重防腐粉末涂料用环氧树脂及固化剂的研制
梁平辉 , 邓卫东
( 常熟佳发化学有限责任公司 , 江苏常熟 215533)
摘要 : 采用二步法 , 研制成重防腐粉末涂料用的环氧树脂及固化剂 , 其主要性能指标达到国外同类产品水平。
介绍了该环氧树脂和固化剂的制备工艺 , 并讨论了影响其性能的因素。
关键词 : 环氧树脂 ; 固化剂 ; 重防腐粉末涂料
1 前言
近年来 , 随着我国经济建设的飞速发展 , 对石油天然气埋地管道重防腐粉末涂料用的环氧树脂与固化剂的需求量越来越大 , 质量要求也越来越高。
这方面的要求主要体现在 : 要求防腐粉末涂料具有良好的施工性( 高温快速固化 ) 、耐磨性、防腐蚀性、耐冷热冲击性、长期稳定性等。
随着我国“西气东输”工程的启动 , 对高性能重防腐粉末涂料的需求量将迅猛增加。
为了打破国外环氧粉末涂料在这一领域的垄断地位, 我们开展了重防腐粉末涂料用环氧树脂与配套固化剂的研究 , 研制成性能接近国外同类产品的特种环氧树脂与固化剂。
2 技术路线的选定
2 . 1 环氧树脂的合成
根据对国外环氧树脂样品的红外与液相谱图分析 , 确定其基本组分为酚醛环氧树脂。
该树脂的分子结构中既有双酚 A 型酚醛成分 , 又有苯酚型酚醛成分 , 是一种复合型酚醛环氧树脂。
这种树脂具有防腐蚀性强、硬度高、耐磨性好等特点。
其合成方法分两步 : 第一步是线形酚醛树脂的合成 , 第二步是酚醛环氧树脂的合成。
2 . 1 . 1 线形酚醛树脂的合成
将苯酚、双酚 A 、甲醛投入到反应釜 , 搅拌升温溶解 , 至 90 ℃加入催化剂回流反应 3 ～ 5 h ; 用稀碱中和终止反应 , 吸出上层水 ; 用热水反复洗涤数次至中性 , 然后升温脱水 , 在 150 ℃ /0 . 095 MPa 以上抽真空脱除少量游离酚后 , 过滤 , 出料 , 即得线型酚醛树脂。
线形酚醛树脂的合成流程图如下 :
2 . 1 . 2 酚醛环氧树脂的合成
将第一步合成的线形酚醛树脂与计量的环氧氯丙烷投入到反应釜 , 升温溶解 , 加入催化剂于 80 ～ 90 ℃醚化反应 5 ～ 6 h ; 反应完毕 , 降温 , 加入部分溶剂溶解 , 逐步加入氢氧化钠水溶液 , 进行闭环反应;
闭环反应完毕 , 加入剩余溶剂 , 搅拌溶解 , 用热水反复洗涤多次至中性 , 分出下层水 ; 升温脱除溶剂与低沸物 , 在 140 ～ 160 ℃保温 1 ～ 2 h , 无液出后降温 ; 过滤 , 压片粉碎 , 包装 , 即得酚醛环氧树脂。
酚醛环氧树脂的合成流程图如下 :
2 . 2 固化剂的制备
以前的防腐环氧粉末涂料多采用双氰胺 - 咪唑固化体系。
该体系虽有较快的反应速度 , 但固化反应放热剧烈 , 易产生内应力 , 使涂膜发脆。
剖析国外固化剂样品 , 其主组分为端羟基高分子聚合物与阴离子催化固化剂的复配物 , 通过二者的协同作用 , 保证粉末涂料既有良好的柔韧性 , 又有较快的反应速度。
高分子端羟基化合物可以是端羟基聚酯或端羟基聚醚树脂 , 也可以是端羟基酚醛树脂。
后者的反应活性高于前者 , 而前者的柔韧性好于后者。
根据以上分析 , 结合样品剖析结果 , 选择了端羟基聚醚、端羟基酚醛树脂与阴离子催化固化剂复配的复合固化剂体系。
将计量的二元醇 ( 新戊二醇、己二醇、聚丙二醇等 ) 、二元酚 ( 对苯二酚、间苯二酚、双酚 A 等 ) 和单、双环氧化物投入反应釜 , 升温搅拌溶解 , 于 90 ～ 130 ℃进行加成聚合反应 ; 当软化点合乎要求时 , 降温 , 过滤 , 出料 , 即得端羟基聚醚树脂 , 其合成流程图如下 :
端羟基酚醛树脂的合成过程与线形酚醛树脂基本相同。
将合成的端羟基酚醛树脂、端羟基聚醚树脂投入反应釜 , 升温至 150 ℃熔融 , 待充分融熔后 , 加入计量的阴离子催化剂 , 搅拌混合均匀 , 过滤 , 压片 , 包装。
固化剂的复配流程图如下 :
3 结果与讨论
3 . 1 工艺条件的影响
影响酚醛环氧树脂合成的因素包括线形酚醛树脂合成中的酚 / 醛摩尔比、反应温度与时间、酚的组成 , 以及
酚醛环氧树脂合成中的环氧氯丙烷、碱、催化剂与酚醛树脂的摩尔比等。
3 . 1 . 1 线形酚醛树脂合成中的影响因素
在线形酚醛树脂合成中 , 随双酚 A 与苯酚的配比增大 , 树脂的软化点升高 , 涂膜的硬度与耐温性提高, 但树脂的软化点太高 , 将使制粉加工困难。
双酚 A/ 苯酚的摩尔比以 1/ 2 ～ 1/ 4 为宜。
随醛 / 酚摩尔比降低 , 醛量降低 , 苯酚反应率较低 , 树脂的软化点偏低 , 环氧化时树脂的软化点也偏低 , 容易结块。
但树脂的软化点太高也不适宜加工 , 且溶解性降低 , 环氧化困难。
醛 / 酚摩尔比以 3/ 4 ～ 4/ 5 为宜。
酚醛树脂的缩合反应温度一般为回流温度 (85 ～ 95 ℃ ), 时间为 4 ～ 6 h 。
反应时间过短 , 反应不充分 ; 反应时间过长 , 对反应收率提高影响不大。
3 . 1 . 2 酚醛树脂环氧化中的影响因素
酚醛树脂环氧化中 , 随环氧氯丙烷用量增加 , 树脂的环氧值增大 , 软化点下降 , 脆性也随之增加。
兼顾涂膜的综合性能与制粉的加工性能 , 树脂的环氧值控制在0 . 11 ～0. 13 eq/100 g , 与之对应的环氧氯丙烷用量为1/ 1 . 0 ～1/ 1 . 2 (mol/ mol 羟基 ), 碱量一般控制在与环氧氯丙烷等摩尔或稍过量。
3 . 2 固化剂的影响因素
对固化剂性能影响最大的因素是端羟基高分子化合物与阴离子催化固化剂的配比 , 其次是端羟基高分子化合物的分子量及酚醛与聚醚的摩尔比。
在这种复配型固化剂中 , 端羟基高分子化合物与阴离子催化固化剂的固化反应机理有所不同 : 端羟基高分子化合物主要是通过端羟基与环氧基进行加成聚合 , 使分子链逐步增长 ; 而阴离子催化固化剂则是通过阴离子作用于环氧基使环氧基开环 , 形成新的阴离子 , 这种新的阴离子再与环氧基反应 , 使分子链增长。
阴离子催化固化剂用量的影响见表 1 。
表 1 阴离子催化固化剂用量的影响
3 . 3 环氧树脂与固化剂配比的确定
不同配比环氧树脂与固化剂的胶化时间与冲击强度的测试结果见表 2 。
表 2 不同配比环氧树脂与固化剂的
胶化时间与冲击强度测试结果
从表 2 可见:随固化剂用量增加,胶化时间缩短, 其用量过高或过低,都使冲击强度下降。
其原因在于用量过低,固化不完全,反应慢;用量过高,某一官能团太多,将使链增长受阻,分子量下降,从而使冲击强度下降。
3.4 涂膜性能测试
按树脂∶固化剂 = 100∶25～26 , 加上其他颜填料和助剂等制作标准样板,进行涂膜的机械性能、耐化学性、电性能测试,结果见表3 。
表 3 涂膜性能测试结果比较
注① : 耐化学腐蚀试验介质 :1 —稀盐酸,pH 2 . 5 ～ 3 . 5 ;2 — 10 % 氯化钠加稀硫酸,pH 2 . 5 ～3 . 5 ;3 — 10 % 氯化钠水溶液 ;4 —蒸馏水 ;5 — 5 % 氢氧化钠水溶液 ;6 —等质量的碳酸镁和碳酸钙饱和水溶液。
4 结语
(1) 研制的重防腐粉末涂料用环氧树脂与固化剂技术指标与使用性能接近于国外同类产品水平 , 可以满足钢质管道重防腐环氧粉末涂料的要求。
(2) 采用二步法制得的混合酚醛环氧树脂 , 高分子端羟基化合物配用阴离子催化固化剂组成的环氧树脂固化剂体系 , 可满足重防腐粉末涂料的加工工艺要求及涂料的机械、电气与耐化学品等性能要求。
(3) 影响环氧树脂合成的因素有 : 线形酚醛树脂组成、原料配比、反应温度与时间 ; 影响固化剂性能的因素有 : 高分子端羟基化合物组成与分子量、阴离子催化固化剂用量。
