大学分析化学经典课件——第三章分析试样的采集与制备

当物料的量较大时，应从不同的位置和深度分别 采样，混合均匀后作为分析试样，以保证它的代 表性 液体试样采样器多为塑料或玻璃瓶 ，一般情况 下两者均可使用。但当要检测试样中的有机物时， 宜选用玻璃器皿；而要测定试样中微量的金属元 素时，则宜选用塑料取样器，以减少容器吸附和 产生微量待测组分的影响
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这种方法常用于分解A12O3、 Cr2O3、Fe3O4、ZrO2、钛铁矿、铬矿、
中性耐火材料(如铝砂、高铝砖)及磁性耐火材料(如镁砂、镁砖)等。
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2.碱熔法
酸性试样宜采用碱熔法，如酸性矿渣、酸性炉渣和酸不溶试样 均可采用碱熔法，使它们转化为易溶于酸的氧化物或碳酸盐。
常 用 的 碱 性 熔 剂 有 Na2CO3( 熔 点 853℃) 、 K2CO3(熔点89l℃)、NaOH(熔点318℃)、Na2O2(熔 点460℃)和它们的混合熔剂等。
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2FeO•Cr2O3+7Na2O2＝ 2NaFeO2+4Na2CrO4+2Na2O
熔块用水处理，溶出Na2CrO4，同时NaFeO2水解而生 成Fe(OH)3沉淀： NaFeO2+2H2O=NaOH+Fe(OH)3↓
然后利用Na2CrO4 溶液和Fe(OH)3 沉淀分别测定铬和 铁的含量。
盐酸：利用其酸性、氧化性、还原性、络合性。 硝酸：氧化性及酸性。 硫酸：利用其酸性、氧化性、高沸点、强脱水性。 其沸点338℃
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磷酸：酸性、络合性。
高氯酸：强氧化性、脱水性。
氢氟酸：络合性。 混合酸：如王水。
3. 碱溶法 用NaOH或KOH作溶剂
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3.1.3 气体试样
• 用泵将气体充入取样容器；采用装有固体吸附 剂或过滤器的装置收集；过滤法用于收集气溶 胶中的非挥发性组分 • 固体吸附剂采样：是让一定量气体通过装有吸 附剂颗粒的装置，收集非挥发性物质 • 大气试样，根据被测组分在空气中存在的状态 (气态、蒸气或气溶胶)、浓度以及测定方法的 灵敏度，可用直接法或浓缩法取样 • 贮存于大容器(如贮气柜或槽)内的物料，因密 度不同可能影响其均匀性时，应在上、中、下 等不同处采取部分试样后混匀
NaOH (KOH)
常用来分解硅酸盐、磷酸盐矿物、钼矿和耐火材料等。
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熔剂
碳酸钠
试样
硅酸盐、粘土、高岭土、碳酸盐、 磷酸盐、氟化物等
坩埚材料
沉积物: 用采泥器从表面往下每隔1米取一个试样，经压碎、 风干、粉碎、过筛、缩分，取小于0.5 mm的样品作 分析试样。 金属试样: 经高温熔炼，比较均匀，钢片可任取。对钢锭和铸 铁，钻取几个不同点和深度取样，将钻屑置于冲击 钵中捣碎混匀作分析试样。
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3.1.2 液体试样
液体试样一般比较均匀，取样单元可以较少
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1.酸熔法
碱性试样宜采用酸性熔剂。常用的酸性熔剂有K2S2O7（熔点 所以两者的作用是一样的。这类熔剂在300℃以上可与碱或中性氧 化物作用，生成可溶性的硫酸盐。
419℃）和KHSO4（熔点219℃），后者经灼烧后亦生成K2S2O7，
如分解金红石的反应是：
TiO2+2 K2S2O7＝Ti(SO4)2+2K2SO4
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采集气体物质装置 （a)小型气体吸收管；（b)小型冲击式集尘器
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大气试样
静态气体试样 直接采样，用换气或减压的方法将气体 试样直接装入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接与气体分析仪连 接
动态气体试样 采用取样管取管道中气体，应插入管道1/3 直径处，面对气流方向 常压，打开取样管旋塞即可取样。若为负压，连接抽气泵， 抽气取样 固体吸附法取样 用装有吸附剂如硅胶（吸附带氨基、羟 基的气体）、活性炭（吸附苯、四氯化碳） 、活性氧化 铝和分子筛等的柱子吸附气体，吸附的气体用加热法或萃 取法解脱，或与GC连接检测 对于大气粉尘采用过滤式、冲击式和静电式取样，过滤式 最普遍---采用玻璃纤维素纤维(0.3 mm)过滤
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3.3.2
熔融法
熔融法是将试样与固体试剂混匀后置 于特定材料制成的坩埚中，在高温下熔 融，分解试样，再用水或酸浸取融块。
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熔剂分为酸性熔剂和碱性熔剂。K2S2O7 与KHSO4为酸性熔剂，铵盐也属酸性溶 剂，它们与碱性氧化物反应。 NaOH,Na2CO3,Na2O2等为碱性溶剂，用 于分解大多酸性矿物
Na2CO3或K2CO3 常用来分解硅酸盐和硫酸盐等。分解反应如下：
A12O3•2SiO2+3Na2CO3=2NaAlO2+2Na2SiO3 +3CO2↑
BaSO4+Na2CO3=BaCO3+Na2SO4 Na2O2 常用来分解含Se、Sb、Cr、Mo、V和Sn的矿石及其 合金。由于Na2O2是强氧化剂，能把其中大部分元素氧化 成高价状态。 例如铬铁矿的分解反应为：
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3.1.4 生物试样
其组成因部位和时季不同而有较大差异 采样应根据需要选取适当部位和生长发育阶段进 行，除应注意有群体代表性外，还应有适时性和 部位典型性
鲜样分析的样品，应立即进行处理和分析，生物 试样中的酚、亚硝酸、有机农药、维生素、氨基 酸等在生物体内易发生转化、降解或者不稳定的 成分，一般应采用新鲜样品进行分析
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3.3 试样的分解
分析方法分为干法分析（原子发射光谱的电弧激 发）和湿法分析 试样的分解：注意被测组分的保护 常用方法：溶解法和熔融法 对有机试样,灰化法和湿式消化法
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3.3.1 溶解法（湿法分解）
常用溶剂为水、酸、碱及混酸等， 酸有盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、磷酸；
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冷冻干燥法 样品放在冷冻干燥室内，抽真空至 1.3-6.5bar（10-50mmHg),水变成冰，2-3天后冰 全部升华 用于水样的浓缩，植物、动物血清和其它含有易 挥发组分的干燥 NBS的果叶、牛肝、菠菜叶、松针、米粉、面粉、 河沉积物等标准物质用冷冻干燥技术，未发现易 挥发的As,Hg等损失，I有明显损失，Br在酸性溶 液中有损失
第3章 分析试样的采集与制备
3.1 试样的采集 3.2 试样的制备
3.3 试样的分解
3.4 测定前的预处理
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3.1 分析试样的采集
分析试样的采集: 指从大批物料中采取少量样本作 为原始试样，所采试样应具有高 度的代表性，采取的试样的组成 能代表全部物料的平均组成。
根据具体测定需要，遵循代表性原则随机采样 根据状态: 气，固，液等 根据对象: 环境，矿物岩石，生物，金属与合金，食 品等 应按照一定的原则、方法进行。这些可参阅相关的 国家标准和各行业制定的标准
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生物样品中药残留测定样品
生物试样：肌肉、肝、肾、皮肤、血液、蛋奶， 尿液，血浆、粪便等；对组织样品宜分取一个完 整的解剖部分 储存生物材料的容器材料有塑料和玻璃，注意储 存期间吸附：塑料易吸附脂溶性组分，玻璃易吸 附碱性物质 固体样品制备除一般程序外，还有离心、过滤、 防腐和抑制降解等 血样：血浆、血清、血液 尿样注意酸败和细菌污染， 4度冷藏和加入氯仿 或甲苯防腐
0.21
0.053 0.019 0.009
0.35
0.088 0.031 0.016
0.69
0.176 0.063 0.031
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食品试样
根据试样种类、分析项目和采用的分析方法制定试 样的处理步骤。
可用“随机取样”和“缩分”, 防止污染要求更严
预干燥：含水试样干燥至衡重，计算水分
脱脂 对含脂肪高的样品，置于乙醚（100g样品需
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采样单元数 若测量误差很小, 分析结果的误差主要是由采样引起的 整批物料中组分平均含量区间为:
ts mX n
m: 整批物料中组分平均含量， X : 为试样中组分平均含量， Em t: 与测定次数和置信度有关的统计量， s: 各个试样单元含量标准偏差的估计值，n: 采样单元数
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水样
• 根据水种类：天然水（河、湖、海、地下）；用 水（引用、工业用、灌溉）；排放水（工业废水、 城市污水） • 根据分析项目要求 • 采样多变性：河水—上、中、下（大河：左右两 岸和中心线；中小河：三等分，距岸1/3处）； 湖水---从四周入口、湖心和出口采样；海水---粗 分为近岸和远岸；生活污水---与作息时间和季节 性食物种类有关；工业废水---与产品和工艺过程 及排放时间有关 • 水样的保存和预处理 对于不同测定项目，采用 不同目的的保存方法
采样公式:
ts n E
其中：
2
E xm
3
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3.1.1 固体试样
试样多样化，不均匀试样应，选取不同部位进行 采样，以保证所采试样的代表性。
土壤样品: 采集深度0-15cm的表地为试样，按3点式(水田出口， 入口和中心点)或5点式(两条对角线交叉点和对角线 的其它4个等分点)取样。每点采1-2kg，经压碎、风 干、粉碎、过筛、缩分等步骤，取粒径小于0.5 mm 的样品作分析试样。
这些熔剂除具碱性外，在高温下均可起氧化作用(本 身的氧化性或空气氧化)，可以把一些元素氧化成高价 （Cr3+、Mn2+可以氧化成CrⅤI、MnVII，从而增强了试样 的 分 解 作 用 。 有 时 为 了 增 强 氧 化 作 用 还 加 入 KNO3 或 KClO3，使氧化作用更为完全。