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第五章(3)离域分子轨道理论2

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第五章 多原子分中的化学键_3_4

第五章 多原子分中的化学键_3_4

共轭分子 σ
HMO(Hückel Molecular Obital)
- π分离
π 电子近似
1． σ ． (1) σ
- π 分离与 π 电子近似
针对性地研究 针对性地研究 π 电子
- π 分离： σ，π 电子分开处理 分离： ，
抓住了主要矛盾,简化问题 抓住了主要矛盾 简化问题
(2)
HMO是最近似的方法 是最近似的方法 π电子近似 π—MO p轨道 φ i 肩并肩
H
H
C
H
H
CMO对键的描述不够直观 为此 根据分子几何构型 对键的描述不够直观. 为此, 对键的描述不够直观 和键特征，将被占据 和键特征，将被占据CMO进一步线性组合成定域分子轨道 进一步线性组合成定域分子轨道 变换出指向H （LMO）. 例如，用CMOψs 、ψx 、ψy 、ψz变换出指向 c ） 例如， 处于-x, -y, +z方向 ） 的 LMOψc’ ， 须考察 c 的 1sc 在各 方向） 须考察H （ 处于 方向 CMO中的位相 1sc 在ψs和ψz中为正号，在ψx和ψy中为负号 中的位相: 中为正号， 中为负号. 中的位相 要让4条CMO都对 都对LMOψc’产生正贡献，就要对 s和ψz用相 产生正贡献，就要对ψ 要让 条 都对 加组合， 用相减组合， 加组合，对ψx和ψy用相减组合，即ψc’ = ψs -ψx -ψy +ψz :
提出。 ●HMO 法：1931年，E. Hückel 提出。 年
经验性的近似方法， 经验性的近似方法，用以预测同系物的性 质、分子稳定性和化学性能，解释电子光谱等 分子稳定性和化学性能， 一系列问题。 一系列问题。 ★优点：具有高度概括能力，应用广泛。 优点：具有高度概括能力，应用广泛。 ★缺点：定量结果的精确度不高。 缺点：定量结果的精确度不高。

第五章_分子轨道理论

第五章_分子轨道理论

轨道进行简单的介绍。
四 、配位化合物中的分子轨道理论
要点：
A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子 轨道对称性匹配的配体群轨道。 B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。
金属与配体间σ分子轨道（d轨道能级分裂）
1．可形成σ分子轨道的中心原子轨道 在八面体配合物MX6中，每个配体可提供一个Pz 轨道用于形成σ分子轨道。
（2）分子轨道由原子轨道线性组合而成的，而且
组成的分子轨道的数目同互相化合原子的原子轨道
的数目相同。 （3）分子中电子的排布遵从原子轨道电子排布三 原则，即能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规 则。
1. 原子轨道线性组合的方式
形成LCAO-MO的三原则：
linear combination of atomic orbital-molecular orbital
分子轨道理论的作用：
1. 可以解释包括羰基配合物、 π 配合物等特殊配合物 在内的配位键的形成；
2. 可以计算出所形成配合物分子轨道能量的高低；
3. 可以定量地解释配合物的某些物理和化学性质；
不足：
计算分子轨道能量的高低需要冗长的计算，非常繁琐；
通常采用简化或某些近似的方法来得到分子轨道能量的相对 高低。这里只定性地对常见的八面体配位构型配合物得分子
分子 H2 He2 He2＋
键级
磁性
1s σ
1s
σ 1s*1 1s
分子 Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 + O2 O2 F2 Ne2 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ
出的一个序列。 N2[(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2]

量子化学第五章分子轨道理论

量子化学第五章分子轨道理论

第五章分子轨道理论5.1 Hatree-Fock 方程Hatree-Fock 近似，也就是分子轨道近似，是量子化学中心之一，分子中的电子占据轨道，这是化学家头脑中很容易想到的。

首先，我们推导一下Hatree-Fock 方程。

由于绝大多数分子都是闭壳层的，因此我们都可以用单slater 行列式作为其波函数，即12N C f f f ψ=设我们有正交集i j ij f f δ= 则一、二阶约化密度矩阵为：'*'11111''111112''21212''112122(,)()()(,)(,)1(,;,)2(,)(,)i i ix x f x f x x x x x x x x x x x x x ρρρρρρ∧∧∧∧∧∧==∑改写一下（Dirac ）：*'*'11122*'*'2122''1212()()()()12()()()()1[()()()()]2NNi i i i iiNNj j j j jjN i j i j i jj i i jf x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f f f f ρ∧≠==-∑∑∑∑∑12(1)(1,2)1(1)[(1,2)(1,2)]2(1,2)(1,2)1[]2r r Ni i i j i j i j j i ii ji i i ii i i i Ni i i j i j i j j i iijE T h T g f h f f f g f f f f g f f f f g f f f f g f f E f h f f f g f f f f g f f ρρ∧∧∧∧≠=+=+--=+-∑∑∑∑因为i=j 时，=0不影响上式因此现在就是要利用变分法，看在限制i j ij f f δ=下，什么样i f 的会使E 最小，所以要利用Lagrange 乘子法：**()Nij i j ij ij iji ij ij Nij i jij ij iji j i j j i ij ij ji ij L E f f f L E f f L f f f f f f εεδεδεεεεεεε=--=-=∴=∑∑ 对变分，为常数，可不管。

第五章分子轨道理论

第五章分子轨道理论
设 双原子分子AB， a , b 为 AO
那
caa cbb
应用线性变分方法，则
ca (H aa E) cb (H ab ESab ) 0 ca (H ab ESab ) cb (Hbb E) 0
令
a H aa , b Hbb , H ab , 且忽略Sab
ccaa
(a
分子轨道按其对称性及特定的节面加以分类
通常分为 , , 等类型。
1、 分子轨道：对键轴呈圆柱形对称的分子轨道。
轨道
呈中心对称的轨道—成键 轨道 呈中心反对称的轨道—反键 轨道
如
np
np
成键 g ( p ) 反键 u ( p )
2、 分子轨道：对于一个含键轴的节面呈反对称的轨道。
轨道
呈中心反对称的轨道—成键 轨道 呈中心对称的轨道—反键 轨道
2 NM RNM 2 ij rij
排斥能
ZN
Ni rNi
核与电子的吸引势能
一、分子轨道：
分子轨道可由体系中原子轨道线性组合得到（LCAO）
n
ij ci1i1 ci2i2 cijij ,
j 1
i 1,2,
式中 ij 分子轨道 cij 组合系数 ij 原子轨道
分子轨道——分子中单个电子的运动状态（即单电子波函数）。 二、分子轨道形成的原则： MO可由AO线性组合得到：
只有对称性相同的AO才能组成MO。
S ab a* bd
对称性允许 + +
对称性不允许 -
++ -+-+
相长 相消
2、最大重叠原则：
从 h 的表达式中可看出，当 a b 一定时，
如 使得h
*a Hˆ bd ESab

周公度第四版结构化学第五章多原子分子的结构和性质

周公度第四版结构化学第五章多原子分子的结构和性质

•
•§5.2 杂化轨道理论
•一、杂化概念的提出 • 1931年Pauling和Slater提出杂化概念，为了解 释键角的变化。
• 为了解释甲烷的正四面体结构，说明碳原子四个键 的等价性，鲍林在1928一1931年，提出了杂化轨道的 理论。
• 该理论的根据是电子运动不仅具有粒子性，同时还 有波动性。而波又是可以叠加的。
•
•一、甲烷(CH4)的离域分子轨道
• 构成分子轨道的简捷作法是先把4个H的AO形成 如下4种 “对称匹配线性组合(SALC)”,或“群轨道” , 使每一种都能与C的一个AO对称匹配.
•
•CH4的离域(正则)分子轨道波函数的构造
•处理问题的基本思路:
• 先将四个H(分别标记 为a,b,c,d)的 1s 轨道组合成 对称性群轨道，然后再与 C 的 2s, 2px, 2py, 2pz 原子轨道 进行线性组合(实际上是8个 原子轨道进行组合，肯定会 产生 8 个分子轨道)
•
•●用分子轨道理论（MO）处理多原子分子时，最 一般的方法是用非杂化的原子轨道进行线性组合， 构成分子轨道，它们是离域的，这些分子轨道中的 电子并不定域在两个原子之间，而是在几个原子之 间离域运动。
• ★ 离域分子轨道在讨论分子的激发态、电离 能以及分子的光谱性质等方面可发挥很好的作 用。
• ★ 理论分析所得的结果与实验数据符合良好 。
•dx2-y2, s , px , py , pz •dz2, dx2-y2, s , px , py , pz
•直线型
D∞h
•平面三角形 D3h
•四面体形 Td
•平面四方形 D4h •三方双锥形 D3h •四方锥形 C4v •正八面体形 Oh
CO2 , N3BF3 , SO3 CH4

第五章(2)离域分子轨道理论

第五章(2)离域分子轨道理论

25
26
2. 结果讨论
⑴ 离域π分子轨道能级图
E4=α-1.62β ↑ ↑ 2pZ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓
α
E3=α-0.62β
E2=α+0.62β
⑵ 离域能的计算
E1=α+1.62β
离域π电子总能量 E D 2 E1 2 E 2 2 ( 1.62 ) 2 ( 0.62 ) 4 4.48
15
例：写出丁二烯的休克尔行列式。
解：按丁二烯结构简式中的碳原子编号，相 同者为x，相邻者为1，非相邻者为0。
1
2
3
x
1 x 1 0
0 1 x 1
0 0 1 x
4
1 0 0
在共轭体系中，原子编号不同，行列式也不 同，但结果相同。
16
练习题：写出下列分子的休克尔行列式：
1
⑴ CH2 ⑵
2
3
CH
CH2
称性不一致，不会相互组合。
7
因此，在讨论分子结构时，可把它们分开处理， 这就是σ- π分离。 π 电子的状态决定分子的 性质。 HMO法只处理π电子。
(2)对库仑积分的近似
(3)对交换积分的近似
ˆ H ii i Hi d Ei E c2 p
(i与j相邻） ˆ H ij i H j d 0 (i与j非相邻）
1 1 4 1( 1) x 2 1 1 5 2
2
（2）式：
(1) (1) 2 4 1(1) x 2 1 1 5 2
解得：
1 5 x1 1.62 2
1 5 x2 0.62 2
1 5 x3 0.62 2

第五章(3)离域分子轨道理论2

5
苯 的 6 个π MO 为：
ψ1 = ψ2 = ψ3 = ψ4 = ψ5 = ψ6 =
1 6 1
(φ +φ2 +φ3 +φ4 +φ5 +φ6 ) 1 (2 1 +φ2 −φ3 − 2 4 −φ5 +φ6 ) φ φ
12 1 (φ2 +φ3 −φ5 −φ6 ) 4 1 (φ2 −φ3 +φ5 −φ6 ) 4 1 (2 1 −φ2 −φ3 + 2 4 −φ5 −φ6 ) φ φ 12 1 (φ −φ2 +φ3 −φ4 +φ5 −φ6 ) 1 6
法的改进： 对HMO法的改进：EHMO法、从头计算法等。 法的改进 法 从头计算法等。
17
4 .无机共轭分子 无机共轭分子
HMO法在无机化合物中也得到应用。例如下述 法在无机化合物中也得到应用。 法在无机化合物中也得到应用 ab2型共轭分子存在离域 键。 型共轭分子存在离域π键 ab2型共轭分子有 折 线角形和直线形两种 结构： 结构： 折线角形) ⑴ ＮO2 (折线角形 折线角形
C：1S22S22P2
形成SP杂化 形成 杂化
O：1S22S22Px22Py12Pz1 ： O：1S22S22Px12Py2Pz1 ：
• • ••
O
••
C
•
O
•
2px
ห้องสมุดไป่ตู้
O
C
O
2py
2个 个
π 34
三个原子的2Py、2Px各组成两个互相垂直 、 三个原子的 各组成两个互相垂直 的
π
4 3
。
19
5.5.2 共轭效应
α −E ， 解上述方程,可得 个 x 值。再根据 x = 解上述方程 可得6个 可得 β

2离域分子轨道理论


离域能的存在可以从丁二烯和丁烯的氢加成反应得到： CH2=CH-CH=CH2 + 2H2 = CH3-CH2-CH2-CH3 ∆H = -236.8 kJ·mol-1 CH3-CH2-CH=CH2 + H2 = CH3-CH2-CH2-CH3 ∆H = -126.8 kJ·mol-1 得 2×(-126.8) – (-236.8) = -16.8 kJ·mol-1 由于丁二烯中离域π键转变为σ键时，由于体系已经降低了0.472β (相当于16.8 kJ·mol-1)，所以放出的能量少于丁烯的２倍。 电荷密度，键级和自由价的计算： 基态时，丁二烯的４个π电子填充在ψ1和ψ2上，根据各个分子轨道 中原子轨道的组合系数，即可计算上述３个变量。 ∗电荷密度：由ρi = Σnkcki2 (对k加和)得 ρ１ = 2(0.3722 + 0.6022) = 1, ρ2 = 2(0.6022 + 0.3722 ) = 1, ρ3 = 2(0.6022 + (-0.372)2 ) = 1, ρ2 = 2(0.3722 + (-0.6022 )) = 1. *键级：Pij = Σnkckickj (对k加和)得 P12 = P34 = 2 × 0.372 × 0.602 + 2× 0.602 × 0.372 = 0.896, P23 = 2 × 0.602 × 0.602 + 2× 0.372 × (-0.372) = 0.448 *原子的自由价：Fi = Fmax – ΣPij (对i加和) 得(Fmax 为1.732) F1 = F2 = 1.732 – 0.896 = 0.836, F1 = F2 = 1.732 – 0.896 – 0.448 = 0.388
a1 * 2p 2s a1 C CH4 t1

结构化学第五章3

、Br2、I2以双原子分子结晶成正交晶体。
氯
碘
S的同素异构体很多：
碳的一些结构
Conclusion:
（1）对于各种元素，尽管存在各种同素异构体，有的甚至数目很多 ，但是每种原子的成键方式、配位情况、键长、键角等数据却很一致 ，或出现有限的几种情况。 （2）非金属单质的成键规律，一般可按参与成键的价电子数及有关 的原子轨道来分析。 （3）在非金属的单质结构中，同一族元素随着原子序数的递增，金 属性也会相应地递增，分子间的界限会越来越模糊。 （4）对于P4，C60等具有封闭凸多面体的分子，凸多面体的面数（F ）、棱数（E）和顶点数（V）之间的关系符合Euler（欧拉）公式
例如，SiF62-能稳定存在，而SiCl62-却不存在，原因是硅 原子的d轨道比s和p轨道离核较远，参与形成sp3d2杂化轨道 时，不能形成稳定的键；而SiF62-能稳定存在，是由于F原子 的电负性大，从Si拉走的电子较多，增加了Si核的有效电荷， 使d轨道收缩，Si—F键增强，同时，F原子半径较小，相互排 斥较小，使它适于成键。
F V E 2
8-N规则
5.8.2 非金属化合物的结构特征
1.分析各个原子d轨道是否参与成键
第一周期H、He只有1s轨道参与成键；第二周期元素只 能有2s、2p轨道参与成键；而从第三周期起，就有空的nd 轨道与ns、np轨道的能级接近，可使价层轨道扩充。由于有 d轨道参加，最高的配位数可超过4。但d轨道能否有效地参加 成键，还要看d轨道的分布情况；当d轨道分布弥散，离核较 远，成键效率下降，就不能利用d轨道成键。
反应的势能面
乙烯加氢的反应
丁二烯和乙烯环加成生成环己烯的反应
关于两者轨道对称性匹配的描述。
5.6.3分子轨道对称守恒原理

多原子分子的结构和性质

第五章 多原子分子的 结构和性质
5.1 价电子对互斥理论
价电子对包括成键电子对(bp)和孤电子对(lp)。 原子周围各个价电子对之间由于互相排斥，在键长一 定的条件下，互相间距越远越稳定。
价电子对之间斥力的来源：静电排斥；Pauli斥力。
为使价电子对间互相远离，可将价电子对看作等距排 布在一个球面上，形成多面体。
于sp1,sp2,sp3杂化来说，上式等价于：
cosij pip jd (i j ) / (i j )
其中pi是杂化轨道i中的归一化的p轨道组合。
等性杂化轨道：以sp3杂化为例
每个杂化轨道中，有1/4是s轨道，3/4是p轨道
i
1s 2
3 2 pi;
i 1, 2, 3, 4
pi aipx px aipy p y aipz pz
由于是不等性杂化，杂化轨道的成分与等性杂化不 同，轨道间的夹角也不同，一般情况下，要么已知 轨道间夹角，求出轨道成分，要么已知轨道成分， 求出轨道夹角。以前一种情况为例。
水分子中，两根H-O键间的夹角为104.5°
首先建立坐标系，将其中一根H-O键的杂化轨道放 在x轴上，另一个在x-y平面，则
1 1s 1p1
1 1
cos104.5
0
11
0.2002 0.7998
不妨取 1 2 0.4474; 1 2 0.8943
夹角公式 cos104.5 p1p2d a2 px 0.2504
a2 py 1 a22px 0.9681(任意取其中一个)
结果： 每个H-O键中s轨道成分占20.02%，p轨道占79.98% 每对孤对电子中s轨道占(1-2×20.02%)/2=29.98%, p轨道占(3-2×79.98%)/2=70.02%
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法的改进： 对HMO法的改进：EHMO法、从头计算法等。 法的改进 法 从头计算法等。
17
4 .无机共轭分子 无机共轭分子
HMO法在无机化合物中也得到应用。例如下述 法在无机化合物中也得到应用。 法在无机化合物中也得到应用 ab2型共轭分子存在离域 键。 型共轭分子存在离域π键 ab2型共轭分子有 折 线角形和直线形两种 结构： 结构： 折线角形) ⑴ ＮO2 (折线角形 折线角形
10
2.处理多环芳烃 2.处理多环芳烃 萘的分子图
0.555 0.518 1.000 1.000 0.725 β 0.603
萘分子的键长(pm) 萘分子的键长
142.1 141.0 136.1 142.1
α
0.104 0.452
0.404
(实验值 实验值) 实验值 一般规律： 一般规律： 键级大， 键级大，键长短 实验与理论基本一致
C：1S22S22P2
形成SP杂化 形成 杂化
O：1S22S22Px22Py12Pz1 ： O：1S22S22Px12Py2Pz1 ：
• • ••
O
••
C
•
O
•
2px
O
C
O
2py
2个 个
π 34
三个原子的2Py、2Px各组成两个互相垂直 、 三个原子的 各组成两个互相垂直 的
π
4 3
。
19
5.5.2 共轭效应
E4=E5=E6=α-β
α
2Pz
定域π电子总能量 定域 电子总能量 离域能
2Pz E1= E2=E3=α+β
ELπ = 6(α + β ) = 6α + 6 β
DEπ = ELπ − EDπ = −2β
苯的离域能的绝对值比丁二烯大，故苯比丁二烯稳定。 苯的离域能的绝对值比丁二烯大，故苯比丁二烯稳定。 离域能的绝对值比丁二烯大
α −E ， 解上述方程,可得 个 x 值。再根据 x = 解上述方程 可得6个 可得 β
E = α − xβ
2， x 2 = x3 = −1， x 4 = x5 = 1， x6 = 2，
E1 = α + 2 β E 2 = E3 = α + β E 4 = E5 = α − β E6 = α − 2β
烯丙基阳离子： 烯丙基阳离子：
CH2 CH
+
CH2
π
2 3
16
3 .HMO法的局限性 法的局限性
只适合于平面结构的共轭分子，只处理π电子 电子。 只适合于平面结构的共轭分子，只处理 电子。 因忽略全部重叠积分以及非键连原子间的交换 积分，因此很粗略。 积分，因此很粗略。 如顺式丁二烯与反式丁二烯算得的能量相等。 如顺式丁二烯与反式丁二烯算得的能量相等。 顺式： 顺式： 反式： 反式：
•
每组平行的p轨道都可线性组 每组平行的p轨道都可线性组 合成离域π轨道 轨道。 合成离域 轨道 2个O：1S22S22P4 个 ： N O •
• ••
N：1S22S22P3 形成 2杂化 ： 形成SP
①
•
N O
••
π
4 3
O
•
②
③共振结构式 O
•
18
π
3 3
⑵ CO2 (直线形 直线形) 直线形
11
自由价： ＞ ＞ 自由价：α-c＞β-c＞桥头碳 自由基反应： 自由基反应： α-c＞β-c＞桥头碳 ＞ ＞
EHMO法计算薁分子的净电荷密度 法计算薁分子的净电荷密度
0.359280 -0.662873 0.178183 -0.181984 -0.021788 0.086765
12
5.5 离域 键和共轭效应 离域π键和共轭效应
2.表示法 表示法
π
n : 共轭原子数 (或p轨道数 轨道数) 或 轨道数
m n
m ：π电子数 电子数
15
正常离域π键 ⑴ 正常离域 键（ m = n） ）
丁二烯： 丁二烯：
π
4 4
苯： π
6 6
萘：π
10 10
多电子离域π键 ⑵ 多电子离域 键（m > n） ）
O
酰胺
R C NH2
π
4 3
缺电子离域π键 ⑶ 缺电子离域 键（m < n） ）
5.5.1. 离域 键的形成和表示法 离域π键的形成和表示法
⒈离域π键形成的条件 离域 键形成的条件
⑴ 共轭原子必须在同一平面上 ， 且每个原子可 共轭原子必须在同一平面上， 提供一个互相平行的P轨道。 提供一个互相平行的 轨道。 轨道 电子数目少于参与形成离域π键的 ⑵π电子数目少于参与形成离域 键的 轨道数的 电子数目少于参与形成离域 键的P轨道数的 2倍。 倍
1 2 3 4 6 5
x 1 0 0 0 1
1 x 1 0 0 0
0 1 x 1 0 0
0 0 1 x 1 0
0 0 0 1 x 1
1 0 0 =0 0 1 x
2
展开 行列 式,得: 得
x6 − 6x4 + 9x2 − 4 = 0
( x − 1) 2 ( x + 1) 2 ( x − 2)( x + 2) = 0
3
苯分子的离域πMO能级图 能级图 苯分子的离域
E4=α-2β E4=E5=α-β α 2PZ E2=E3=α+β E1=α+2β
6C 离域π电子总能量 离域 电子总能量
C6H6
EDπ = 2 E1 + 2 E2 + 2 E3 = 6α + 8β
4
若把离域π轨道视为定域 轨道 则其能级图为: 若把离域 轨道视为定域π轨道 则其能级图为 轨道视为定域 轨道,则其能级图为 定域π 定域 MO能级图 能级图
5
苯 的 6 个π MO 为：
ψ1 = ψ2 = ψ3 = ψ4 = ψ5 = ψ6 =
1 6 1
(φ +φ2 +φ3 +φ4 +φ5 +φ6 ) 1 (2 1 +φ2 −φ3 − 2 4 −φ5 +φ6 ) φ φ
12 1 (φ2 +φ3 −φ5 −φ6 ) 4 1 (φ2 −φ3 +φ5 −φ6 ) 4 1 (2 1 −φ2 −φ3 + 2 4 −φ5 −φ6 ) φ φ 12 1 (φ −φ2 +φ3 −φ4 +φ5 −φ6 ) 1 6
1
苯分子的6个 原子轨道可线性组合成 个分子轨道。 原子轨道可线性组合成6个分子轨道 苯分子的 个p原子轨道可线性组合成 个分子轨道。 根据线性变分法，其变分函数可表示为 根据线性变分法，其变分函数可表示为:
ψ = c1φ1 + c2φ2 + c3φ3 + c4φ4 + c5φ5 + c6φ6
根据苯分子的结构式写出其HMO行列式方程， 行列式方程， 根据苯分子的结构式写出其 苯分子的结构式写出其 行列式方程 解行列式方程确定能量： 解行列式方程确定能量：
13
例如,丁二烯分子中的 原子采取 杂化，每个C 例如 丁二烯分子中的C原子采取 2杂化，每个 丁二烯分子中的 原子采取sp 原子还有一个没有参加杂化的p轨道，每个p轨道 原子还有一个没有参加杂化的 轨道，每个 轨道 轨道 上有一个电子， 个 原子轨道线性组合成 原子轨道线性组合成4个 分 上有一个电子，4个p原子轨道线性组合成 个π分 子轨道。离域 键由 键由4个 轨道 轨道、 个 电子构成 电子构成。 子轨道。离域π键由 个p轨道、4个π电子构成。
5.4.3 环状共轭多烯的 环状共轭多烯的HMO法处理 法处理
1.处理苯分子及其他单环共轭多烯 1.处理苯分子及其他单环共轭多烯 法处理环状共轭多烯 处理由 用HMO法处理环状共轭多烯，主要是处理由 法处理环状共轭多烯，主要是处理 6个共轭 原子构成的具有离域 键的体系 例 个共轭C原子构成的具有离域 键的体系(例 个共轭 原子构成的具有离域π键的体系 如苯分子),以及其他具有芳香性的单环或多环 如苯分子 以及其他具有芳香性的单环或多环 以及其他具有芳香性的 共轭烯烃。 共轭烯烃。
1.共轭体系与共轭效应 共轭体系与共轭效应 双键和单键相互交替排列的分子结构称为共轭体 系，由于共轭作用而使分子产生特殊的性能，称 由于共轭作用而使分子产生特殊的性能， 为共轭效应或离域效应。 为共轭效应或离域效应。 2.共轭效应对物质性能的影响 共轭效应对物质性能的影响 ①导电性能增加；②颜色加深；③苯酚显弱酸性、 导电性能增加； 颜色加深； 苯酚显弱酸性、 苯胺显弱碱性、羧酸呈酸性； 苯胺显弱碱性、羧酸呈酸性；④芳香化合物具有 芳香性、丁二烯类化合物能发生 ， 加成 加成、 芳香性、丁二烯类化合物能发生1，4加成、游离 基具有稳定性。 基具有稳定性。
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苯 的 πMO 图 形
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苯的简化分子图为
0.398
1.000
8
⑴
单环共轭多烯离域πMO能级规律 单环共轭多烯离域πMO能级规律 πMO
♦ 最低能级是非简并的，逐渐升高的能级为二 最低能级是非简并的，
重简并。例如苯分子， 重简并。例如苯分子，E2=E3；E4=E5，分别为 二重简并能级。 二重简并能级。 为奇数时， ♦ 当n为奇数时，最高能级也为二重简并能级。 为奇数时 最高能级也为二重简并能级。
反键 反键 成键 4个p轨道共平面 个 轨道共平面 4个π电子 个 电子 成键 8个π电子 个 电子
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由于4个 电子两两进入成键轨道 电子两两进入成键轨道,使体系能量 由于 个π电子两两进入成键轨道 使体系能量 降 能形成稳定的离域π键 若体系为8个 电子 电子， 低,能形成稳定的离域 键。若体系为 个π电子， 能形成稳定的离域 好是p轨道数的 轨道数的2倍 则有4个 电子进入成键轨 刚 好是 轨道数的 倍，则有 个π电子进入成键轨 电子进入反键轨道， 道，有4个π电子进入反键轨道， 体系能量不 但 个 电子进入反键轨道 没有降低，反而略有升高， 不能形成离域π键 没有降低，反而略有升高，故 不能形成离域 键。