原子表现出极高的活性,扩散能力迅速升高,硫酸盐激发作用得以发挥,使得更多的磷石膏参与到水化进程而大量水解,同时Al 原子扩散能力高,加速了水化反应速率和产物AFt 的生成,使结构整体强度提高[20]㊂而SCM 中n (SiO 2)/n (Al 2O 3)摩尔比的继续增加,导致Al 原子的扩散能力下降,AFt产出量有限㊂因此,既要控制CaO 含量保证碱激发作用,也要保证体系内存在更多的活性SiO 2和Al 2O 3被激发㊂图7㊀模型孔结构分布Fig.7㊀Pore structure distribution ofmodels 图8㊀模型原子表面积和孔结构体积Fig.8㊀Atomic surface area and pore volume of models 为进一步从纳观角度研究化学组成对结构的影响,可以根据孔隙度分析模型的整体结构特征,从而判断模型结构是否与5种配比下样品的力学性能变化规律相一致㊂利用MS 分析了模型内部原子表面和孔结构分布及参数,模型孔结构分布如图7所示,模型原子表面积和孔结构体积统计结果见图8㊂原子表面积和孔结构体积越小,结构越致密,相应的体系强度越高[21]㊂由此发现,当SCM 中n (CaO)/n (SiO 2+Al 2O 3)摩尔比为0.97时,原子表面积和孔隙结构体积最小,结构致密,因此P80G7C8M5的抗压强度最高,继续增大SCM 中n (CaO)/n (SiO 2+Al 2O 3)的摩尔比,原子比表面积和孔结构体积增大,对应的P80G7C10M3和P80G3C12M5性能下降㊂进一步表明了模拟分析与其宏观力学强度结果相一致㊂2.3㊀高掺量磷石膏胶凝材料体系的性能调节由2.1节图2中改性磷石膏-矿粉-水泥体系中单掺偏高岭土的各组力学性能结果分析可以发现,当龄㊀第3期刘爱平等:高掺量磷石膏水硬性胶凝材料组成设计与性能调节1009期增长到56d时,5种配合比下的力学性能未能趋于稳定,反而出现了强度倒缩㊂文献[22]表明,偏高岭土与Ca(OH)2反应在14d左右发生了临界转变,反应产物发生相变,抑制了偏高岭土与Ca(OH)2的反应,使偏高岭土产生的强度在14d达到最大值,随后下降,这或许是单掺偏高岭土的胶凝材料后期发生强度倒缩的原因㊂为解决这一问题,选用火山灰活性高的硅灰和粉煤灰(化学成分见表1),部分取代偏高岭土,利用分子动力学模拟证实的比值规律设计配合比,试验样品编号及配合比见表5,使每个配比中SCM n(CaO)/ n(SiO2+Al2O3)接近0.97㊂磷石膏基胶凝材料的抗压强度见图9㊂表5㊀试验样品编号及配合比Table5㊀Number and mix proportion of test sampleSample No.Mass fraction/%Mole ratioP SP Cement MK SF FA SCM n(CaO)/n(SiO2+Al2O3) P80G8C8M2S2808822 1.02P80G7C8M2F380782 3 1.01图9㊀磷石膏基胶凝材料的抗压强度Fig.9㊀Compressive strength of phosphogypsum-based cementitious material由图9可以发现,经过复掺矿物掺合料后的胶凝材料体系无强度倒缩,在90d龄期时强度仍在上升,且复掺偏高岭土-硅灰体系比偏高岭土-粉煤灰体系的力学性能高,这是因为偏高岭土的引入提高了基体中含铝酸盐水化相的比例,促进了AFt的生成,在一定程度上优化了孔隙结构㊂硅灰具有极强的火山灰特性,其中含有的SiO2等活性组分与Ca(OH)2反应,生成C-S-H凝胶,进一步优化孔隙结构,提升基体密实度㊂除了后期的火山灰反应有利于体系强度长期稳定发展外[23],硅灰和粉煤灰都具有微集料填充效应,自身可以填充体系中的有害孔,从而提高其密实度[24-25]㊂还可以发现,硅灰或粉煤灰部分取代偏高岭土后,早期强度有了明显的减低,从化学角度看,偏高岭土具有较高的初始反应活性,主要归因于其含有的Al2O3相,有利于AFt的形成,而硅灰中不能提供活性铝,则不能促进AFt的形成,粉煤灰中Al2O3含量也远低于偏高岭土,故导致3个体系早期强度有所差别㊂2.4㊀高掺量磷石膏胶凝材料体系的微结构特征通过XRD确定超高掺量磷石膏体系的相组成后,利用扫描电子显微镜进一步观察相的微观结构,了解水化产物在不同龄期的存在状态㊂选取力学性能最好的P80G7C8M5进行微观结构分析,图10为P80G7C8M5在不同龄期下的SEM照片㊂3d龄期时,P80G7C8M5主要由大量片状的磷石膏颗粒组成,表面零散分布着针状AFt;7d龄期时,水化产物针状AFt和团簇形态的C-S-H凝胶明显增多,但相邻磷石膏之间存在较宽松孔隙;28d龄期时,孔隙尺寸减小,C-S-H凝胶被针状AFt穿插其中,AFt紧密聚集在一起,纵横交错,将相邻的磷石膏颗粒黏结在一起,从而增加了体系密实度;56d龄期时,AFt晶体由针状向棒状转变,填充了孔隙,使体系力学性能提高㊂1010㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷图10㊀P80G7C8M5在不同龄期的SEM照片Fig.10㊀SEM images of P80G7C8M5at different ages3㊀结㊀论1)在高掺量磷石膏胶凝材料体系中,组成设计与性能调节密切相关㊂特别是,通过控制SCM中n(CaO)/n(SiO2+Al2O3)和n(SiO2)/n(Al2O3)的摩尔比,可以显著影响材料的抗压强度㊂2)分子动力学模拟在原子尺度上进一步证明了组成设计与抗压强度密切相关㊂结果表明,当SCM的n(CaO)/n(SiO2+Al2O3)摩尔比接近1时,在碱激发与硫酸盐激发双重作用下,Si O和Al O键长增大而失稳水解,O㊁S及Al原子的扩散系数最大化,并且原子表面积和孔结构体积最小,使得水化产物钙矾石和C-S-H凝胶不断形成,结构最为致密,此时胶凝材料体系实测强度达到最高值㊂3)过高或过低的SCM n(CaO)/n(SiO2+Al2O3)摩尔比会导致碱激发不足以及没有足够多的活性组分参与水化反应,从而限制了AFt生成量并降低体系性能㊂4)为了调节和优化材料性能,解决强度倒缩问题,研究提出了改变SCM种类和重新设计配合比的方法来实现所需的性能特性㊂因此,这项研究突显了组成设计对材料性能具有关键影响,并为实现高性能和可持续性材料提供了有力的指导和方法㊂参考文献[1]㊀TAHER M A.Influence of thermally treated phosphogypsum on the properties of Portland slag cement[J].Resources,Conservation andRecycling,2007,52(1):28-38.[2]㊀POTGIETER J H,POTGIETER S S,MCCRINDLE R I.A comparison of the performance of various synthetic gypsums in plant trials during themanufacturing of OPC clinker[J].Cement and Concrete Research,2004,34(12):2245-2250.[3]㊀SINGH M.Role of phosphogypsum impurities on strength and microstructure of selenite plaster[J].Construction and Building 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第二章材料的基本性质一、选择题1、材料的密度是指材料在（）下，单位体积所具有的质量。
A 绝对密实状态 B自然状态 C自然堆积状态 D紧密堆积状态2、当材料孔隙率增加时，保温隔热性（）。
A 提高B 下降 C不变 D不一定3、材料的耐水性用软化系数表示，其值越大，则耐水性（）A 越好B 越差 C不变 D不一定4、块体材料的体积由固体物质部分体积和（）两部份构成。
A材料总体积 B孔隙体积 C 空隙体积 D颗粒之间的间隙体积5、材料吸湿性的指标是（）。
A 吸水率B 含水率C 饱水率D 烧失量6、材料在潮湿的空气中吸收空气中水分的性质称为（）。
A 吸水性 C亲水性 D憎水性7、憎水性材料的润湿角θ为（）A θ＝0 0 Bθ＞90 0 C 45 0≤θ＜90 0 D θ≤90 08、材料的开口孔隙率在数值上等于材料的（）A 空隙率B 质量吸水率 C体积含水率 D 体积吸水率9、材料的比强度是( )。
A 两材料的强度比B 材料强度与其表观密度之比C 材料强度与其质量之比D 材料强度与其体积之比10、下列建筑材料不是亲水性材料的是（）。
A 木材B 石材C 陶器D 沥青二、填空题1、材料的吸水性大小用( 吸水率 )表示，材料的吸湿性大小用( 含水率 )表示，一般情况下,同种材料的( 吸水率 )大于( 含水率)，但是，当材料在空气中吸水达到饱和时其( 吸水率 )等于( 含水率 )。
2、抗渗等级为P4的材料，其所能承受的最大水压为（ 0.4MPa ）3、材料的耐水性用（ 软化系数 ）来表示。
4、脆性材料适宜承受（ 压力 ）荷载，而不宜承受（ 拉力 ）荷载。
5、材料在外力作用下产生变形，如果取消外力，仍保持变形后的形状尺寸，这种不能消失的变形成为（ 塑性变形 ）。
6、不同材料的硬度测试方法不同，按刻划法，矿物硬度分为（ 10 ）级。
7、水可以在材料表面展开，即材料表面可以被水浸润，这种性质成为（ 亲水性 ）。
8、在100g 含水率为3%的湿砂中，水的质量为（2.9g ）。
