物理化学简明教程(印永嘉) 化学平衡

rG 即K 可指示反应的限度，一般情况下不能指示反应 m
方向。
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例如 1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) ＝NH3(g)
rGm (673K) = 24.2 kJ· －1 >0 mol 但是，

当Qa< K (p≠p), rGm<0 反应能正向进行
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2. 物质的标准生成吉布斯函数
对于任意化学反应 aA+bB =gG+hH 其rGm 应为：

rGm =B Gm,B


由上式可知，若能知道每一种物质的标准吉布斯函数的绝 对值，反应的rGm 则可很方便地求得。但是，各物质标准 吉布斯函数绝对值目前还无法知道，所以上式的实际应用 有困难。为了能够比较方便地求算反应的rGm ，人们采用 热化学中处理反应焓和生成焓关系的方法，引入“标准生 成吉布斯函数”的概念。
g G gRT ln pG / p hH hRT ln pH / p
aA aRT ln pA / p bB bRT ln pB / p
即
p ln p
G A
/p
g
/p
a
p p
H B
/p /p
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(2)欲使正向反应不能进行，Qp至少需与K相等，即
Q p K 1.55 10 7
2 pH 2 O p 2 p H 2 pO 2
所以
p
2 H 2O
1 1.5510 (1.0010 Pa) 1.00105 Pa 1.531014 Pa2
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令
gG hH aA bB rGm
即上式可表示为

rG RTlnK RT ln pB / p
m

B eq

rGm ：是指产物和反应物均处于标准态时，产物的吉布 斯函数和反应物的吉布斯函数总和之差，故称为反应的 “标准吉布斯函数变化”。 不平衡时， 反应系统的吉布斯函数变化应为 rGm =(g μG+h μH) – (a μA+b μB)
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所有的此类反应在进行一定时间以后均会达到平衡状 态，此时的反应进度达到极限值，以eq表示，这就是化学 反应的限度。 当反应达到平衡态时，具有下列特征： 1.系统中各物质的数量不再随时间而改变。即反应进度达 到极限值—eq（反应的限度）。 2.宏观上看反应停止了，实际上达到动态平衡。 3.平衡不受催化剂的影响 4.反应条件不仅能影响平衡，还能改变反应方向。如：加 压能使石墨金刚石
推广到任意反应 aA + bB = gG + hH 只需用活度aB代替pB/ p
aB eq K
B

a a a a
g G eq a A eq
h H eq b B eq
于是，等温方程可统一表示为
r Gm rGm RTlnQa RT ln K RT ln Qa
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第一节 第二节 第三节 第四节
第四章 化学平衡
第五节
第六节
§4.1 化学反应的方向和限度
1.化学反应的方向和限度 2.反应系统的吉布斯函数 3.化学反应的平衡常数和等温方程
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1. 化学反应的方向和限度
所有的化学反应既可以正向进行亦可以逆向进行。 有些情况下，逆向反应的程度是如此之小，以致可以略 去不计，这种反应通常称为“单向反应”。例如，常温 下，2H2(g)+O2(g)=H2O(l)就是如此。但是若在1500℃时， 水蒸气却可以有相当程度分解为氢和氧。 但是，在通常条件下，有不少反应正向进行和逆向 进行均有一定的程度。 例如，在一密闭容器中盛有氢气和碘蒸气的混合物， 即使加热到450℃，氢和碘亦不能全部转化为碘化氢气体， 这就是说，氢和碘能生成碘化氢，但同时碘化氢亦可以 在相当程度上分解为氢和碘。
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规定：任意温度T 和处于标准态时，各种最稳定 单质的生成吉布斯函数为零。 由稳定单质生成1mol 某物质时的rGm , 就是该

物质的fGm

则任意反应的: rGm =B fGm,B
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在定温定压不作其它功条件下，
rGm
<0 反应能够正向进行； =0 反应达平衡； >0 反应能够逆向进行。
r Gm RT ln( Qa / K )
Qa<K 即rGm<0, 反应能够正向进行； Qa=K 即rGm=0, 反应达平衡； Qa>K 即rGm>0, 反应能够逆向进行。
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(3) rGm 可用来估算反应的方向
rGm rGm
> 40 kJmol-1 反应能逆向进行 <– 40 kJmol-1 反应能正向进行
例如 Zn(s) +1/2 O2(g) = ZnO(s) 25℃ rG = –318.2 kJmol-1 ， K =61055，估计可正 m 向进行。欲使反应不能正向进行，必须Qa> K ，即 >61055，则O2的压力必须小于2.810-107Pa，才能使 rGm>0，这实际上是不可能实现的。
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设一简单理想气体反应
( )T,p A(g) ＝ B(g) * * * * A >B , 即Gm,A>Gm,B
=0 nA=1mol nB=0 nA=1– =xA nB= =xB
当反应进度为 时，反应系统的G 为： G = G*+ΔmixG = (nA µ*+ nB µ* )+RT(nA ln xA+ nB ln xB ) A B
G T , p
(B A ) RT[1 ln(1 ) 1 ln ]
( ) RT[2 ln
B A

(1 )
]
此式前一项为负值，而后一项由于<1，在一 定范围内为正值，两者相加必然在某一 时值 为0
Qp
' ( pH 2 O / p ) 2 '2 pH 2 O p '2 ' p H 2 pO 2
(p
' H2
/ p ) (p
2
' O2
/p )


(1.00105 Pa) 2 1.00105 Pa 1.00103 (1.00104 Pa)3
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上式称为范特霍夫(van´ t Hoff)等温方程。 注意：（1）pB 和p´B 的含义是不同的，pB 是指平衡时的 分压， p´B 是指任意状态时的分压。 （2）K 是平衡常数的标准表示形式，不是处于标准 态时的平衡常数； （3）Qp不是平衡常数，称为“分压比”。
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G
G 0 T , p
rGm =ΣνB μB =0
0
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G 0 T , p
G 0 T , p

eq
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3. 化学反应的平衡常数和等温方程
设理想气体反应 aA + bB = gG + hH 平衡时 g μG+h μH=a μA+b μB 根据理想气体在一定温度下的化学势表示式
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例题1 有理想气体反应2H2(g)+O2(g) = 2H2O(g)，在2000K 时，已知K ＝1.55×107。 (1) 计 算 H2 和 O2 分 压 各 为 1 . 0 0 × 1 0 4 Pa， 水 蒸 气 分 压 为 1.00×105Pa 的混合气中，进行上述反应的rGm，并判断反 应能够进行的方向； (2)当H2和O2的分压仍然分别为1.00×104Pa时，欲使反应不 能正向进行，水蒸气的分压最少需要多大? 解 (1)反应系统的分压比
h
b

1 g G hH aA bB RT
式中pB分别为B物质在平衡时的分压。
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p ln p
G
/p
g
/ p A
p p
a
H
/p
h b
/ p B


1 g G hH aA bB RT
B RT ln p / p
B ' B

B

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令 则
rGm
' pB / p

B
Qp
B RT ln Qp r Gm RT ln Qp B
或
rGm RT ln K RT ln Qp
将nA=1 – =xA， nB= =xB代入上式
G (1 )A B RT[(1 ) ln(1 ) ln ]
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G = G*+ΔmixG =
[A (B A ) RT[(1 ) ln(1 ) ln ]
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2. 反应系统的Gibbs 函数
任意化学反应，( )T, p , W´=0时, 反应方向和限度的判据为: (dG)T, p = BdnB= B B d 0 其中 d 为反应的进度。 d =dnB /vB 也就是说反应系统的吉布斯自由能G 是随 变化 的。 所以化学平衡是研究多组分体系的吉布斯函数动 态变化。
因为等式右边各项都只是温度的函数，因此在温度一定时， 等式右边为一常数。所以
p p
G / p A
g
/p
a
p p
H / p B
h
/p
b

pB p eq
B
＝常数＝K
K表示标准平衡常数。 由上式可见，标准平衡常数K是无量纲的，仅是温度的函 数。
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由等温方程
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
r Gm RT ln( Qp / K )
=8.314J· -1· -1 ×2000K×ln(1.00×103/1.55×107) mol K
= – 1.06×105 J· -1 mol 由 rGm＜0，或者由Qp＜K 均可判断此时反应能够正向 进行 。
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系统吉布斯自由能随反应进度的变化为一条曲线 反应都向着系统吉布斯自由能降低的方向进行。
G T , p
<0 反应能够正向进行； =0 反应达平衡；=eq >0 反应能够逆向进行。
A B
反应平衡条件: ( )T,p（W’=0）
rGm rGm RT ln Qa

任意化学反应的等温方程可表示为
(1) rGm =B ： B 一定， G 是一常数，与实际压力无关 T,p一定时，μ r m
rGm =B B ： T,p一定时， rGm不是常数，与Qa有关
(2) (rGm)T,p (W’=0时)可指示反应能够进行的方向；
其中Qa :活度商
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范特霍夫(Van’t Hoff )等温方程
r Gm RT ln K RT ln Qa
Van’t Hoff
Qa aB
B
B
在不同的场合，可以赋于aB不同的含义： 理想气体 aB ------- pB /p 实际气体 aB ------- fB /p 理想液态混合物 aB ------- xB 理想稀溶液 aB ------- c/c, m/ m 纯液(固)体 aB = 1
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pH2O 1.24107 Pa
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§4.2 反应的标准吉布斯函数变化
1. 化学反应的rGm和rGm

2. 物质的标准生成吉布斯函数 3. 反应的rGm 和标准平衡常数K 的求算

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1. 化学反应的rGm和rGm