油脂中抗氧化剂的研究进展
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维生素E在油脂中抗氧化与促氧化研究进展作者:李甜甜黄丽君周蕊雷苗胡梦莹郑苡诺蔡杰何静仁刘刚费鹏来源:《农村经济与科技》2017年第21期[摘要]维生素E作为一类脂溶性维生素,不仅是人体必需的营养元素,也是一种优质的天然抗氧化剂。
但近年来越来越多证据表明,在一些条件下维生素能表现出促氧化性能。
因此,在介绍了天然维生素E的组成、结构和性质的基础上,着重就其抗氧化与促氧化作用进行了阐释,旨在为维生素E的科学利用提供理论参考。
[关键词]维生素E;抗氧化作用;促氧化作用[中图分类号]TQ646 [文献标识码]A维生素E(Vitamin E, VE),一种被首次发现的脂溶性维生素。
因其有助于生育功能的恢复,故又称生育酚或产妊酚。
由美国加利福尼亚大学Herbert Evans和他的助手Katharin Bishop于1922年首次发现;美国阿肯色大学Sure于1924年为其取名为维生素E。
与某些具有特定化学结构的维生素有区别:维生素E是甲基化了的母育酚的衍生物,其包括生育酚(Tocopherols)和生育三烯酚(Tocotrienols)两类结构(见图1)。
生育酚是油状液体,其色泽呈淡黄色,拥有较长的侧链,此结构特征是其能溶于油的主要原因。
天然维生素E主要存在于动植物组织中,尤其是植物油,其次为动物油以及果蔬、蛋类、坚果、柑橘皮、瘦肉、乳类等。
8种衍生物中,以α-生育酚最丰富,生物活性最强,图2列举了部分维生素E含量较为丰富的植物及油脂。
早期,并没有多少研究者将重心放在维生素E 上,到了20世纪80-90年代之后,因其降胆固醇和抗癌功能被发现,即刻引起了各国学者的极大兴趣。
随着近代医学以及高分子化学的发展,人们对维生素E的结构、代谢、生理作用等有了越来越清晰的认识。
大量研究表明,维生素E作为一种相当重要的抗氧化剂存在于生物体内,在清除机体内自由基和活性氧,减少和抑制机体内过氧化物对细胞尤其是细胞内脂质、染色体的破坏作用,保持机体组织的完整,促进血液循环,提高机体免疫能力,预防肿瘤和癌症等方面性上有着重要的作用,是动植物生命活动中无可替代的营养物质。
油脂抗氧化剂分析检测技术与方法研究进展42粮食与油脂2007年第l0期油脂抗氧化剂分析检测技术与方法研究进展李书国,陈辉,李雪梅(河北科技大学,河北石家庄0500l8)摘要:该文简要介绍目前我国油脂抗氧化剂概念,种类及主要抗氧化剂安全性问题,重点阐述油脂抗氧化剂分析检测方法,如比色法,气相色谱法,液相色谱法及电化学分析法等原理,优缺点和应用现状;其中高效液相色谱法是应用最广,检测限较低,灵敏度和精确度较高方法,而电化学分析法则是检测程序最简单,灵敏度较高,检测最快速方法,应用潜力巨大;油脂抗氧化剂快速准确测定对油脂氧化稳定性评价具有重要意义.关键词:油脂;抗氧化剂;分析检测;食品安全ResearchprogressonanalysistechniquesandmethodsofantioxidantsinoilandfatLIShu-guo,CHENHlli,LIXue-mei(HebeiUniversityofScienceandTechnology,HebeiS~jiazhuang050018,China)Abstract:Thisarticlegaveabriefintroductorydiscussionontheconcepts,variety,characteristicsand theirsafetyoftheantioxidants.Thereviewfocusesontheprogressofvariousanalyticaltechniquesin—cludingcolorimetricmethod,high—performanceliquidchromatographic(HPLC)method,gaschro—matographiC(GC)method,electrochemicalanalyticalmethodforthedeterminationofantioxidantsin oilandfat,Theadvantagesanddisadvantagesandapplicationfieldsofvariousmethodsareanalyzed. HPLCmethodisthemostpopularonewithalowestdetectionlimit,agoodsensitivityandaccuracy, andtheelectrochemicalanalyticalmethodisthemostpotentialonewithasimpleandfastprocedureand agoodsensitivityandaccuracy.Fastaccuratedeterminationofantioxidantsistremendouslysignificant fortheevaluationoftheoxidationstabilityofoilandfat.KeyWords:oilandfat;antioxidants;analysistechniques;foodsafety中图分类号:TS202.3文献标识码:A文章编号:1008--9578(2OO7)l0—0042—04油脂及含油食品在加工,贮存,流通和使用过程中,若受到不良环境,如阳光,热,酶及金属离子等影响,易发生氧化酸败,主要表现为:酸价升高,过氧化值增大,脂溶性维生素E,A,D,K及必需脂肪酸等营养素破坏;同时油色变深,产生异味和臭味,使其失去食用价值,严重影响企业经济效益和消费者身体健康.为了提高油脂及含油食品质量稳定性,通常采用添加抗氧化剂以阻止或延缓油脂和含油食品氧化变质,延长其货架期”.1.抗氧化剂种类,抗氧化效果及安全性抗氧化剂是一类重要食品添加剂,可防止或延缓油脂及含油食品氧化变质及由氧化所导致褪色,”褐变”,维生素E及B一胡萝b素破坏等.抗氧化剂按来源可分为化学合成抗氧化剂和天然抗氧化剂;按溶解性或使用场合可分为油溶性抗氧化剂和水溶性抗氧化剂.油溶性抗氧化剂有丁基羟基茴香醚(BHA),二丁基羟基甲苯(BHT),特丁基对苯二酚(TBHQ),没食子酸丙酯(Pc),去甲二氢愈创木酸(NDGA),生育酚等;水溶性抗氧化剂有异抗坏血酸及其盐,植酸,茶多酚等.现食用油脂及含油食品使用的多为油溶性,人工合成抗氧化剂,最经常使用的有BHA,BHT,PG,TBHQ等酚类抗氧化剂,在我国食品添加剂标准GB2760—1996中被允许使用,并规定限量.凌关庭综述作为食品添加剂抗氧化剂种类,生物活性,毒理学特性,功能性评价等吲.1.1丁基羟基茴香醚(BHA)BHA是2一BHA和3一BHA两种异构体混合物,广泛应用于食品和油脂工业,易溶于油脂,对植物油抗氧化活性弱,对热稳定,弱碱性条件下不破坏,遇铁离子不变色.BHA还有较强抗菌能力,可抑制黄曲霉生长及黄曲霉毒素产生,其抗菌作用比BHT,TBHQ都强.日本于1981年发现BHA对大鼠前胃有致癌作用,故自1982年5月起限令只准用于棕榈油和棕榈仁油,禁用至今.1986年FAO/WHO曾报告BHA对大鼠致癌作用取决于剂量,对狗无致癌作用,但对猪,狗可引起食道增生,故当时规定其ADI值暂定由0~0.6mg/kg降至0~0.3mg/kg.至1989年评价时,认为只有大剂量时才会诱发大鼠前胃癌,考虑到对狗无有害作用,且人类无前胃,故正式制定BHA的ADI值为0~0.5mg/kg.另外,直到目前尚未发现BHA有生殖毒性.目前BHA在我国用量已ql~d’,逐渐被新型收稿日期:2007~08—14作者简介:李书国(1969一),男,博士,副教授,研究方向:粮油食品科学:2007年第10期粮食与油脂43抗氧化剂所替代¨”“.1.2二丁基羟基甲苯(BHT)二丁基羟基甲苯易溶于动植物油,与金属离子作用不会着色,易受阳光,热影响,是目前最常用抗氧化剂之一;与BHA,Vc,柠檬酸,植酸等使用具有显着增效作用,可用于长期保存油脂和含油脂较高食品及维生素添加剂.近年研究证实,BHT有抑制人体呼吸酶活性,使肝脏微粒体酶活性增加等报道,已在希腊,土耳其,印尼,奥地利,牙买加,摩洛哥等国被禁用.FDA癌症评估委员会也正在考虑BHT致癌性.现认为BHT代谢产物BHT一醌甲基化物可能是引起不同组织BHT毒性物质,根据动物实验,BHT比其它抗氧化剂中毒剂量要低些,FAO/WHO于1995年评价时评出其ADI值为0~0.125mg/kg.美国FDA曾一度对其禁用,但后来发现在允许使用剂量范围内其安全性仍有保证, 可继续使用,油脂中用量一般为0.2g/kg卜.1.3特丁基对苯二酚(TBHQ)特丁基对苯二酚是新合成一种抗氧化剂,1972年美国开始使用,经实验室及生产上应用逐渐发现它对植物油有极好保护作用.据国内外资料证明,TBHQ对油脂抗氧化能力比目前常使用BHA,BHT,PG强2~5倍.TBHQ具有防止胡萝b素分解作用;TBHQ对植物油中生育酚有稳定作用.此外,TBHQ还具有抑制细菌和霉菌作用,试验表明,食物中加入50mg/kg TBHQ可抑制枯草芽孢杆菌,金黄色葡萄球菌,产气短杆菌,白假丝酵母菌,大肠杆菌;50~280mg/kgTBHQ可抑制黑曲霉,黄曲霉,青曲霉,杂色曲霉,玉米赤霉,米曲霉,黑根霉,镰刀菌产生,500mg/kgTBHQ能明显抑制黄曲霉毒素B1产生.TBHQ具有优良抗氧化性能,美国FDA已于1972年批准使用,中国卫生部也于1991年批准,允许作为食品抗氧化剂使用.毒理实验显示:TBHQ在高剂量下不会引起肝损伤,且对啮齿动物胃部增生几乎没有影响,TBHQ不可能引发肿瘤.FAO/WHO食品添加剂专家委员会对许多TBHQ研究结果都从实验整体设计和数据分析合理性方面进行重新评价,得出结论:TBHQ作为抗氧化剂使用,在体内不具有遗传毒性作用,且也无需再进行进一步遗传毒性研究.根据NOEL值每天72mg/kg体重和安全系数100,将TBHQ的ADI值确定为0~0.7mg/kg,在油脂中用量为0.2g/kg;但日本及欧盟尚未允许使用TBHQ,所以在向上述地区出口食品中不能检测出TBHQ”q.1.4没食子酸丙酯(PG)没食子酸丙醋是常用一种抗氧化剂,系由没食子酸和正丙醇酯化而成,其酚酸及其烷基酯赋予其很强抗氧化活性,微溶于油脂,是我国允许使用一种油脂抗氧化剂.其能阻止亚油酸酯的脂肪氧合酶酶促氧化,在动物性油脂中抗氧化能力较强,与增效剂柠檬酸复配使用时,增强其抗氧化能力;与BHA,BHT复配使用时抗氧化效果尤佳;遇铁离子易出现呈色反应一产生蓝黑色,在食品焙烤或油炸过程中迅速挥发,耐热性稍差,一般在食用油脂中应用不是很广泛”吲.近年来食品安全事故频发,各个国家对食品添加剂管理越来越趋严格.鉴于BHA,BHT动物试验表明存有一定安全隐患,尤其是过量添加时,对人体健康有害,如大剂量BHA有致癌可能性,BHT有抑制人体呼吸酶活性嫌疑,这些抗氧化剂在食品中添加量日益引起人们关注,在日本和欧盟一些国家禁止或限制其应用.虽我国食品添加剂标准尚未禁止,但严格监管合成抗氧化剂过量添加显得尤为重要,所以精确,快速测定食用油中人工合成抗氧化剂,对食用油脂稳定性和安全性十分重要.2油脂抗氧化剂分析检测技术与方法研究进展目前抗氧化剂检测方法有薄层层析法,比色法,气相色谱法,液相色谱法,分光光度法等,各方法基本共同处都必需用有机溶剂从样品中将抗氧化剂组分萃取分离出来,手续冗长,步骤多,不但繁杂,且造成组分损失机会多,对结果准确性影响大.随着允许使用抗氧化剂品种增多,使用范围扩大;同时现代食品安全对检测技术方法要求越来越高,如快速,准确,灵敏, 多组分同时测定等,所以有关抗氧化剂分析检测技术与方法已不断取得新的进展.2.1比色法比色法可用于测定食用油脂中BHT和PG将含有抗氧化剂BHT食用油脂样品经水蒸汽蒸馏,将BHT从油脂中分离出来,馏出物经冷凝后用甲醇吸收,然后加入邻联二茴香胺溶液和2ml0.3%亚硝酸钠溶液,生成橙红色发色团,接着用氯仿萃取得紫红色溶液,在波长520nnq处测定吸光度,绘制吸光度与BHT浓度标准曲线,进行比较定量,测定植物油中BHT.含有抗氧化剂PG油脂样品用乙醚溶解,接着用乙酸铵溶液提取,没食子酸丙酯与亚铁酒石酸盐发生颜色反应,在波长540nnq处测定其吸光度,与标准曲线比较,测定PG含量.比色法测定抗氧化剂虽仪器简单,但操作程序繁琐,测定精度稍差,不能同时测定多种抗氧化剂.2.2气相色谱法一般传统气相色谱法测定食用油中抗氧化剂程序是先将油脂溶解于己烷,用乙腈和80%乙醇混合溶液萃取,然后除去溶剂,经硅烷化处理,进行检测.如果以DC--200为固定相,则BHA出峰在前,BHT在后.若以极性大Carbowax20M为固定相,则出峰顺序相反.硅烷化抗氧化剂在气相色谱图上出峰顺序依次44粮食与油脂2007年第l0期为:BHA,TBHQ,BHT,PG.该方法存在步骤繁琐,耗费试剂多,检测时间长等缺点,样品量大时,难以满足工作需要;因此许多研究者对该法不断进行改进,主要是在油样预处理程序方面.许彩芸等采用甲醇直接从含油脂试样中提取BHA和BHT,然后用气相色谱氢火焰离子化检测,其检测结果:BHA和BHT定量检测范围分别为0.008~0.104g/kg和0~0.088g/kg,相对标准偏差为RSD=4%,加标回收率95%108%;该法避免国标法操作中多次转移,分离和提取过程造成损失,具有无环境污染,结果准确等优点¨.岳振峰等采用气相色谱一质谱同时测定XO酱中BHA,BHT和TBHQ,该法中样品用甲醇振荡萃取,以DB一5MS 为分析柱,样品中BHA,BHT和TBHQ检测限分别为0.05mg/kg,0.05mg/kg和0.10mg/kg,该法简单,准确,但仪器设备昂贵.李兴根等采用对食品样品进行4h蒸馏和乙酸乙酯分离制备测定液,然后用HP一1毛细管色谱柱分离,氢火焰离子化检测器外标法定量测量,同时测定食品中BHA,BHT,TBHQ和PG四种酚类抗氧化剂,样品加标回收率为96-3%~104.2%,相对标准偏差为0.63%~153%,检出限BHA为0.72mg/L, BHT为0.62mg/L,TBHQ为0.68mg/L,PG为1.2mg/L; 该方法灵敏度稍好,但耗时长,易造成样品中抗氧化剂氧化.游飞明等用毛细管气相色谱快速测定油脂及其加工食品中BHA,BHT,TBHQ含量,油脂样品用无水乙醇提取,过滤,浓缩后直接进样测定.结果三种组分加标回收率在94.6%~109.1%之间,相对偏差均小于5.2%,检测线性范围在10~500txg/mL之间,相关系数均大于0.999,最低检测浓度均小于0.5txg/mL叭.2-3液相色谱法液相色谱法是应用最广泛,可同时测定多种抗氧化剂主要方法.一般需要正己烷溶解油脂试样,然后用乙腈各提取二次,合并提取液,用旋转蒸发器蒸发浓缩,然后用异丙醇定容,上机进行HPLC分析;因色谱柱需要经常洗脱等程序,所以检测成本高,耗时长,近年来分析工作者对该法进行改进.刘宏程等采用基质固相分散萃取植物油中抗氧化剂BHA,BHT,TBHQ 和PG,经高效液相色谱进行分离,其回收率在85.8%~94.3%,相对标准偏差为2.1%~4.0%0,最低检测限为2n”.岳振峰等开发可同时测定油脂及其制品中BHA,BHT,TBHQ和PG高效液相色谱法,以甲醇为提取溶剂,甲醇与质量分数为1%乙酸为流动相,降低溶剂毒性和成本,且前处理简单化,四种组分回收率在85.8%~101.5~/4之间,相对标准偏差(RSD)<5.54%. 刘年丰等采用乙腈浸提油脂中抗氧化剂BHA和TBHQ, 用乙腈一水淋洗反相高效液相色谱法测定提取液中BHA,TBHQ,回收率为92.42%~96.69~,4,变异系数为2.26%~2.88%.郑毅等利用HPLC--FLD法同时测定食用油和食品中PG,NDGA,BHA,TBHQ,OG五种抗氧化剂,该法食用油中抗氧化剂先用乙酸乙酯萃取,经真空浓缩,再用正己烷饱和乙腈溶解,提取,然后离心处理,取上清液作为测试溶液,使用对称c柱为固定相,5%乙酸一乙睛一甲醇(4:3:3,V/V/V)为流动相,进行HPLC分析,标准样品平均回收率为72.1%~99.6%;RSD为0.7%~7.2%,检狈0限TBHQ,NDGA为1Ixg/g,PG和OG为10Ixg/g.胡小钟等采用反相高效液相色谱法分离和测定油脂中九种抗氧化剂,如PG,THBP,TBHQ,NDGA,BHA,Ionox-100,OG,BHT和DG,研究油脂中9种酚类抗氧化剂色谱保留行为,以甲醇一水一乙酸体系为流动相,采用梯度洗脱,可在30min内将九种物质完全分离并定量测定.测定线性范围为1~200mg/L(R=0.9985~0.9997),检测限为2mg/kg,回收率为82-4%~98.7%,RSD为1.01%~4.74%….2.4电分析法电化学分析技术由于其高选择性和灵敏度,检测表1液相色谱法测定油脂抗氧化剂分析条件2007年第10期粮食与油脂45快捷方便特性,所以在复杂体系中检测微量化合物和生物活性成分方面应用广泛;而酚类抗氧化剂都是电活性物质,电化学分析技术在抗氧化剂定量分析和抗氧化活性评价方面应用潜力巨大.近年来国外学者对该法在抗氧化剂定量分析进行研究,并认为是替代高效液相色谱法重要方法.Agui等利用微分脉冲伏安法同时测定脱水马铃薯片中BHA和BHT含量,二者在碳纤维微电极上氧化峰电位差为300mV;laFuente等利用镍酞菁修饰电极催化作用测定油炸土豆片和玉米片中PG,BHA和TBHQ含量,研究聚吡咯修饰电极对PG,BHA和TBHQ电化学催化作用,确定影响PG,BHA和TBHQ氧化峰主要因素,如溶液pH值,甲醇与水比率,电位扫描速度和分析物浓度等,并应用于实际样品分析检测,该法需要样品粉碎,甲醇提取,离心分离等预处理步骤叫.Martin等借助PLS法利用微分脉冲伏安法同时测定样品中BHA和PG;GaleanoDiaz等引入多元校正分析法即偏最小二乘法对抗氧化剂BHA,BHT,PG三者重叠微分脉冲伏安图进行分析,如对食用汤料中抗氧化剂含量进行分析,汤料被研磨成粉末后采用乙腈提取抗氧化剂,然后在pH2.8缓冲液中进行线性伏安扫描结合化学计量法对植物油和某些食品中BHA,BHT和PG进行同时测定分析.Ni等利用电分析方法辅以化学计量学技术同时测定食用油和调味粉中BHA,BHT,PG和TBHQ:但需要用乙腈从食用油和调味粉中提取,分离抗氧化剂,且四种抗氧化剂在其选择的介质和电极条件下,发生氧化峰重叠现象.3油脂抗氧化剂分析检测技术存在问题与发展趋势如上所述,抗氧化剂在油脂及含油食品中应用广泛,其分析检测方法研究发展非常迅速,但各种分析检测方法灵敏度,精确度,检测限,检测程序简繁程度等各不相同,准确,快速测定油脂及含油食品抗氧化剂含量有益于评价油脂氧化稳定性,预测货架期及其质量安全性.针对不同实验室具体仪器设备条件和分析检测场合与目的不同,根据现代分析科学发展趋势,目前油脂抗氧化剂分析检测技术方面要解决如下课题:一是研究选择合适萃取溶剂,萃取及分离方法,以简化油脂及含油样品预处理程序,有效缩短检测时间,提高检测效率:二是利用现代化学计量技术和计算机技术结合现代分析检测技术同时,测定油脂及含油食品中两种或多种抗氧化剂混合物;三是重点研究电化学分析方法,该方法检测精度高,检测程序简单,快速便捷,是实现快速,精确检测重要方法之一,该法还可用于不同抗氧化剂抗氧化活性和抗氧化机理研究,应用潜力巨大.[参考文献][1]李书国,赵文华,李雪梅.食用油脂抗氧化剂及其安全性研究进展[J]粮食与油脂,2006,(5):34—37.[2]凌关庭.食品抗氧化剂及其进展(I)[J].粮食与油脂,2000, (6):45—48.[3]凌关庭.食品抗氧化剂及其进展(II)[J].粮食与油脂,2000, (7):47—48.[4]黄池宝,罗宗铭.食品抗氧化剂的种类及其作用机理[J].广东工业大学学报,2001,l8(3):77—80.[5]卢艳杰,龚院生,张连富.油脂检测技术[M]北京:化学工业出版社,2004.134--254.[6]陈洁,金华丽,李建伟.油脂化学[M].北京:化学工业出版社, 2004.83—2l5.[7]许彩芸,郭建,韩淑霞,等,直接甲醇提取气相色谱测定BHA,BHT[J].中国卫生检验,2005,l5(8):954--955.[8]岳振峰,谢丽琪,吉彩霓.油脂及其制品中BHA,BHT,PG和TBHQ快速测定方法的研究[J].食品与发酵工业,2003,28 (10):49—52.[9]李兴根,韩芷玲.毛细管气相色谱法测定食品中的酚类抗氧化剂[J].粮油食品科技,2006,14(2):55--56.[10]游飞明,翁其香.气相色谱法快速测定油脂及加工食品中的BHA,BHT,TBHQ[J].福建分析测试,2005,14(4):2290--2292. 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天然抗氧化剂在油脂中的研究进展随着人们对健康和美味的追求,天然抗氧化剂在食品行业中扮演着越来越重要的角色。
在食品加工中,油脂是常用的食材之一,但是油脂在加工和保存过程中容易受到氧化影响,从而影响食品的品质和安全。
研究天然抗氧化剂在油脂中的应用已经成为研究热点之一。
本文将介绍一些常见的天然抗氧化剂及其在油脂中的研究进展。
一、常见的天然抗氧化剂1.维生素E维生素E是一种脂溶性的抗氧化剂,主要存在于植物油中。
它能够阻止氧气与油脂中的不饱和脂肪酸发生反应,从而延缓油脂的氧化过程。
研究发现,维生素E不仅可以抑制油脂的氧化反应,还可以提高油脂的稳定性,延长其保质期。
在食品工业中,维生素E常被用作油脂的抗氧化剂之一。
2.多酚类化合物多酚类化合物是一类常见的天然抗氧化剂,如茶多酚、茶氨酚、芦丁等。
这些化合物主要存在于茶叶、葡萄籽、水果等植物中,具有很强的抗氧化活性。
研究表明,多酚类化合物不仅可以有效抑制油脂的氧化反应,还可以降低油脂中的自由基含量,从而减轻氧化对油脂的影响。
3.类胡萝卜素类胡萝卜素是一类植物色素,常见的有β-胡萝卜素、α-胡萝卜素等。
这些色素不仅赋予了植物鲜艳的颜色,还具有很强的抗氧化活性。
研究发现,类胡萝卜素可以有效延缓油脂的氧化过程,并且在高温条件下也能保持较好的抗氧化性能。
1. 抗氧化机制的研究目前,关于天然抗氧化剂在油脂中的研究主要集中在其抗氧化机制方面。
通过对不同种类的天然抗氧化剂在油脂中的应用进行研究,科学家发现,这些抗氧化剂能够通过捕捉自由基、抑制氧化酶活性、促进氧化酶活性等多种途径发挥抗氧化作用。
捕捉自由基是天然抗氧化剂最主要的抗氧化机制。
通过与自由基发生反应,抑制自由基的进一步反应,从而起到抗氧化的作用。
2. 抗氧化剂的应用研究在食品工业中,天然抗氧化剂已经被广泛应用于油脂的加工和保存中。
研究表明,将天然抗氧化剂添加到油脂中不仅可以有效延缓油脂的氧化速度,提高油脂的稳定性,还可以降低油脂中的自由基含量,从而减少氧化产物对人体健康的影响。
功能性油脂的研究现状功能性油脂是指通过对油脂进行改性或添加特定成分,使其具有一定的生理活性或功能性,广泛应用于食品、医药、保健品、化妆品和工业等领域。
随着人们对健康生活和功能性产品的追求,功能性油脂的研究与应用也日益受到关注。
以下是功能性油脂研究的现状:1.抗氧化功能油脂研究:油脂在加工和储存过程中容易发生氧化反应,降低其品质和营养价值。
因此,研究人员致力于寻找含有抗氧化剂的功能性油脂,以延长其使用寿命和稳定性,并保持其对人体的益处。
2.抗炎功能油脂研究:研究表明,一些油脂中的成分具有抗炎作用,可以帮助减轻关节炎、炎症性肠病等炎症疾病。
因此,通过对油脂中特定成分的提取和研究,有望开发出具有抗炎功能的油脂产品。
3.抗菌功能油脂研究:油脂中含有具有抗菌活性的化合物,可以用于开发抗菌剂、防腐剂和抗菌产品。
一些研究表明,一些植物油脂中的成分具有抗菌作用,如茶树油和草木樨油。
因此,这些抗菌功能油脂的研究受到广泛关注。
4.抗癌功能油脂研究:油脂中的多不饱和脂肪酸具有抗癌活性,并且与抑制肿瘤生长有关。
因此,研究人员致力于开发富含多不饱和脂肪酸的功能性油脂,用于预防和治疗癌症。
5.心血管保护功能油脂研究:研究表明,一些植物油脂中的成分,如大豆异黄酮和ω-3脂肪酸,对心血管健康有益。
因此,功能性油脂的研究聚焦于寻找含有这些成分的油脂,并进一步研究其对心血管保护的作用机制。
除了以上的研究方向,还有许多其他功能性油脂的研究正在进行,包括抗衰老、降低胆固醇、调节血糖、改善皮肤健康等功能。
同时,为了应对消费者对天然和无添加的需求,研究人员还研究了一些新的功能性油脂的开发方法,如对油脂进行微胶囊封装,以改善其稳定性和成分的控制释放。
总体来说,功能性油脂的研究现状表明,人们对油脂的功能性和健康价值越来越关注,并且在功能性油脂的研究和应用方面取得了一定的进展。
随着科学技术的不断进步,功能性油脂的研究将进一步推动其在各个领域的应用和市场发展。
植物油脂氧化及其氧化稳定性的研究植物油脂是一类重要的天然食用油脂,其广泛应用于食品加工、烹饪和调味等方面。
然而,由于植物油脂中存在着一定的不饱和脂肪酸,因此容易发生氧化反应,导致油脂品质下降和产生有害物质。
因此,研究植物油脂的氧化以及其氧化稳定性具有重要意义。
植物油脂氧化是指当油脂与氧气接触时,其中的不饱和脂肪酸发生氧化反应,产生过氧化物和自由基等有害物质。
这些有害物质会破坏油脂的营养价值,导致脂肪酸的降解和产生异味,同时还会产生对人体有害的物质,如氢氧化物和醛类化合物。
因此,探究植物油脂氧化的发生机制以及寻找有效的抗氧化剂对于保持油脂品质和食品安全具有重要意义。
研究发现,植物油脂中的抗氧化剂可以延缓其氧化反应。
常见的天然抗氧化剂包括维生素E、角鲨烯、类黄酮和多酚等。
这些抗氧化剂能够捕捉自由基,中和其活性,从而减少自由基引发的氧化反应。
此外,研究还发现一些天然植物提取物具有较好的抗氧化性质,如花青素、儿茶素和花生四烯醇等。
除了天然抗氧化剂外,还有一些化学合成的抗氧化剂被广泛应用于植物油脂的稳定性研究中,如BHT(叔丁基羟基苯)、BHA(对叔丁基羟基苯甲酸)和TBHQ(三丁基羟基氢化物)等。
这些化学合成的抗氧化剂具有较强的抗氧化性能,能够有效抑制油脂氧化反应的发生。
为了研究植物油脂的氧化稳定性,一般会采用各种物理化学方法进行定量分析,如过氧化值法、酸价法和铜盐法等。
通过这些方法可以测定植物油脂中的氧化产物含量,从而评估油脂的氧化程度。
总之,植物油脂氧化及其氧化稳定性的研究对于保持油脂的品质和食品安全具有重要意义。
通过探究氧化的发生机制以及寻找有效的抗氧化剂,可以有效减缓植物油脂的氧化反应,延长其保质期,从而保持油脂的品质和营养价值。
同时,还需要进一步研究探索新的抗氧化剂和开发创新的保鲜技术,以应对不同植物油脂形式的氧化问题。
T logy科技食品技术研究天然抗氧化剂可以提供氢原子作为自由基的受体,将脂肪酸氧化过程的链式反应破坏或者将油脂中的金属离子螯合以实现抗氧化的作用。
另外,其也有很多保健防病的功能。
虽然现在天然抗氧化剂因为提取方法、来源、价格、性能等方面的原因,无法短期内将人工合成抗氧化剂替代,但是其开发、提取,并用于氧化剂的合成是未来发展的趋势。
根据国家标准,对在食用油中允许使用甘草提取物、天然迷迭香提取物、VE、茶多酚、天然竹叶提取物五种天然的抗氧化的复配组合加以研究。
研究的办法就是使用油脂氧化稳定性测试仪对油脂的诱导时间进行测定,评价抗氧化剂的抗氧化效果,以期找到一个具有较好抗氧化效果的天然复配抗氧化剂的配方[1]。
1 方法和材料1.1 试剂与材料①配方油(多不饱和脂肪酸:单不饱和脂肪酸:饱和脂肪酸=4:4:1,亚麻酸:亚油酸=1:4),金龙鱼山茶籽油、金龙鱼葵花籽油。
②迷迭香(食用级,包含鼠尾草酸10%)、茶多酚(纯度大于90%)、特丁基对苯二酚(TBHQ)、天然VE都是由中国药品生物制品检定所提供的。
硫代硫酸钠、可溶性淀粉、碘化钾、异辛烷、冰乙酸都是分析纯。
1.2 设备和仪器梅特勒托利多ML204-02电子分析天平、精密数显GHG-06鼓风恒温干燥箱。
1.3 含有抗氧化剂的食用油样品的配制使用SCHaal烘箱法对油脂实现加速样化的试验过程。
对一定油样进行称取,增加0.01%的抗氧化剂,放在63±1 ℃的温度的恒温箱中,每间隔24 h对过氧化值进行测定,过氧化值越低,说明物质添加的抗氧化程度就越强。
经过抗氧化值的变动趋势使抗氧化剂抗氧化性能进行确定。
1.4 对比合成抗氧化剂与天然抗氧化剂之间的性能在食用油中添加天然VE、迷迭香提取物、茶多酚以及抗氧化合成剂,配成不同的抗氧化剂油品,将没有添加任何抗氧化剂的食用油作为空白样,使用Schaal烘箱法对POV值进行测试能够,对比合成抗氧化剂以及天然抗氧化剂的效果。
质量技术监督研究2018年第4期(总第58期)Quality and Technical Supervision ResearchNO.4.2018General NO.58收稿日期:2018-05-18作者简介:陈华凤,女,四川省资阳市农产品质量监测检验中心,农艺师,硕士摘要:2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)和2-叔丁基对苯二酚(TBHQ)是抗氧化性能优异的合成酚类抗氧化剂,在食品、化妆品行业中广泛应用。
近年来,BHT、TBHQ 的转化产物及其潜在毒性备受关注,开展抗氧化剂抗氧化机理的研究和转化产物毒理学评价,对合理使用抗氧化剂具有重要的指导意义。
文中针对抗氧化剂BHT 和TBHQ 的抗氧化机理以及可能的转化产物进行初步探讨。
关键词:油脂;抗氧化剂;BHT;TBHQ;抗氧化机理;转化产物油脂中抗氧化剂BHT、TBHQ及其转化产物的研究陈华凤(四川省资阳市农产品质量监测检验中心,四川 资阳 641300)1引言食品在加工、运输和储存过程中发生变质的主要原因是脂质氧化,添加抗氧化剂是延缓油脂制品氧化的主要手段[1]。
抗氧化剂是自由基捕获剂,当其发挥抗氧化作用时可以提供活性氢与油脂氧化时产生的自由基结合,使自由基转化成稳定的化合物,阻断自由基链式反应,抑制脂质过氧化反应,减缓油脂的氧化和变质[2]。
GB 2760-2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》规定我国允许使用的合成酚类抗氧化剂主要有叔丁基对甲苯酚(BHT)、叔丁基对甲氧基酚(BHA)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)和没食子酸丙酯(PG)等,并规定BHA、BHT 和TBHQ 的最大使用限量为0.2g/kg,PG 的最大使用限量为0.1g/kg。
在众多抗氧化剂中,TBHQ 对动物、植物性油脂的抗氧化保护作用优于其他抗氧化剂。
与BHA 和PG 相比,BHT 的价格较低,化学性质稳定、且遇碱不变色,可以与TBHQ 互补使用。
鉴于TBHQ 和BHT 的优点,近年来,BHT 和TBHQ 成为了油脂和富油食品中广泛使用的抗氧化剂[3]。
天津科技大学《食品营养学》硕士生课程论文油脂中抗氧化剂的研究进展学生姓名:何绍媛学号:10840007专业:粮食、油脂与植物蛋白工程任课教师:张泽生汪建明引言油脂的氧化与抗氧化问题,一直是国内外油脂专家所关注的问题。
一般油脂的货架寿命期较短,对目前所生产的“四脱”精练油而言,其储藏期一般不超过一年,因此油脂的储藏问题急特解决。
食用油脂贮存过程中会缓慢氧化,形成各种氧化物而导致油脂酸败。
反应的机理是油脂中的不饱和脂肪酸易与空气中的氧发生自动氧化和分解,产生强烈的刺激性气味,俗称臆味。
油脂氧化后,其中维生素和必需脂肪酸等营养成分遭到破坏,食用氧化油脂对人体健康有不良影响。
所以大多数食用油往往需要加入一定量抗氧化剂以防止其自动氧化[1]。
国外一些发达国家的油脂行业使用抗氧化剂已基本普及,而我国油脂工业中抗氧化剂的使用和研究仍处于初级阶段,企业对抗氧化剂和如何应用抗氧化剂了解甚少,随着大量高级精练油的出现,解决油脂的氧化酸败已是十分迫切的问题。
油脂中的抗氧化剂可分为天然的和合成的两类。
天然抗氧化剂包括生育酚、芝麻酚、棉酚、阿魏酸、茶多酚和迷迭香等,合成抗氧化剂包括BHA(叔丁基轻基茵香醚)、BHT(叔丁基经基甲苯)、TBHQ(叔丁基对苯二酚)等。
1 天然油脂抗氧化剂1.1 生育酚(维生素)天然维生素E是植物油脂中普遍存在的一类抗氧化剂,它有两种基本结构,一种是母育酚结构,另一种是三烯酚结构。
随着5,7,8三个位置上的甲基数目的不同,维生素E的结构与性质也不同。
具有母育酚结构的同系物称为生育酚,具有三烯酚结构的同系物称为生育三烯酚。
生育酚有14种异构体,抗氧化效果以δ异构体最强,按α、β、γ的顺序减弱。
但因植物油的种类、发生氧化温度和添加的浓度等不同,也会发生异常的情况。
生育酚的结构见图1。
图1 生育酚的结构天然维生素E的抗氧化能力大于合成抗氧化剂BHA及BHT,在植物油中用量在0.03%以内,就有明显的抗氧化效果。
它不但对油脂有抗氧化作用,而且还是一种重要的生理抗氧化剂,它能阻止生物膜及细胞中多不饱和脂肪酸氧化,防止过氧化物产生,因此建议食物中生育酚/亚油酸为0.6(mg/g)左右[2]。
国外研究表明,当油脂中生育酚含量较低时,生育酚表现出明显抗氧化性,随着生育酚含量增加,则油脂抗氧化性逐渐增强,但当生育酚达到一定浓度时,油脂的抗氧化性反而下降,以生育酚现象最为强烈,其它的表现不太明显[3,4]。
吴侯等[5]对天然生育酚抗氧化研究结果说明,生育酚具有明显抗氧化作用,其抗氧化活性远强于合成α-生育酚,在63℃烘箱中与BHA基本相当,在100℃OSI 实验中,其抗氧化活性和BHT基本相当,略弱于TBHQ,且在100℃猪油中浓度高达0.32%时未出现促氧化现象。
生育酚的制取,世界各国几乎都以油脂的不皂化物和脱臭馏出物为原料,其方法多为溶剂抽提和分子蒸馏。
对于生育酚各异构体的分离及定量,昔日是很困难的。
随着分析仪器的进步,现在用TLC和GLC便比较容易了。
1.2 芝麻酚芝麻酚,又名3,4-亚甲二氧基苯酚,是芝麻油的重要的香气成分,也是芝麻油重要的品质稳定剂。
它的前驱物质是芝麻酚林,在酸性条件下水解即生成芝麻酚和萨明。
反应式如下:图2 生成芝麻酚的反应式芝麻油中上述特殊成分的提取,可将芝麻油溶解于由异辛烷和不同浓度的乙酸乙酯组成的混合溶剂后,通过硅酸分离柱。
在90℃和119.5~121℃温度下,则可分别得芝麻酚和芝麻素的结晶。
除从芝麻油中提取外,有关学者用3,4—甲撑二氧基苯甲醛(即胡椒醛)已成功合成了芝麻酚。
芝麻酚是一种优良的抗氧化剂,芝麻酚的结构见图3。
图3 芝麻酚的结构胡春等[6]通过高压液相色谱分析了120℃~200℃温度下芝麻油的变化。
在180℃,芝麻酚林在2h以后即分解结束,1h以后的主要抗氧化物是芝麻酚。
同时发现介质中有游离的放基促进芝麻酚林的分解,水分可以促进芝麻酚的分解。
我国很多书籍中把芝麻油−由其是用水代法制取的“小磨香油”特有的芳香归功于芝麻酚的存在,甚至说−OH(羟基)具有香味。
从分离及合成的芝麻酚没有香味这一事实,否定了人们的传统说法。
据日本学者分析,其香味成分约有40种,其中主要是低分子醛、吠喃及酮的衍生物,而乙酞对二氮杂苯是最重要的香味物质。
1.3 棉酚棉酚是存在于棉籽油中的特殊成份。
毛棉油含有0.08%~0.31%这种脂溶性红色色素。
结构见图4。
图4 棉酚的结构棉酚可与苯胺和氨基丙醇等氨类化合物生成不溶性的复合物,利用此性质即可从棉籽或棉油中将其沉淀、分离出来;又可进行定量分析。
棉酚具有良好的抗氧化效果,但有毒性,所以在食用油中不允许使用。
毛棉油中所含的棉酚,一般经碱炼脱酸即可去除。
食用毛棉油中毒的主要原因,就是其中的棉酚尚未除去。
我国“食品卫生标准”中规定,游离棉酚含量超过0.02%的棉籽油不得作为食用油脂。
1.4 阿魏酸和咖啡酸阿魏酸是芳香族轻基酸之一,它能生成多种酷类化合物。
米糠油及其它多种植物油中均存在阿魏酸醋阿魏酸醋水解后,释放出的阿魏酸有抗氧化作用。
阿魏酸的结构见图5。
图5 阿魏酸的结构另外,咖啡豆等油料中含有分子结构类似阿魏酸的咖啡酸,但它的效果不如阿魏酸好。
咖啡酸的结构见图6。
图6 咖啡酸的结构1.5 磷脂磷脂具有一定的抗氧化效果,其中卵磷脂和脑磷脂效果最好,而脑磷脂比卵磷脂效果还要好。
常用它们与其它抗氧化剂配合使用,以使其具有相乘效应。
脑磷脂的这种效果比卵磷脂好。
卵磷脂和脑磷脂的结构见图7、8。
图7 卵磷脂的结构图8 脑磷脂的结构1.6 茶多酚茶多酚[7,8],是一种从茶叶中提取的天然多酚类物质,主要成分由儿茶素组成,约占茶多酚总量的60%~80%,包括表儿茶素(EC)、没食子儿茶素(GC)、表没食子儿茶素(EGC)、表儿茶素没食子酸醋(ECG)和表没食子儿茶素没食子酸醋(EGCG)。
具有无毒、无副作用、抗氧效果好等优点。
其结构见图9。
图9 茶多酚的结构陈志华[9]的研究表明,在大豆色拉油中,抗氧化剂的抗氧化性能排列顺序为BHT<BHA<水溶性茶多酚<脂溶性茶多酚<TBHQ。
傅冬和等[10]通过比较植物油中儿茶素不同的质量分数及含咖啡因与否的抗氧化作用,结果显示,不含咖啡因的儿茶素比含咖啡因的儿茶素的抗氧化作用强。
茶多酚属水溶性物质,不易溶于油中,一般制成乳剂或增溶于植物油中使用。
为解决茶多酚的油溶性问题,林新华等利用复配非离子表面活性剂作为溶剂,制备了增效脂溶性茶多酚溶液,许少玉等[11]研制成20%的茶多酚乳剂,傅冬和刘中华等[12]用短碳链脂肪醇作为茶多酚的脂溶性溶剂。
1.7 迷迭香提取物迷迭香[13]是一种有悠久历史的香料植物,它包含有多种具抗氧化作用的酚类。
其中的高效抗氧化物质是双酚类二菇,科学论证表明鼠尾草酸和鼠尾草酚是主要的活性成分,其他还有迷迭香酚等。
这些成分都不容易挥发,且具有良好的热稳定性。
实验表明,在鸡油和大豆油中,迷迭香提取物的抗氧化效果优于维生素E、BHT和BHA。
1.8 植酸植酸[14]又叫环己醇六磷酸醋或肌醇六磷酸酯,为浅黄色液体,易溶于水、乙醇和丙酮。
目前大部分植酸来源于脱脂米糠、玉米及食品加工中的废液。
植酸的抗氧性和鳌合三价铁的性质使其可以防止植物油的自动氧化和水解。
用的植酸对菜油、茶油进行抗氧化性试验,证明它的抗氧化效力与的抗氧效力相似。
植酸基本无毒。
另外,植酸也可以用作金属缓蚀剂。
植酸的结构见图10。
图10植酸的结构1.9 其它另外,没食子酸丙醋、山茱英多糖、异黄酮、去甲二氢愈创酸(NDGC)、抗坏血酸及其钾盐,异抗坏血酸及其钠盐和黄酮类等,都有良好的抗氧化效果。
甘草抗氧化物,靴酸和洋葱提取物等都可以作为抗氧剂在油脂中使用[15]。
2 合成油脂抗氧化剂2.1 BHA(叔丁基轻基茵香醚)BHA是由2-叔丁基轻基茵香醚(简称2-BHA)和3-叔丁基经基茵香醚(3-BHA)两种异构体以9:1的比例混合而成,广泛应用于食品和油脂工业,BHA作为食品抗氧化剂始用于1954年。
BHA易溶于油脂而不溶于水[16],对植物油抗氧化活性弱,热稳定性较好,在弱碱条件下也不易被破坏、故有较好的持久能力。
但在富含天然抗氧化剂植物油中或与其它抗氧化剂复配使用,具有抗氧化增效作用,抗氧化效果明显提高,对动物性脂肪的抗氧化作用比之植物油更有效。
BHA还有较强抗菌力,可抑制黄曲霉生长及黄曲霉毒素产生。
2-BHA的结构式见图11。
图11 2-BHA的结构2.2 二叔丁基轻基甲苯(BHT)二叔丁基经基甲苯又称二叔丁基对甲酚,学名2,6一二叔丁基一4一甲基苯酚,俗称抗氧剂(防老剂)264,又称T501。
BHT生产自1937年工业化以来,已有70多年的应用历史。
BHT易溶于动植物油,与金属离子作用不会着色,易受阳光、热的影响,是目前最常用抗氧化剂之一。
它是重要的通用型酚类抗氧剂,广泛用于食品加工,油脂防腐,燃料油防胶以及接触食品、医疗用品的包装材料中。
尤其在聚烯烃,合成橡胶,塑料等高分子材料中作为抗氧剂使用。
据统计BHT已有220余种用途。
由于其性能优越,迄今在受阻酚类抗氧剂中仍占主导地位,可加人食品油脂和润滑油中[17]。
与BHA、Vc、柠檬酸、植酸等具有显著增效作用,可用于长期保存油脂和含油脂较高食品及维生素添加剂。
2.3 叔丁基对苯二酚(TBHQ)黄绍华等[18]的研究表明,添加0.02%的TBHQ植物油在105℃、140℃的情况下具有很高的氧化稳定性,优于添加BHT。
何碧烟等[19]以猪油为实验油,采用活性氧法,对茶多酚、BHT和TBHQ的抗氧化性能进行了比较。
结果表明,质量分数为0.02%的对猪油的抗氧化稳定因子F为4.9,略大于等质量分数的茶多酚,二者都明显优于BHT。
二种抗氧化剂对花生油、鳗骨油的氧化都有抑制作用,其抗氧化效果也是TBHQ>茶多酚>BHT。
目前使用的抗氧化剂在高温时容易挥发或分解,使其在高温下的抗氧化性能大打折扣。
在猪油中,BHA、BHT在200℃加热2h后全部挥发,生育酚消失50%。
在大豆油中加热至170℃,BHT90min,BHA60min而后完全分解。
此外,BHT在70℃以上,BHA在100℃以上时,则会迅速升华。
姜爱莉等[20]用TBHQ和高级脂肪醇制备了一种TBHQ的衍生物2一叔丁基一5一十八烷基一1,4一对苯二酚(DTBHQ)。
DTBHQ具有较好的耐热性和较好的抗氧化活性,在猪油中测定,相同条件下的抗氧化能力强于BHA、BHT、TBHQ和维生素E。
吴若峰等[21]通过TBHQ与苯乙烯-马来酸醉交替共聚物的醋化反应制备了高分子化的叔丁基对苯二酚(PTBHQ)。
经测定PTBHQ的抗氧化活性、热稳定性和持久作用能力均较大增强。
2.4 抗坏血酸及其衍生物抗坏血酸及其衍生物中用作抗氧化剂的有抗坏血酸钠、抗坏血酸钙、异抗坏血酸及其钠盐、抗坏血酸棕桐酸醋和抗坏血酸硬脂酸醋等。