硫酸法钛白粉生产废酸液的综合利用

硫酸法钛白粉废酸的治理与综合利用2009-2-13在硫酸法生产钛白的过程中，每生产1t钛白将产生20％左右8～10t废酸，废酸中除了含有主要成分H2SO4外，还含有一定的FeSO4、TiO2、Al2(SO4)3、MgSO4等物质，其组成见表1。

这些废酸若不经处理直接排放，不仅污染环境，还造成资源的严重浪费。

如何处理这些废酸，经济合理地回收其中有价值的部分，已成为硫酸法生产钛白的一个重要技术难题，也是困扰环境保护与钛白工业发展的重大问题。

对此，本文将综述国内外钛白废酸的治理与综合利用的研究及应用情况。

表1钛白废酸的组成表1钛白废酸的组成1国内外主要钛白粉企业对废酸的综合利用从硫酸法钛白技术开始工业化后，国内外学者就开始研究废酸的综合利用。

发展至今，综合利用的途径较多，而应用于工业生产的有废酸浓缩法、中和法、因地制宜采用多种方法治理废酸的方法。

1．1废酸浓缩法浓缩法就是加热废酸，使硫酸浓度增加，然后返回酸解工序。

浓缩发可以采用浸没燃烧法和真空浓缩法。

浸没燃烧法为早期的浓缩工艺，工艺过程为在燃烧室中产生的高温气体(1200℃左右)，直接喷入废酸中，使废酸的水分蒸发而起到浓缩废酸的作用，由于硫酸浓度的提高使溶解在废酸中的硫酸亚铁以一水硫酸亚铁的形式析出，该法浓缩后的硫酸浓度不高，而且设备腐蚀厉害，前苏联有用此法把废硫酸浓缩至55％后出售或供生产磷肥使用。

真空蒸发浓缩，根据其蒸发强度、浓缩级数，分别把20％左右的废硫酸浓缩至40％、50％、70％甚至90％以上，该法为近年来国内外钛白粉企业普遍采用的浓缩方法。

1．1．1国外钛白废酸浓缩技术德国拜耳公司从20世纪50年代后期就开始研究废酸浓缩技术，1982年，拜耳在德国的Krefeld—Uerdingen，采用自主创新技术，在一个钛白粉工厂中首次对废酸进行全部回收，成为世界上最早采用此法的厂商。

经过几十年的努力创造了生产钛白的硫酸闭路循环模式。

拜耳公司废酸浓缩工艺流程为，利用硫酸厂余热蒸汽首先将废酸浓缩至30％，再进行真空多级浓缩至65％，最后再利用煅烧尾气将65％的废酸浓缩至85％。

硫酸法钛白粉产生的废物处理方法作为矿物加工的无机化工产品钛白粉的生产,应该说从1918年的硫酸法开始,到氯化法的研究直至1958年的工业化生产,始终伴随着大量废副处理之问题;无论硫酸法还是氯化法,分离过程均是无机化工的本质;众所周知,质量、环保、健康,与之对应的国际标准是ISO 9000、ISO 14000, ISO 18000；这是社会进步的必然结果;20世纪80年代,在发达国家硫酸法钛白粉、氯化法钛白粉生产的质量已经满足应用的发展并与其同步;进人90年代,绿色运动,环保法规迫使生产者进步,废副处理及排放必须达到法规之要求;技术的进步也使此类问题总是迎刃而解;其废气、废渣、废水已经做到达标排放,或加工成其他产品;对废酸的处理和加工,国外成功的方法费用较高,在100-180＄／t钛白粉左右；而且前国内多数未处理,惟一的某厂引进的装置处理费用与国外相比,也仅在其下限,但不能连续生产,也不能满足其废酸生产量;1废水酸解尾气吸收废水,偏钛酸洗涤稀酸用石灰中和生产石膏用于建材原料;2废酸经预处理除铁浓缩,返回生产中,或用于其他需要硫酸原料的化工生产上;3废渣七水合硫酸亚铁,加工成净水剂、饲料添加剂、铁红颜料、磁性铁氧体或生产硫酸;4废气酸解尾气用水或碱液吸收,煅烧尾气用水或碱液吸收,再经静电除雾;1.全球硫酸法钛白粉废酸处理与综合利用概况硫酸法钛白粉生产工艺自1918年到现在已有八十多年的历史,长期的研究与改进使其工艺已趋于完善,除操作工艺、控制手段和设备选用不同外,各公司的主要流程基本上是一致的;硫酸法的特点是原料钛铁矿、硫酸资源丰富,廉价易得；工艺技术成熟,设备简单,易于操作管理;缺点是工艺流程长,间歇操作,废副硫酸亚铁、稀废硫酸和酸性污水排放量大;在20世纪80年代后期和90年代初期,硫酸法钛白粉生产工艺引人不同的改进方法,对废酸、废水、废气进行综合开发治理,使硫酸法与氯化法在环保上不再有更大差别;在用硫酸法生产钛白粉时,无论采用钛精矿作为原料,还是采用高钛渣为原料生产钛白粉均要产生大量的稀硫酸;因工艺分离技术的不同,所产生的稀硫酸的量和含量也有所不同;每生产It钛白粉平均要副产浓度20％左右的废硫酸6-8t;2.具有代表性的废酸浓缩工艺1芬兰技术芬兰Ruma-Repola公司是芬兰一家大的国营工程公司;公司下属五个部门,Rosenlew工程部致力于工业环境保护工程技术,专长为工业废水和废酸的治理;据称,他们提供的蒸发设备占世界蒸发量的50％,为世界第一;Rauma公司的浓缩装置,已在德国、芬兰等国的钛白粉生产厂中应用;据介绍,1981年在德国原西德拜耳公司建立一套中试装置,采用强制循环,废酸终点浓度为65％;1982年按中试工艺,建了一个三段蒸发的浓缩装置,每小时处理量为30t,生产78％酸;1987年再次为拜耳公司提供一套更大的废酸浓缩装置,蒸发量为58t/h,且设备材料方面做了很大的更新,采用玻璃钢衬聚氯乙烯材料,该装置1989年已投产;1989年又为芬兰科米拉公司在波里的钛白厂建立一套废酸浓缩装置;在我国,Rauma公司曾经洽谈向淄博临淄有机化工厂、保定第二化工厂的糠醇车间提供废酸浓缩装置;据称,还为甘肃404厂15 OOOt/a钛白车间提供钛液浓缩、真空结晶等设备;由于其他原因而未实施;1990年,芬兰劳马公司在南京同南京油脂化工厂等单位就废酸浓缩技术进行交流;他们介绍了20％废酸经一段蒸发浓缩至70％以及20％废酸分三段蒸发至70％的浓缩装置;鉴于一段蒸发的两条线和三段蒸发的一条线报价仅差20多万美元,而一段蒸发每蒸发It水需耗1. 2t蒸汽,三段蒸发仅耗蒸汽0. 7t见下图;因此,南京油脂化工厂曾打算引进该技术,并由化三院提供可行性研究报告,l0kt/a钛白粉扩改建工程项目,后未实施;20％废酸经两级预热后,在一段浓缩装置的强制循环泵前进入该系统,连同循环酸一道进人一段加热器、蒸发器,大部分继续循环,一部分进人二段蒸发装置,情况同一段,然后再进人三段浓缩装置,经三段强制循环泵、三段加热器、蒸发器后,大部分继续循环,一部分即70％废酸流至带搅拌液封箱,然后用泵经冷却器进人带搅拌滤前中间槽,用泵打人加压板框过滤机过滤,滤液即成品酸进人成品酸槽用泵送出系统,滤渣即含酸的FeS04·H20由皮带机送走;一段蒸发为加压浓缩,二次蒸汽压力大约,用做一段浓缩20％酸的第二预热器的加热蒸汽,以及二段浓缩加热器的加热蒸汽;蒸汽冷凝水收集于冷凝液贮槽,由冷凝液泵泵至20％酸的第一预热器与20％酸热交换后排放;二段浓缩及三段浓缩为真空蒸发,二次蒸汽同时进入一个闭路循环的直接冷凝器,循环用水系由一个板式换热器同外部冷却水进行换热冷却,循环用水一定时间部分外排,不凝气体由水环真空泵排至大气;一段蒸发的二次蒸汽作为二级预热和二段浓缩加热器的加热蒸汽后,其中的不凝性气体则随同二段浓缩的二次蒸汽进入冷凝器;气压式冷凝器及70％酸冷却器的冷却水采用循环水,进水温度30℃,出水温度35℃;三段浓缩的几个基本工艺参数：第一段20%-28％, 温度115℃, 压力表压0. 1MPa;第二段28%-60％, 温度80℃, 压力绝压0. 008MPa;第三段60%-70％, 温度115℃, 压力绝压0. 008MPa;三段浓缩及一段浓缩的技术参数见表3;设备材质;加热器为石墨,当采用二次蒸汽加热时,外壳为碳钢衬橡胶,加热器分块孔式和管式两种;蒸发器为玻璃纤维加强塑料内衬聚氟塑料氟化乙丙烯;强制循环泵为高硅铁轴流泵,含硅量为15％,料浆泵、压滤机进料泵为高硅铁离心泵;冷凝器为玻璃纤维增强塑料;板式换热器及真空泵、蒸汽冷凝液泵为254不锈钢瑞典标准;成品酸冷却器为石墨,外壳为碳钢;板框压滤机为聚丙烯,滤布为聚氟乙烯;2国内硫酸法钛白粉废酸处理方式国内钛白粉工业真正起步应当说是20世纪60年代初期,在发展硫酸法钛白粉工业的同时,大家已经意识到废酸问题的严重性;而国内的钛白粉生产厂规模小且分散,所以往往采取因地制宜办法加以解决;①直接使用;在普钙生产上直接掺用,如株洲化工厂；用于钢铁酸洗,如上海钛白粉厂；生产硫酸锰,如广州钛白粉厂等;②加工使用;钛白粉废酸加工使用主要是将废酸浓缩净化,再用于其他方面;如南京油脂化工厂将20％左右废酸浓缩至40％,冷冻分离硫酸亚铁后外销用于磷肥生产等已经多年,但蒸发设备为搪瓷夹套反应锅,设备落后,曾安装一套管式石墨蒸发器,由于原始废酸中偏钛酸含量太高,未能正式投入生产;③其他使用;原化工部涂料研究所曾做过利用废酸生产人造金红石和富钛料的小试工作,该方法的缺点是仍有稀废酸需处理;④引进前东欧的三套硫酸法钛白废酸处理方式;国内引进硫酸钛白粉废酸处理方式,404厂因地处沙漠腹地,设计石灰中和排入池塘,自然蒸发;山东裕兴同样采用此方式;重庆渝港生产建有废酸浓缩装置,与上述芬兰工艺一样,存在的问题是浓缩初期换热器结垢、易堵,生产不正常,常造成环境危害;为此,美国NL商品国际公司捷足先登,于1988年申请中国发明专利优先权日87. 10. 26,CN 1042527A硫酸法生产二氧化钛时伴生的稀废酸的处理方法,其目的是为了占领中国钛白粉废酸处理技术的制高点;综前所述,国内在废酸综合利用方面也做过不少工作,有所成效,但对较大规模的钛白粉工厂的钛白粉废酸还未找到切实可行的处理办法;3国内相关专利及最新技术美国NL商品国际公司于1988年申请中国发明专利优先权日1987.10. 26,CN 1042527A硫酸法生产二氧化钛时伴生的稀废酸的处理方法;其为解决真空蒸发浓缩方法中换热器堵塞的问题,该专利的发明方法采用两级浓缩三次分离除去酸中的杂质的方法;第一级采用钛白粉煅烧窑尾气将20％-24％的稀硫酸预浓缩至26％-29％,第一次分离在此析出的残渣,再将分离得到的滤液冷却降温以析出七水硫酸亚铁,进行二次分离,分离出固相物—七水硫酸亚铁,得到含30%-35％的稀硫酸；然后,再将得到的含30%-35％稀硫酸用真空蒸发浓缩方法进行第二级浓缩至60%-71％的硫酸浓度；最后,将酸中的继沉淀物进行第三次分离,得到70％左右的硫酸;该专利实施存在工艺设备多、工艺流程长；表面看起来节能,经过两级浓缩三次分离冗长的流程,设备投资与直接蒸发浓缩费用不是减少了而是大幅度的增加,工序多、操作费用也多;为此,四川龙蟒集团依其自身及社会的发展需要,根据多年来在无机化工特别是湿法无机化工矿物化工生产上总结的一套技术创新,以及领先市场的行之有效的经验,提出了喷雾浓缩除铁处理废酸并将之用于磷化生产的绿色生产工艺;在2000年展开了“硫酸法钛白粉废副综合利用与提高产品质量系列科研课题的研究”,共完成科研课题6项,申请发明专利4项,省级科技成果2项；完成实验室试验后,于2001年投人1 300多万元进行工业性中间研究试验;值得一提的是,连续一个月到500km外的重庆市买回高价硫酸法铁白粉废酸,借以获得和检验这些专利和科技成果的可靠性;于2003年建成了4万吨硫酸法钛白粉废酸回收处理新装置;该装置经过一年的实际生产,不仅达到且超过设计能力和预期的工艺技术指标,而且投资与运行成本均远低于欧洲先进装置水平；已引起欧洲硫酸法钛白粉生产商的重视和青睐,甚至购买欲望;正如欧洲20世纪90年代一样,由于废酸问题将根本解决,将重新赋予硫酸法钛白粉更强大的生命力;从资料上看,钛白粉废酸蒸发浓缩,难点就在于蒸发换热器有结晶堵塞问题不易消除;这些结晶,第一是偏钛酸;废酸中的硫酸氧钛浓度虽然很小,但是却处在饱和状态;蒸发换热器换热界面的温度要超过110度,这一温度硫酸氧钛极易水解;第二是硫酸亚铁;虽然在废酸中硫酸亚铁浓度未达到饱和,但是经过蒸发浓缩,硫酸亚铁的浓度会升高;尤其是在蒸发换热界面的温度下,硫酸亚铁的饱和溶解度很低,废酸浓缩过程,硫酸亚铁结晶在所难免;龙蟒的废水蒸发方式没有加热器,其实就是避免了常规蒸发过程可能出现的换热器结晶堵塞问题就目前国内外在处理钛白废酸上面,都存在一定的问题,主要原因在于作为设计方很难掌握在特定温度下的溶解度问题,再加上偏钛酸的特殊物理属性,使得在蒸发浓缩过层中比较先将其处理掉,否则会影响到下一步工序;整体的设计思路楼主都表达出来了,重点在于这是废酸其成分会有变化,微小的物料变化带来的控制点就有偏差;。

钛白废酸的综合利用研究现状及展望王建伟,任秀莲,魏琦峰,杨东,吴成龙(哈尔滨工业大学(威海)海洋学院,山东威海264209) 摘　要:硫酸法钛白生产中,每生产1t钛白约产生硫酸质量分数在20%左右的废酸8～10t,废酸的治理和综合利用是解决钛白生产环境污染的一项重要工作。

综述了近年来国内外对钛白废酸治理与综合利用所采取的一些措施,介绍了硫酸回收常用的浓缩、扩散渗析及萃取等方法;总结了以钛白废酸为原料生产硫酸亚铁铵、石膏、人造金红石、过磷酸钙、聚合硫酸铁及铁红颜料的各种工艺;重点阐述了从钛白废酸中分离提取钛、钒、钪、铁等有价金属的方法。

提出了治理废酸的同时,综合利用钛白废酸中的各种资源,变废为宝,指明钛白废酸综合利用的发展方向。

关键词:钛白;废酸;硫酸法 中图分类号:T Q134.11 文献标识码:A 文章编号:1006-4990(2009)09-0004-04Curren t research situa ti on and prospect for com prehen si ve utili za ti on ofwa ste ac i d from tit an i um d i ox i de producti onW ang J ianwei,Ren Xiulian,W ei Q ifeng,Yang Dong,W u Chengl ong(School of M arine,Harbin Institute of Technology(W eihai),W eihai264209,China) Abstract:I n the p r oducti on of titaniu m di oxide by sulfuric acid p r ocess,the p r oducti on of1t titaniu m di oxide will gen2 erate8～10t waste sulfuric acid with mass fracti on of about20%.Treat m ent and comp rehensive utilizati on of waste acid is a very i m portant work for s olving envir on ment polluti on of titaniu m di oxide p r oducti on.Some methods for the treat m ent and comp rehensive utilizati on of titaniu m di oxide waste acid at home and abr oad in recent years were su mmarized.Methods of concentrati on,diffusi on dialysis,and extracti on monly used in recovery of sulfuric acid were intr oduced.Vari ous technol ogies of p r oducing ferr ous ammoniu m sulfate,gyp su m,synthetic rutile,calciu m super phos phate,polyferric sulfate,and ir on-based painted with titaniu m di oxide waste acid as ra w material were su med up.Methods of separating and extracting scandiu m,titaniu m,vanadiu m,ir on,and other valuable metals fr om waste acid were e stly,devel opment direc2 ti on of comp rehensive utilizati on of titaniu m di oxide waste acid utilizing vari ous res ources in waste acid si m ultaneously while treating and contr olling it t o change waste int o valuable was pointed out. Key words:titaniu m di oxide;waste acid;sulfuric acid method 目前,中国钛白粉的生产仍然以硫酸法为主,每生产1t的钛白粉产生8～10t的水解废酸液。

当代化工研究Modem Chemical Research 2021•门本刊特稿硫酸法钛白粉生产过程中废酸和废水的治理*陈海平胡越桂晨冉丁文娟（安徽金星钛白（集团）有限公司安徽243000）摘耍：硫酸法生产钛白粉，无论采用钛精矿作为原料，还是采用高钛渣为原料均要产生大量餉稀硫酸，一吨钛白粉要生产5.0-6.5吨18%-23%左右浓度的稀废酸.近年来随着人们的环保意识增强，国内外对环境污■染控制越来越严，大多数硫酸法生产厂家对废酸的治理难以达到环保要求而面临停产、减产和转产时困境，因此，如何将这些废酸进行综合利用和治理，以降低生产成本和达到达标排放，直接关系到硫酸钛白生产企业的生存和发展，以及我国钛白粉工业在世界钛白市场上的地位.关键词：硫酸法；钛白粉；废酸和废水中国方类号：TQ111.1文献标识码：ATreatment of Waste Acid and Waste Water in Production of Titanium Dioxide by SulfuricAcid ProcessChen Haiping,Hu Yue,Gui Chenran,Ding Wenjuan(Anhui Jinxing Titanium White(Group)Co.,Ltd.,Anhui,243000)Abstract:Sulfuric acid production of t itanium dioxide,whether using titanium concentrate as raw material,or using high titanium slag as raw material to produce a large number of d ilute sulfuric acid,a ton of t itanium dioxide to produce5.0-6.5tons of d ilute waste acid concentration of a bout18%-23%.In recent years,as people's awareness of e nvironmental protection has increased,environmental pollution control at home and abroad has become more and more stringent.Most sulphuric acid p rocess manufacturers are unable to meet environmental p rotection requirements f or the treatment of w aste acid and are f acing the dilemma of p roduction suspension,production reduction and conversion.Therefore,how to manage the comprehensive utilization of t he waste acid and g overnance,to reduce p roduction costs and achieve national standards,is directly related to enterprise survival and development of t itanium white p roduction ofsulfuric acid and titanium dioxide industry in China's p osition in the market of t itanium white in the world.Key words：sulfuric acid methods titanium dioxide\waste acid and y^aste water当前我国的金红型钛白粉并不具备明显的竞争优势，这一方面是由于我国的钛白粉生产技术并未达到国外的先进水准，产品质量相比于国外产品具有一定的差距。